KR20000070575A - 티아진 인디고 안료, 그의 고체 용액 및 그의 제조방법 - Google Patents

티아진 인디고 안료, 그의 고체 용액 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20000070575A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1에 따른 신규한 화합물, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 용액 및 혼합물, 및 안료로서 화학식 1의 화합물의 용도에 관한 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
R1및 R2는 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 방향족 또는 지방족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리 시스템의 형성을 완성하는데 요구되는 원자이고
R3및 R4는 청구의 범위 제 1 항에서 정의된 바와 동일하다.

Description

티아진 인디고 안료, 그의 고체 용액 및 그의 제조방법{THIAZINE INDIGO PIGMENTS, SOLID SOLUTIONS THEREOF AND THEIR PREPARATION}
티아진 인디고 화합물은 중요한 부류의 안료이다. 종래 기술은 용매의 존재하에서 특정한 o-아미노머캅토-카보사이클 또는 헤테로사이클과 말레산 또는 그의 유도체의 반응을 수반한다. 당해 목적에 유용한 용매는 카복실산(이는 또한 반응을 촉매화시키는 작용을 함) 또는 불활성 극성 비양성자성 용매인 것으로 인식된다.
따라서, 독일 특허 제 2 151 723 호에는 임의의 치환된 o-아미노머캅토-카보사이클 또는 헤테로사이클을 카복실산, 예를 들면 아세트산중에서 말레산 유도체와 반응시키는, 특정한 대칭적으로 치환된 벤조티아진 인디고 화합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법으로 형성된 안료는 우수한 수율로 생성되나, 이들은 연한 쉐이드(shade)를 나타낸다. 대칭적 치환이란 각각의 티아진 고리상에서 동일한 치환이 있다는 것을 의미한다.
독일 특허 공개공보 제 25 36 120 호에는 임의의 치환된 오르토-아미노티오페놀을 불활성 극성 비양성자성 용매중에서 말레산 유도체와 반응시키는, 특정한 다른 대칭적으로 치환된 벤조티아진 인디고 화합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 형성된 벤조티아진 인디고 화합물은 전하는 바에 따르면 카복실산 용액중에서 제조된 화합물보다 개선된 안료 특성, 예를 들면 밝고 선명한 쉐이드를 나타내나, 이들은 나쁜 수율로만 생성될 수 있다.
추가의 티아진 인디고 안료 및 이를 형성하는 개선된 방법을 제공할 필요가 있다.
신규한 티아진 인디고 안료는 고수율로 형성될 수 있고 지금까지 성취된 것보다 우수한 안료 특성을 나타냄이 밝혀졌다.
본 발명은 티아진 인디고 안료, 그의 고체 용액, 및 이런 안료 및 고체 용액을 형성하는 방법에 관한 것이다.
한 양태에 있어서, 본 발명은 하기 화학식 1에 따르는 화합물인 안료를 제공하고자 하는 것이다:
상기 식에서,
R1및 R2는 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 방향족 또는 지방족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리 시스템의 형성을 완성하는데 요구되는 원자이고;
Z라디칼 R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 화학식 2, 3 또는 4의 기이고;
m, n 및 p는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
X는 C1-14-알킬렌 또는 C2-8-알케닐렌이고;
Y는 화학식 -V-(CH2)q-의 기이고;
Z는 화학식 -V-(CH2)r-의 기이고;
V는 C3-6-사이클로알킬렌이고;
q는 1 내지 6의 수이고;
r은 0 내지 6의 수이고;
R8및 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-6-알킬, C1-4-알콕시, 할로겐, CN, NO2; 또는 치환되지 않거나, C1-4-알킬, C1-4-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐 또는 페녹시를 나타내고;
Q는 수소, CN, Si(R8)3, 화학식 C(R12)(R13)(R14)의 기(식중, R12, R13및 R14는 할로겐이다); 화학식의 기(식중, R8및 R9는 상기 의미를 갖는다); 화학식 SO2-R15또는 SR15의 기(식중, R15는 C1-4-알킬이다); 화학식 CH(R16)2의 기(식중, R16은 치환되지 않거나 C1-4-알킬, C1-4-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐이다); 또는 화학식
의 기이고;
R10및 R11은 서로 독립적으로 수소, C1-18-알킬 또는 화학식의 기(식중, X, Y, R8, R9, m 및 n은 상기 의미를 갖는다)를 나타내거나;
R10및 R11은 이들이 결합되는 질소 원자와 함께 피롤리디닐-, 피페리디닐- 또는 모폴리닐 나머지를 형성하고;
단, R3및/또는 R4가 화학식 3의 기인 경우, Q는 수소이고, n은 0이고, m은 1이어야 하고, X는 산소에 결합된 탄소 원자에서 분지된 C2-14-알킬렌- 또는 C2-8-알케닐렌기이고, R3및 R4가 둘 다 수소인 경우, R1및 R2는 서로 상이하다.
