JP5608482B2 - 水系顔料分散物及びインクジェット記録用水性インク - Google Patents
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Description
用いる着色材料(例えば、インクジェット用インク)も、染料インクであれば水溶性インクから油溶性への変更が要求性能により必要となり、更に高いレベルでの性能が要求される場合(室内用途から屋外用用途)には、染料インクから顔料インクへの変更が必要となっている。
屋外用途での使用に関しては、屋内用途以上に各単色だけでなく他色とのバランスや低濃度部〜高濃度部においても各色バランスの良い保存性が付与されていることが必要である。
加えて色素が顔料の場合には、更に水や有機溶剤に実質的に不溶であり耐薬品堅牢性が良好であること、及び対応する色素の分子分散状態における好ましい吸収特性を、顔料粒子として使用しても損なわないこと等の性質をも具備している必要がある。上記要求特性は分子内・分子間相互作用の強弱である程度コントロールすることができるが、両者はトレードオフの関係になるため両立させるのが困難である。
また、顔料を使用するにあたっては、他にも、所望の透明性を発現させるために必要な粒子径、粒子形及び結晶形を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐光性、耐熱性、耐湿度、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他、有機溶剤や亜硫酸ガスなどへの耐薬品堅牢性が良好であること、使用される媒体中において微小粒子まで分散し、かつ、その分散状態が安定であること等の性質も必要となる。特に、良好なイエロー色相を有し、着色力が高く、光、熱、湿度及び環境中の活性ガスに対して堅牢な顔料が強く望まれている。
有機顔料には、例えばアゾ顔料のように、合成時に適切な反応条件を選択することにより、微細で整粒された粒子を得ることができるものもあり、銅フタロシアニングリーン顔料のように、合成時に生成する極めて微細で凝集した粒子を、後工程で粒子成長、整粒させることにより顔料化するもの、銅フタロシアニンブルー顔料のように、合成時に生成する粗大で不揃いな粒子を後工程で微細化し、整粒させることにより顔料化を行うものもある。例えば、ジケトピロロピロール顔料は、一般的には、琥珀酸ジエステルと芳香族ニトリルとを有機溶媒中で反応させて合成される(例えば、特許文献8参照)。そして、粗製ジケトピロロピロール顔料は、水又は有機溶剤中で熱処理し、次に湿式摩砕のごとき粉末化を行うことにより、使用に適する形態にされる(例えば、特許文献9参照)。例えば、ジケトピロロピロール顔料C.I.ピグメントレッド254には、α型とβ型の結晶形態が知られている(例えば、特許文献10参照)。また、アゾ顔料であるC.I.ピグメントイエロー181は、数種の結晶形態が知られている(例えば、特許文献11参照)。
本発明は、インク吐出性に優れ、良好な色相と高印画濃度(高い着色力)、印画物の高い画像堅牢性(例えば耐光性、耐ガス性、耐熱性、耐水性(特に屋外用途での耐光性)を実現するアゾ顔料、ビニルポリマー、水性媒体を含有するインクジェット記録用水性インク及び分散物安定性、貯蔵安定性に優れた水系顔料分散物を提供することを目的とする。
<1>
A及びBを含有することを特徴とする水系顔料分散物。
A:CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ)が5〜15°及び20〜30°に特徴的なX線回折ピークを少なくとも1個以上有する下記一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
B:下記一般式(A1)で表される構成単位と、塩生成基含有モノマー(a)に由来する構成単位と、スチレン系マクロマー(b)及び疎水性モノマー(c)から選択されるモノマーに由来する構成単位とを含むビニルポリマー(ただし、該水不溶性ビニルポリマーの主鎖の末端部分が、2以上の水酸基及び1以上のカルボキシル基の少なくとも一方を有する。前記疎水性モノマー(c)は、(c−1)炭素数1〜22のアルキル基を有する(メタ)アクリレート又は(c−2)下記一般式(A5)で表されるモノマーである。)
(一般式(1)中、Zは5〜6員ヘテロ環を表し、Y 1 、Y 2 、R 11 、R 12 は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、G 1 、G 2 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、W 1 、W 2 はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。)
(一般式(A1)中、R 1 は水素原子又はメチル基を示す。R 2 は、置換基を有していてもよいアリールアルキル基を表す。)
CH 2 =C(R 7 )−R 8 (A5)
(一般式中、R 7 は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、R 8 は炭素数6〜22の芳香環含有炭化水素基を示す。)
<2>
一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、W 1 、W 2 が、それぞれ独立に総炭素数5以下のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数5以下のアルキルアミノ基であることを特徴とする<1>に記載の水系顔料分散物。
<3>
一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、G 1 、G 2 が、それぞれ独立に総炭素数3以下のアルキル基であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の水系顔料分散物。
<4>
一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、Zが、6員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
<5>
一般式(1)で表されるアゾ顔料が、下記一般式(10)で表されることを特徴とする<1>に記載の水系顔料分散物。
(一般式(10)中、Zは5〜6員含窒素ヘテロ環を表し、W 1 、W 2 はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。)
<6>
一般式(10)で表されるアゾ顔料が、下記一般式(11)で表されることを特徴とする<5>に記載の水系顔料分散物。
(一般式(11)中、Z’は6員含窒素ヘテロ環を表す。)
<7>
一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)が7.2°及び25.9°に特徴的なX線回折ピークを有する下記式(1a)で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも1種含有することを特徴とする<1>〜<6>のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
<8>
一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)が7.6°、25.6°及び27.7°に特徴的なX線回折ピークを有する下記式(2a)で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも1種含有することを特徴とする<1>〜<6>のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
<9>
一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)が7.5°、11.2°、18.6°、21.2°及び23.9°に特徴的なX線回折ピークを有する下記式(3a)で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも1種含有することを特徴とする<1>〜<6>のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
<10>
前記一般式(A1)で表される構成単位がベンジル(メタ)アクリレートに由来の構造単位であることを特徴とする<1>〜<9>のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
<11>
前記スチレン系マクロマー(b)が、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーであることを特徴とする<1>〜<10>のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
<12>
水不溶性ビニルポリマーが、更に下記一般式(A2)で表される構成単位を有することを特徴とする<1>〜<11>のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
(一般式(A2)中、R 3 は水素原子又はメチル基を示し、R 4 Oはオキシプロピレン基を示す。R 5 Oは炭素数2又は4のオキシアルキレン基を表す。R 6 は、水素原子、アルキル基、又はアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。x、yは、平均付加モル数を表す。y個のR 5 Oは同一でも異なっていてもよい。)
<13>
更に水性媒体を含有することを特徴とする<1>〜<12>のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
<14>
<1>〜<13>のいずれか一項に記載の水系顔料分散物を含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
なお、本発明は上記<1>〜<14>に記載の構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。
〔1〕
A及びBを含有することを特徴とする水系顔料分散物。
A:CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ)が5〜15°及び20〜30°に特徴的なX線回折ピークを少なくとも1個以上有する下記一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物
B:下記一般式(A1)で表される構成単位と、塩生成基含有モノマー(a)に由来する構成単位と、スチレン系マクロマー(b)及び疎水性モノマー(c)から選択されるモノマーに由来する構成単位とを含むビニルポリマー(ただし、該水不溶性ビニルポリマーの主鎖の末端部分が、2以上の水酸基及び1以上のカルボキシル基の少なくとも一方を有する。)
〔2〕
一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、W1、W2が、それぞれ独立に総炭素数5以下のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数5以下のアルキルアミノ基であることを特徴とする〔1〕に記載の水系顔料分散物。
〔3〕
一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、G1、G2が、それぞれ独立に総炭素数3以下のアルキル基であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載の水系顔料分散物。
〔4〕
一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、Zが、6員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性インク水系顔料分散物。
〔5〕
一般式(1)で表されるアゾ顔料が、下記一般式(10)で表されることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
〔6〕
一般式(10)で表されるアゾ顔料が、下記一般式(11)で表されることを特徴とする〔5〕に記載の水系顔料分散物。
〔7〕
一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)が7.2°及び25.9°に特徴的なX線回折ピークを有する下記式(1a)で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも1種含有することを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)が7.6°、25.6°及び27.7°に特徴的なX線回折ピークを有する下記式(2a)で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも1種含有することを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)が7.5°、11.2°、18.6°、21.2°及び23.9°に特徴的なX線回折ピークを有する下記式(3a)で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも1種含有することを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
前記一般式(A1)で表される構成単位がベンジル(メタ)アクリレートに由来の構造単位であることを特徴とする〔1〕〜〔9〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
〔11〕
前記スチレン系マクロマー(b)が、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーであることを特徴とする〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
〔12〕
水不溶性ビニルポリマーが、更に下記一般式(A2)で表される構成単位を有することを特徴とする〔1〕〜〔11〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
〔13〕
更に水性媒体を含有することを特徴とする〔1〕〜〔12〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
〔14〕
〔1〕〜〔13〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物を含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
本発明の水系顔料分散物は、例えば、インクジェットなどの印刷用のインク、電子写真用のカラートナー、LCD、PDPなどのディスプレーやCCDなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、塗料、着色プラスチック等に使用することができる。
本発明の水系顔料分散物は、A及びBを含有する。
A:CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ)が5〜15°及び20〜30°に特徴的なX線回折ピークを少なくとも1個以上有する下記一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物
B:下記一般式(A1)で表される構成単位と、塩生成基含有モノマー(a)に由来する構成単位と、スチレン系マクロマー(b)及び疎水性モノマー(c)から選択されるモノマーに由来する構成単位とを含むビニルポリマー(ただし、該水不溶性ビニルポリマーの主鎖の末端部分が、2以上の水酸基及び1以上のカルボキシル基の少なくとも一方を有する。)
本発明の顔料分散物は、更に水性媒体を含有することが好ましい。
以下、本発明の水系顔料分散物を「水系分散体」と称する場合がある。