바람직하게는, R1및 R2는 하기 화학식들로 이루어진 잔기로부터 독립적으로 선택된다:
상기 식에서,
Hal은 F, Cl 및 Br을 포함하는 할로겐, 특히 Cl이고;
R은 C1-4-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이고;
a는 1, 2, 3 또는 4이고;
b는 1, 2, 3 또는 4이다.
본 발명에 따른 바람직한 안료에서, R1은 예를 들면 할로겐 또는 알킬에 의해 선택적으로 치환된 벤젠 고리를 완성하는데 요구되는 원자로 이루어진 잔기이고, R2는 다르게 치환된 벤젠 고리 또는 다른 치환되지 않거나 치환된 방향족 또는 지방족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리 시스템, 예를 들면 나프탈렌, 피리딘 또는 1,4-벤조디아진인 고리 시스템을 완성하는데 요구되는 원자로 이루어진다.
안료는 안료 분야에서 일반적인 임의의 수 불용성화(non-water solubilising) 치환체 중 하나 이상으로 고리 시스템상에서 치환될 수 있다. 바람직하게는, 고리 시스템 치환체는 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 알킬, 알콕시, 아미노, 알킬아미노, 티오알킬, 페녹시, 페닐아미노, 페닐티오, 아실, 아실옥시 또는 아실아미노로 이루어진 군으로부터 선택된다.
"할로겐"이란 용어는 불소 및 특히 염소 및 브롬을 포함한다. "알킬" 또는 "알콕시"란 용어는 탄소수가 1 내지 4인 작용기를 포함한다. "알킬아미노" 및 "페닐아미노"란 용어는 N,N-디알킬아미노 및 N,N-디페닐아미노 뿐만 아니라 N-모노알킬아미노 및 N-모노페닐아미노를 포함한다.
전술한 알킬, 알콕시, 페닐 및 페녹시 치환체는 그 자체로 본원에 상술한 치환체로부터 선택된 1개 이상의 치환체를 함유할 수 있다.
추가의 한 양태에 있어서, 본 발명은 그의 추가의 양태중 하나에서 카복실산 및 불활성 극성 비양성자성 용매를 포함하는 용매 시스템의 존재하에서 하기 화학식 5의 화합물 및 하기 화학식 6의 화합물을 하기 화학식 7의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1에 따른 티아진 인디고 안료를 형성하는 방법을 제공하고자 하는 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
R1및 R2는 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 방향족 또는 지방족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리 시스템의 형성을 완성하는데 요구되는 원자이고;
R3및 R4는 수소이고;
R5및 R'5는 독립적으로 H이거나, Na+, K+및 Zn2+로부터 선택된 금속 이온이고;
Hal은 Cl 또는 Br이고;
R6및 R'6은 서로 독립적으로 카보닐 탄소 원자에서 치환 반응에 통상적으로 사용되는 이탈기, 예를 들면 Cl 또는 알콕시이거나, X 및 X'가 함께 산소 원자를 나타낸다. 시스형으로 나타난 화학식 7의 화합물은 또한 트란스형으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 반응물의 몰 비는 1:1:1이다.