一般式(1)で表される化合物は、その特異的な構造により色素分子の分子内・分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、好ましい形態のアゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、媒体中に分子集合体等の粒子として微細に分散させて用いるものである。
R11、R12を総炭素数の小さい(例えば、炭素数1〜4)直鎖アルキル基又は分岐アルキル基にすることで、色素分子配列が立体的に制御(一定の距離・角度で配列)しやすくなる。その結果、色素分子が安定な分子内・分子間相互作用(水素結合やπ−πスタッキング)を有する構造が形成されやすく、より安定な分子配列の構造(例えば3次元ネットワーク)を構成しやすくなることで、良好な色相、着色力、高い画像堅牢性(耐光・耐ガス・耐熱・耐水・耐薬品)の点で好ましい。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
一般式(1)は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
例えば、一般式(1)で表される顔料には、下記一般式(1’)で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。本発明は、一般式(1)で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式(1’)で表される化合物もその範囲に含むものである。
Het.は、上記一般式(1)中のZが構成するヘテロ環を表し、X11、X12はそれぞれ独立にHet.が構成するヘテロ環中のそれぞれヘテロ原子を表す。
更に好ましくは、上記一般式(2)で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子(アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子)が少なくとも4個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、かつ、少なくとも2個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用(水素結合・π−πスタッキング)が向上し、例えば一般式(2)で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり(高次構造を形成し易くなり)、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
なお本発明において特徴的なX線回折ピークとは、同一の化学構造式で表されるアゾ色素が3次元的に分子配列した際のとり得る結晶多形の中で、特に好ましい結晶形を表す場合の粉末X線回折ピークを意味する。
一般式(11)中、Z’が表す6員含窒素ヘテロ環としては、一般式(1)中のZが表す6員含窒素ヘテロ環と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
本発明の一般式(1)〜(4)で表される顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また2種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し70%〜100%、好ましくは80%〜100%、より好ましくは90%〜100%、更に好ましくは95%〜100、特に好ましくは100%である。単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な3次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶X線結晶構造解析、粉末X線回折(XRD)、結晶の顕微鏡写真(TEM)、IR(KBr法)等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
上記一般式(B)で表される化合物は、国際公開第06/082669号や特開2006−57076号公報に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式(A)で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を15℃以下の温度で10分〜6時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式(B)で表される化合物とを40℃以下、好ましくは、25℃以下で10分〜12時間程度反応させることで行うことができる。
このようにして反応させたものは、結晶が析出しているものもあるが、一般的には反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式(1)で表されるアゾ顔料を得ることができる。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、40〜150℃が好ましく、60〜100℃が更に好ましい。また、処理時間は、30分〜24時間が好ましい。
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記一般式(A1)で表される構成単位と、塩生成基含有モノマー(a)に由来する構成単位と、スチレン系マクロマー(b)及び/又は疎水性モノマー(c)に由来する構成単位とを有する。
R2の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基(フェニルエチル基)、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
置換基の具体例は、好ましくは炭素数1〜9の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。
一般式(A1)で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
CH2=CR1COOR2 (A1−1)(一般式(A1−1)中、R1、R2は、前記と同じである。)
具体的には、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−フェニルエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、1−ナフチルアクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、フタルイミドメチル(メタ)アクリレート、p−ニトロフェニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−アクリロイロキシエチルフタル酸等を重合することで、式(1)で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「(メタ)アクリ」とは、「アクリ」、「メタクリ」又はそれらの混合物を意味する。
R6は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数1〜9のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。R6は、高い印字濃度及び良好な保存安定性の観点から、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましい。また、炭素数1〜8のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が好ましい。炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
R4O及びR5Oはランダム付加又はブロック付加している。R4O及びR5Oが、ブロック付加している場合、−COO−(R4O)x−(R5O)y−R6、又は−COO−(R5O)y−(R4O)x−R6の何れであってもよい。x、yは、平均付加モル数を表し、xは1〜30の数であり、2〜30が好ましく、3〜20が更に好ましく、3〜15が特に好ましい。yは0〜30の数であり、0〜20が好ましく、0〜15が更に好ましい。y個のR5Oは同一でも異なっていてもよい。
CH2=CR3COO−(R4O)x−(R5O)y−R6 (A2−1)
(一般式中、R3、R4O、R5O、R6、x、及びyは、前記と同じである。)
一般式(A2)の中でも、下記一般式(A3)又は(A4)で表される構成単位が、高い印字濃度を与えるために好ましく、本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記一般式(A3)と下記一般式(A4)で表される構成単位を両方有していてもよい。
一般式(A3)は、一般式(A2)において、yが0の場合である。
一般式(A3)で表される構成単位は、下記一般式(A3−1)で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
CH2=CR3COO−(CH2CH(CH3)O)x−R6 (A3−1)
(一般式中、R3、R6、及びxは、前記と同じである。)
具体的には、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
塩生成基含有モノマー(a)としては、(a−1)アニオン性モノマー及び(a−2)カチオン性ノマーが好ましい。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
不飽和3級アミン含有モノマーとしては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−メチル−6−ビニルピリジン、5−エチル−2−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の塩生成基含有モノマー(a)は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
スチレン系マクロマー(b)に由来の構成単位としては、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーを得ることができる。
(2)(メタ)アクリレート類としては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合(ノルマル)の両者を示すものである。
また、(3)スチレン以外の芳香環含有モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、4−ビニルビフェニル、1,1−ジフェニルエチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート等の炭素数6〜22の芳香環を有するビニルモノマーが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
スチレン系マクロマー(b)の数平均分子量は、保存定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、1000〜10、000が好ましく、2000〜8000が更に好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として50mmol/Lの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株一般式会社の商品名、AS−6、AS−6S、AN−6、AN−6S、HS−6、HS−6S等が挙げられる。
疎水性モノマー(c)としては、(c−1)炭素数1〜22のアルキル基を有する(メタ)アクリレート又は(c−2)下記一般式(A5)で表されるモノマーが好ましい。
CH2=C(R7)−R8 (5)
(一般式中、R7は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、R8は炭素数6〜22の芳香環含有炭化水素基を示す。)
(c−1)炭素数1〜22のアルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート、ベへニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(c−2)一般式(A5)で表されるモノマーとしては、印字濃度の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、4−ビニルビフェニル、1,1−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。
CH2=C(CH3)−COOC3H6−〔Si(CH3)2O〕t−Si(CH3)3(A6)
(一般式中、tは8〜40の数を示す)
モノマー混合物におけるスチレン系マクロマー(b)の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおけるスチレン系マクロマー(b)に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度の観点から、好ましくは0〜40質量%、更に好ましくは5〜35質量%、特に好ましくは5〜30質量%である。
モノマー混合物における疎水性モノマー(c)の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー(c)に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは0〜40質量%、更に好ましくは0〜20質量%である。
本発明においては、スチレン系マクロマー(b)又は疎水性モノマー(c)の少なくとも1種は必須であるが、スチレン系マクロマー(b)を含有することが好ましい。
また、[一般式(A2)で表される構成単位/塩生成基含有モノマー(a)由来の構成単位]の質量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは10/1〜1/1、更に好ましくは5/1〜1/1である。
当該水不溶性ビニルポリマーは、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、後述する中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は、10〜200%であることが好ましく、更に20〜150%、特に50〜150%であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記一般式によって求めることができる。
{[中和剤の質量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーの酸価(KOHmg/g)×ポリマーの質量(g)/(56×1000)]}×100
塩生成基がカチオン性基である場合、下記一般式によって求めることができる。
[[中和剤の質量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーのアミン価(HCLmg/g)×ポリマーの質量(g)/(36.5×1000)]]×100
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤(例えばメチルエチルケトン)にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
なお、水不溶性ビニルポリマーの質量平均分子量は、溶媒として60mmol/Lのリン酸及び50mmol/Lのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
ここで、2以上の水酸基及び/又は1以上のカルボキシル基がポリマーの末端に有するとは、ポリマーの主鎖に炭素原子以外のヘテロ原子が含有され、そのヘテロ原子を起点として2分割した場合に分子量が小さい側に、2以上の水酸基及び/又は1以上のカルボキシル基が含まれていることを意味する。ヘテロ原子としては、S、O、N等が挙げられる。分子量が小さいとは、45〜500であることが好ましく、45〜300であることが更に好ましく、45〜200であることが特に好ましい。