이 방법은 또한 촉매로서 작용하는 카복실산, 예를 들면 아세트산 및 불활성 극성 비양성자성 용매, 예를 들면 크실렌 또는 크실렌 혼합물, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드, 특별하게는 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드 또는 N-메틸필롤리돈의 존재하에서 수행된다. 이 반응은 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량%의 카복실산, 예를 들면 아세트산 및 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 90 중량%의 극성 비양성자성 용매로 이루어진 용매 시스템에서 수행된다.
반응 온도는 바람직하게는 60 내지 200℃이다.
상기 방법에 의해 제조된 티아진 인디고 안료는 대칭적으로 치환될 수 있고, 즉 R1및 R2뿐만 아니라 R3및 R4는 동일하다. 또한, 이들은 비대칭적으로 치환될 수 있고, 즉 R1및 R2또는 R3및 R4는 동일하지 않다. 비동일하다는 것은 고리 시스템 R1및 R2가 다르거나, 고리 시스템이 동일한 경우에 개별적인 고리 시스템에 결합된 치환체가 상이함을 의미한다. 비대칭 화합물은 신규한 화합물이다.
치환체 R3및 R4중 1개 이상이 수소가 아닌 화학식 1에 따른 티아진 인디고 안료는 촉매로서 염기의 존재하에서 비양성자성 유기 용매중에서 R3및 R4가 모두 수소인 화학식 1의 안료를 하기 화학식 8의 화합물의 디카보네이트; 또는 하기 화학식 9의 트리할로아세트산; 하기 화학식 8의 디카보네이트와 하기 화학식 10의 디카보네이트의 혼합물; 하기 화학식 9의 트리할로아세트산 에스테르와 하기 화학식 11의 트리할로아세트산 에스테르의 혼합물; 또한 하기 화학식 13의 아자이드와의 1:1 혼합물로서 사용될 수 있는 하기 화학식 12의 아자이드; 또한 하기 화학식 15의 카보네이트와의 1:1 혼합물로서 사용될 수 있는 하기 화학식 14의 카보네이트; 또한 하기 화학식 17과의 1:1 혼합물로서 사용될 수 있는 하기 화학식 16의 알킬리덴이미노옥시포름산 에스테르와 반응시키므로써 제조된다:
R3'-O-R'3
(R7)3-O-R'3
R'4-O-R'4
(R7)3-O-R'4
R3N3
R4N3
R'3-O-R8
R'4-O-R8
상기 식에서,
R'3및 R'4는 수소를 제외한 R3및 R4의 정의와 동일하고;
R7은 염소, 불소 또는 브롬을 의미하고;
R8은 C1-4-알킬; 또는 치환되지 않거나, 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-알콕시 또는 -CN에 의해 치환된 페닐이고;
R9는 -CN 또는 COOR8이고;
R10은 치환되지 않거나 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-알콕시 또는 -CN에 의해 치환된 페닐이다. 바람직하게는, 이런 반응은 0 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 100℃의 온도에서 수행되고, 2 내지 48시간동안 지속된다.
본 발명은 또한 화학식 1의 티아진 인디고 안료의 고체 용액, 또는 화학식 1의 티아진 인디고 안료와 디케토피롤로-피롤, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 벤즈이미다졸, 나프톨 AS, 아조 축합물, 이소인돌리논, 이소인돌린, 페릴렌, 디옥사진, 인디고, 티오인디고, 금속 착체, 페리논, 퀴노프탈론 및 프탈로시아닌 안료를 포함하는 다른 부류의 안료의 혼합물을 제공한다.
상기 고체 용액 또는 혼합물중의 티아진 인디고 안료의 부는 20 내지 80 중량%, 특별하게는 30 내지 70 중량%, 특히 40 내지 60 중량%로 변할 수 있다. 화학식 1에 따른 바람직한 안료는 상기 나타난 것들이고, 가장 바람직한 안료는 R1및 R2가 예를 들면 할로겐 또는 알킬로 선택적으로 치환될 수 있는 벤젠 고리를 완성하는데 요구되는 원자로 이루어진 잔기인 화학식 1에 따른 것들이다.