このような水不溶性ビニルポリマーは、例えば、後述する2以上の水酸基を有する連鎖移動剤及び/又は1以上のカルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下で、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合することにより得ることができる。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数1〜3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましい。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物1モルあたり、好ましくは0.001〜5モル、より好ましくは0.01〜2モルである。
2以上の水酸基を有する連鎖移動剤としては、下記一般式(A7)及び(A8)で表されるメルカプト基含有連鎖移動剤等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
1以上のカルボキシル基を有する連鎖移動剤の量は、吐出安定性及び光沢性に優れた水系インクを得る観点及び水不溶性ポリマーの分散安定性を向上させる観点から、重合に供される全モノマー100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましい。また、耐水性、耐擦過性、吐出安定性及び耐にじみ性に優れた水系インクを得る観点から、重合に供される全モノマー100質量部に対して、好ましくは0.01〜7質量部、より好ましくは0.1〜5質量部である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
着色剤は、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料及び疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー13,17,74,83,97,109,110,120,128,139,151,154,155,174,180;C.I.ピグメント・レッド48,57:1,122,146,176,184,185,188,202;C.I.ピグメント・バイオレット19,23;C.I.ピグメントブルー15,15:1,15:2,15:3,15:4,16,60;C.I.ピグメント・グリーン7,36等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベント・レッド、C.I.ソルベント・バイオレット、C.I.ソルベント・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、C.I.ソルベント・オレンジ等の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株一般式会社、BASF社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、C.I.ディスパーズ・イエロー、C.I.ディスパーズ・オレンジ、C.I.ディスパーズ・レッド、C.I.ディスパーズ・バイオレット、C.I.ディスパーズ・ブルー、C.I.ディスパーズ・グリーン等の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてC.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック3及び7、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高めるという観点から、水不溶性ビニルポリマーの固形分100質量部に対して、着色剤20〜1,000質量部が好ましい。中でも50〜900質量部がより好ましく、100〜800質量部が更に好ましい。
本発明の水分散体は、次の工程(1)及び(2)により得ることが好ましい。
工程(1):水不溶性ビニルポリマー、有機溶媒、中和剤、着色剤、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程。
工程(2):前記有機溶媒を除去する工程。
前記工程(1)では、まず、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、中和剤、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、着色剤は、5〜50質量%が好ましく、有機溶媒は、10〜70質量%が好ましく、水不溶性ポリマーは、2〜40質量%が好ましく、水は、10〜70質量%が好ましい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、pHが4.5〜10であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、pHを決めることもできる。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、第3級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。
中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、TKホモミクサー、TKパイプラインミクサー、TKホモジェッター、TKホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモジナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000
〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
得られる水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは0.01〜0.5μm、より好ましくは0.03〜0.3μm、特に好ましくは0.05〜0.2μmである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムELS−8000(キュムラント解析)で測定することができる。なお、測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333) を入力する。
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量(固形分)は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは1〜15質量%となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含有量は、好ましくは30〜90質量%,より好ましくは40〜80質量%である。
本発明の水分散体の10質量%の粘度(20℃)は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、2〜6mPa・sが好ましく、2〜5mPa・sが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度(20℃)は、良好な吐出性を維持するために、2〜12mPa・sが好ましく、2.5〜10mPa・sが更に好ましい。
本発明のアゾ顔料は、下記顔料の合成例1で説明する合成方法に準じて合成することが可能である。
X線巻球 : Cu
管電圧 : 55KV
管電流 : 280mA
スキャン方法 : 2θ/θスキャン
スキャン速度 : 6deg./min.
サンプリング間隔 :0.100deg.
スタート角度(2θ) : 5deg.
ストップ角度(2θ) : 55deg.
ダイバージェンススリット : 2deg.
スキャッタリングスリット : 2deg.
レジーピングスリット : 0.6mm
縦型ゴニオメータ使用
シアノ酢酸メチル29.7g(0.3モル)にオルトギ酸トリメチル42.4g(0.4モル)、無水酢酸20.4g(0.2モル)、p−トルエンスルホン酸0.5gを加えて110℃(外温)に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら20時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体(a)を14.1g(黄色粉末、収率30%)で得た。得られた中間体(a)のNMR測定結果は以下の通りである。1H−NMR(300MHz、CDCl3)7.96(s,1H),4.15(s,3H),3.81(s,3H)
メチルヒドラジン7.4mL(141ミリモル)にイソプロパノール150mLを加えて15℃(内温)に冷却し、この混合液に中間体(a)7.0g(49.6ミリモル)を徐々に添加した後、50℃に加熱して1時間40分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体(b)を10.5g(白色粉末、収率50%)で得た。得られた中間体(b)のNMR測定結果は以下の通りである。1H−NMR(300MHz、CDCl3)7.60(s,1H),4.95(brs,2H),3.80(s,3H),3.60(s,3H)
メタノール1.1Lに水136mLを加えて、炭酸水素ナトリウム182g(2.17モル)を添加し、室温にて攪拌した。同温度にて塩化シアヌル200g(1.08モル)を分割添加した。添加終了後、内温を30℃まで昇温した。同温度にて30分間攪拌した後、水500mLを加え、析出した固体を濾別し、水500mL、メタノール300mLでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体(c)を168g(白色粉末、収率86.2%)で得た。得られた中間体(c)のNMR測定結果は以下の通りである。1H−NMR(300MHz、CDCl3)4.14(s,3H)
ヒドラジン1水和物363mL(7.46モル)に水673mLを加えて10℃(内温)に冷却し、この混合液に中間体(c)168g(934ミリモル)を徐々に添加(内温20℃以下)した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて30分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、水700mL、アセトニトリル1Lでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体(d)の疎精製物(白色粉末)を得た。
中間体(d)の疎精製物に、エチレングリコール480mLを加えて室温で攪拌した。この懸濁液にピバロイルアセトニトリル257g(2.06モル)を加え、内温が50℃になるまで加熱した。同温度にて12mol/L塩酸水をpH3になるように滴下した後、内温が80℃になるまで加熱して3時間攪拌した。反応終了後、氷冷し内温が8℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗い後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体(e)を105g(白色粉末、2工程収率29.2%)で得た。得られた中間体(e)のNMR測定結果は以下の通りである。1H−NMR(300MHz、d−DMSO)7.00(s,4H),5.35(s,2H),4.05(s,3H),5.35(s,2H),1.22(s,18H)
酢酸125mLと硫酸24mLの混合液を氷冷し、内温を3℃まで冷却した。同温度にてニトロシル硫酸26.4gを添加し、続いて、同温度にて中間体(b)11.6gを分割添加して溶解させた。同温度にて1時間攪拌した後、同温度にて尿素1.2gを分割添加し、同温度にて15分間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に、中間体(e)11.6gをメタノール405mLに室温にて完溶させ、氷冷して内温を−3℃に冷却した。同温にて、上述のジアゾニウム塩溶液を内温が3℃以下になるように分割添加し、添加終了後、2時間攪拌した。氷浴をはずし、室温にて10分間攪拌した後、析出した結晶を濾別し、メタノール150mLでかけ洗いし、更に水100mLでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水750mLに懸濁させ、8規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、pHを5.7にした。室温にて20分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、メタノール80mLでかけ洗いした。得られた結晶を室温にて、12時間乾燥させた。
得られたアゾ顔料(1a)を透過型顕微鏡(日本電子(株)製:JEM−1010電子顕微鏡)で目視にて観察したところ、1次粒子の長軸方向の長さは、約150nmであった。
アゾ顔料(1a)のX線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角(2θ±0.2°)が7.2°及び25.9°に特徴的なX線回折ピークを示した。
CuKα特性X線回折図を図2に示す。
アゾ顔料(2a)の合成スキームを下記に示す。
シアノ酢酸メチル29.7g(0.3モル)にオルトギ酸トリメチル42.4g(0.4モル)、無水酢酸20.4g(0.2モル)、p−トルエンスルホン酸0.5gを加えて110℃(外温)に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら20時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体(a)を14.1g(黄色粉末、収率30%)で得た。得られた中間体(a)のNMR測定結果は以下の通りである。1H−NMR(300MHz、CDCl3)7.96(s,1H),4.15(s,3H),3.81(s,3H)
メチルヒドラジン7.4mL(141ミリモル)にイソプロパノール150mLを加えて15℃(内温)に冷却し、この混合液に中間体(a)7.0g(49.6ミリモル)を徐々に添加した後、50℃に加熱して1時間40分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体(b)を10.5g(白色粉末、収率50%)で得た。得られた中間体(b)のNMR測定結果は以下の通りである。1H−NMR(300MHz、CDCl3)7.60(s,1H),4.95(brs,2H),3.80(s,3H),3.60(s,3H)