본 발명의 다른 양태는 다른 안료의 존재하에서 상기 안료중 하나를 합성 및/또는 마무리하여 상기 고체 용액 또는 혼합물을 제조하는 방법이다. 따라서, 다른 안료의 존재하에서 화학식 1의 안료를 합성할 수 있거나, 다른 안료를 화학식 1의 티아진 인디고 안료의 존재하에서 합성한다. 화학식 1의 안료를 합성하는 조건은 상술되어 있다. 특히, 반응물 및 다른 안료는 상술한 바와 같이 고체 용액 또는 혼합물을 수득하기 위한 부로 사용된다.
다르게는, 고체 용액 및/또는 티아진 인디고 안료와 다른 안료의 혼합물은 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 또는 나트륨 알콜레이트 또는 칼륨 알콜레이트의 존재하에서 디메틸설폭사이드와 같은 적당한 용매 또는 알콜에 안료를 용해하고, 물 또는 물과 알콜의 혼합물에 안료를 침전시키거나, 물 또는 물과 알콜의 혼합물을 안료의 알칼리성 용액에 첨가하므로써 제조될 수 있다. 또한, 침전 단계에서 유기산 또는 무기산을 사용할 수 있다.
고체 용액 및/또는 티아진 인디고 안료와 다른 안료의 혼합물을 제조하는 다른 방법은 0 내지 200℃의 온도에서 황산 또는 진한 황산 또는 다중인산에 티아진 인디고 안료와 다른 안료를 부분적으로 또는 완전하게 용해시키고, 물 또는 물과 알콜의 혼합물을 첨가하여 안료 입자를 침전시키거나, 얼음 또는 물 또는 물과 알콜의 혼합물에 산성 매질을 넣는 것이다. 또한, 안료의 입자 크기를 조절하기 위해 당해 분야에 공지된 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 티아진 인디고 안료는 선택적으로 용매의 존재하에서 합성 중합체, 합성 수지 및 재생 섬유를 포함하는 적합한 기재의 대량 염색에 적합하다. 이들 기재는 더욱 특별하게는 오일, 수 및 용매 기본 표면 피복물, 폴리에스테르 방적 용융물, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 염화 폴리비닐 성형 물질, 고무 및 합성 피혁을 포함한다. 더구나, 안료는 인쇄용 잉크의 제조, 종이의 대량 착색 및 직물의 피복 및 날염을 위해 사용될 수 있다.
진술한 바와 같이 적용되는 경우, 티아진 인디고 안료는 이동 방지성 및 광견뢰성인 것으로 밝혀졌고 아염소산염, 하이포아염소산염 및 과산화물 표백, 마찰, 과다도포 및 용매에 대한 견뢰성을 나타낸다. 분명하게, 안료는 높은 염색력, 우수한 불투명성 및 우수한 열안정성을 나타낸다.
대량 염색되는 중합체성 물질을 기준으로하여, 본 발명에 따른 티아진 인디고 안료는 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
R3및/또는 R4가 수소가 아닌 화학식 1에 따른 화합물이 R3및 R4가 모두 수소인 화학식 1에 따른 화합물로 변환시킬 수 있는 능력은 특히 유익하다. 이것은 열처리(50 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서 가열 또는 레이저빔을 이용한 조사), 광분해 처리(375 nm 이하의 파장의 광을 이용한 조사) 또는 유기 또는 무기 산 또는 염기를 이용한 화학적 처리에 의해 성취될 수 있고, 이로써 유기 또는 수성 담체, 중합체성 용액 또는 용융물중에 상기 안료를 함유하는 고체, 용액 또는 분산액이 처리되며 처리시 다양한 처리법이 조합될 수 있다. 이것은 예를 들면 섬유형태의 래커, 인쇄용 잉크(특히 잉크젯 잉크) 및 플라스틱은 후속적으로 유리 형태의 안료로 변환되는 차폐형의 화합물로 대량 염색이 가능함을 의미한다. 이런 적용은 순도, 염색 강도, 명도 및 투명도가 탁월한 대량 염색 기재의 수득을 가능하게 한다.