ヒドラジン1水和物387mL(7.98モル)にメタノール298mLを加えて10℃(内温)に冷却し、この混合液に4,6−ジクロロピリミジン149g(1.00モル)を徐々に添加(内温20℃以下)した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて30分攪拌した。その後更に加熱して内温60℃まで昇温し、同温度にて5時間攪拌した。反応終了後、水750mLを加えた後、氷冷して内温が8℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いし、イソプロパノールでかけ洗いした。室温にて36時間乾燥を行い前記中間体(c’)を119g(白色粉末、収率84.5%)で得た。得られた中間体(c’)のNMR測定結果は以下の通りである。1H−NMR(300MHz、d−DMSO)7.80(s,1H),7.52(s,2H),5.98(s,1H),4.13(s,4H)
中間体(c’)50g(357ミリモル)に、水128mLを加えて室温で攪拌した。
この懸濁液にピバロイルアセトニトリル98.2g(785ミリモル)を加え、同温度にて12mol/L塩酸水をpH3になるように滴加した後、内温が50℃になるまで加熱し、同温度にて6時間攪拌した。反応終了後、8Nの水酸化カリウム水溶液を加えて中和し、pH6.4にした。氷冷し内温が10℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いした。得られた結晶を減圧下60℃にて乾燥し、得られた粗精製物にトルエン30mLを加え、60℃に加熱して溶解させた。得られた溶液を室温にて12時間静置し、析出した結晶をろ取、冷却したトルエンでかけ洗いし、減圧下60℃にて乾燥し、前記中間体(d’)を87.7g(白色粉末、収率69.3%)で得た。得られた中間体(d’)のNMR測定結果は以下の通りである。1H−NMR(300MHz、d−DMSO)8.74(s,1H),7.99(s,1H),6.87(s,4H),5.35(s,2H),1.24(s,18H)
得られたアゾ顔料(2)を透過型顕微鏡(日本電子(株)製:JEM−1010電子顕微鏡)で目視にて観察したところ、1次粒子の長軸方向の長さは、約15μmであった。
アゾ顔料(2a)のX線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角(2θ±0.2°)が7.6°、及び25.6°に特徴的なX線回折ピークを示した。CuKα特性X線回折図を図1に示す。
上記例合成例1及び2に示す上記例示化合物(Pig.−1)、(Pig.−18)と同様の合成法又は上記記載の本発明のアゾ顔料の製造方法を組み合わせることにより、下記表1に示す本発明のアゾ顔料を合成した。
得られたアゾ顔料のCuKα特性X線回折図を図3〜19に示す。
反応容器内に、メチルエチルケトン20部、表2に示す重合連鎖移動剤の10%、表2に示す各モノマーの200部の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表2に示すモノマーの残りの90%を仕込み、表2に示す重合連鎖移動剤の90%、メチルエチルケトン60部及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(重合開始剤)1部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、105℃で2時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。標準物質としてポリスチレン、溶媒として60mmol/Lのリン酸及び50mmol/Lのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより質量平均分子量を測定した。その結果を表2に示す。
なお、表2に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ベンジルメタクリレート:和光純薬工業株式会社製、試薬
・オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシド平均付加モル数=6、プロピレンオキシド平均付加モル数=6、末端2−エチルヘキシル):日本油脂株式会社製、商品名:ブレンマー50POEP−800B
・メタクリル酸:和光純薬工業株式会社製、試薬
・スチレンマクロマー:東亜合成株式会社製、商品名:AS−6S、数平均分子量:6000、重合性官能基:メタクリロイルオキシ基
・スチレン:和光純薬工業株式会社製、試薬
合成例111で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー35部をメチルエチルケトン80部に溶かし、その中に中和剤(5N水酸化ナトリウム水溶液)を所定量(中和度75%)加えて塩生成基を中和した。
本発明の例示化合物(Pig.1)65部、イオン交換水150部を加え、ディスパー混合し、更に分散機(マイクロフルイダイザーM−140K、200MPa)で20パス処理した。
得られた混練物に、イオン交換水120部を加え、攪拌した後、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が20%の顔料含有水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体に表3に示す成分を加えて、得られた混合液を1.2μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表3に示す水系インク1を得た。なお、表3に示す化合物の詳細は、以下の通りである。
・TEGMBE:トリエチレングリコールモノブチルエーテル(浸透剤)
・サーフィノール465:ノニオン活性剤、エアプロダクツ社製
・Proxel XL2:抗菌剤、アビシア株式会社製
実施例1において、合成例111で得られたポリマー溶液の代わりに、合成例112で得られたポリマー溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、表3に示す水系インク2を得た。
実施例1において、合成例111で得られたポリマー溶液の代わりに、合成例113で得られたポリマー溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、表3に示す水系インク3を得た。
実施例1において、合成例111で得られたポリマーの代わりに、比較合成例1で得られたポリマーを用いた以外は実施例1と同様にして、表3に示す比較水系インク1を得た。
実施例1において、合成例111で得られたポリマーの代わりに、比較合成例2で得られたポリマーを用いた以外は実施例1と同様にして、表3に示す比較水系インク2を得た。
実施例1において、Pig.1の代わりに、Pig.12を用いた以外は実施例1と同様にして、表4に示す水系インク4を得た。
実施例1において、Pig.1の代わりに、Pig.18を用いた以外は実施例1と同様にして、表4に示す水系インク5を得た。
実施例1において、Pig.1の代わりに、Pig.25を用いた以外は実施例1と同様にして、表4に示す水系インク6を得た。
実施例1において、Pig.1の代わりに、C.I.PY74(チバスペシャリティ社製Iralite YELLOW GO)を用いた以外は実施例1と同様にして、表4に示す比較水系インク3を得た。
実施例1において、Pig.1の代わりに、C.I.PY155(クラリアント社製INKJET YELLOW 4G VP2532)を用いた以外は実施例1と同様にして、表4に示す比較水系インク4を得た。
上記記載の水系インクを、PET製容器に密栓し65℃環境下に3週間経時した。インクジェット記録装置として、富士フイルムDimatix社製DMP−2831プリンターを用い、インク液滴量2pLで吐出周波数20kHz、ノズル配列列方向×搬送方向16×1200dot/25.4mmで10cmライン印字した。記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げProを用いた。印字サンプルの打滴開始部から5cmの部位のライン間の距離を王子計測機器製ドットアナライザイーDA−6000で測定し、その標準偏差を算出し、吐出の方向精度を評価した。
A・・・標準偏差が3μm未満
B・・・標準偏差が3μm以上4μm未満
C・・・標準偏差が4μm以上5μm未満
D・・・標準偏差が5μm以上
上記記載の水系インクを、インクジェット記録装置として、セイコーエプソン社製PX−V630を用い濃度が階段状のイエロー単色画像を印字した。記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げProを用いた。反射濃度計(GRETAG MACBETH Spectrolino)を用いて階調部とベタ部のOD(Opticai Density)を測定した。
ベタ部のOD(Opticai Density)を以下の基準で評価した。結果を表3及び4に示す。
A・・・OD≧2.0
B・・・2.0>OD≧1.8
C・・・1.8>OD≧1.5
D・・・1.5>OD
上記印字物を、キセノンウェザーメーター(スガ試験機社製)を用いて9.9kw、フィルター条件下で14日間照射し、照射前のODが1の画像部について、色素残存率[(照射後濃度/照射前濃度)×100%]を求めて、光堅牢性を評価した。結果を表3及び4に示す。
A・・・色素残存率が95%以上
B・・・色素残存率が95%未満85%以上
C・・・色素残存率が85%未満70%以上
D・・・色素残存率が70%未満50%以上
E・・・色素残存率が50%未満
Claims (14)
- A及びBを含有することを特徴とする水系顔料分散物。
A:CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ)が5〜15°及び20〜30°に特徴的なX線回折ピークを少なくとも1個以上有する下記一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
B:下記一般式(A1)で表される構成単位と、塩生成基含有モノマー(a)に由来する構成単位と、スチレン系マクロマー(b)及び疎水性モノマー(c)から選択されるモノマーに由来する構成単位とを含むビニルポリマー(ただし、該水不溶性ビニルポリマーの主鎖の末端部分が、2以上の水酸基及び1以上のカルボキシル基の少なくとも一方を有する。前記疎水性モノマー(c)は、(c−1)炭素数1〜22のアルキル基を有する(メタ)アクリレート又は(c−2)下記一般式(A5)で表されるモノマーである。)
(一般式(1)中、Zは5〜6員ヘテロ環を表し、Y1、Y2、R11、R12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、G1、G2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、W1、W2はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。)
(一般式(A1)中、R1は水素原子又はメチル基を示す。R2は、置換基を有していてもよいアリールアルキル基を表す。)
CH 2 =C(R 7 )−R 8 (A5)
(一般式中、R 7 は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、R 8 は炭素数6〜22の芳香環含有炭化水素基を示す。) - 一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、W1、W2が、それぞれ独立に総炭素数5以下のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数5以下のアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項1に記載の水系顔料分散物。
- 一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、G1、G2が、それぞれ独立に総炭素数3以下のアルキル基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の水系顔料分散物。
- 一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、Zが、6員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
- 前記一般式(A1)で表される構成単位がベンジル(メタ)アクリレートに由来の構造単位であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
- 前記スチレン系マクロマー(b)が、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
- 更に水性媒体を含有することを特徴とする請求項1〜12のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の水系顔料分散物を含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
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