또한, 다른 안료의 카바메이트의 존재하에서 디아진 인디고 안료의 카바메이트를 분해시켜 고체 용액, 또는 화학식 1에 따른 티아진 인디고 안료 및 위에서 언급한 또다른 부류의 안료, 특히 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈 또는 티아진 인디고의 부류의 안료의 혼합물을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 다른 안료의 제조시 티아진 인디고 안료의 카바메이트를 가하여 분해시킨다. 또한, 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 가하거나 가열하므로써 유기 용매중에서 카바메이트의 용액을 제조하고 분해를 개시할 수 있다.
변환은 크실렌 또는 크실렌 혼합물, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-피롤리돈과 같은 불활성 용매중에서 수행될 수 있다.
다음은 본 발명을 설명하는 일련의 실시예이다.
실시예 1
250 ml의 디메틸포름아미드와 20 ml의 아세트산중의 25 g(0.15 mol)의 디클로로말레산 무수물의 용액에 외부 수욕에 의해 25℃ 이하로 유지하면서 2시간동안 47 g(0.15 mol)의 o-아미노티오페놀 아연염을 나누어 첨가한다. 이렇게 형성된 황색 현탁액을 24시간동안 점진적으로 130℃로 가열한다. 적주황색 현탁액을 고온에서 여과하고, 디메틸포름아미드 및 에탄올로 세척한다. 주황색 고체를 진공하에서 80℃에서 건조시킨다. 37.4 g(76.5 %)의 주황색 안료를 분리한다.
비교 실시예 X
(종래의 방법에 따라 아세트산 용액중에서 수행된 반응)
독일 특허 제 2 151 723 호 또는 문헌[참조: Helvetica Chimica Acta 57 (8), 2264-78(1974)]에 기술된 과정에 따라, 850 ml의 아세트산중의 73 g(0.23 mol)의 2-아미노티오페놀 아연염과 35.4 g(0.21 mol)의 디클로로말레산 무수물의 혼합물을 24시간동안 환류에서 가열한다. 적색 현탁액을 고온에서 여과하고, 고온의 아세트산, 에탄올 및 물로 세척한다. 주황색 고체를 진공하에서 80℃에서 건조시킨다. 54.1 g의 주황색 고체를 분리한다. 이 조안료를 2시간동안 100℃에서 300 ml의 디메틸포름아미드중에서 가열하고, 고온에서 여과하고, 디메틸포름아미드 및 에탄올로 세척한다. 진공하에서 80℃에서 건조시킨 후, 49.6 g(72.1 %)의 주황색 안료를 분리한다.
비교 실시예 Y
(종래의 방법에 따라 극성 비양성자성 용매중에서 수행된 반응)
독일 특허 제 2 536 120 호에 기술된 과정에 따라, 150 ml의 디메틸포름아미드중의 29.6 g(0.095 mol)의 2-아미노티오페놀 아연염과 17.4 g(0.1 mol)의 디클로로말레산 무수물의 혼합물을 130℃로 가열한다. 혼합물을 밤새 130℃에서 교반한다. 적색 현탁액을 고온에서 여과하고, 고온의 디메틸포름아미드, 에탄올 및 물로 세척한다. 주황색 고체를 진공하에서 80℃에서 건조시킨다. 16.1 g(54.8 %)의 주황색 안료를 분리한다.
실시예 2
비대칭 벤조티아진 인디고 화합물의 제조
250 ml의 디메틸포름아미드와 20 ml의 아세트산중의 25 g(0.15 mol)의 디클로로말레산 무수물의 용액에 23.53 g(0.075 mol)의 o-아미노티오페놀 아연염을 1시간동안 나누어 첨가한다. 첨가하는 동안, 수욕에 의해 반응 혼합물의 온도를 25℃ 이하로 유지한다. 이후, 25.6 g(0.075 mol)의 2-아미노-5-메틸티오페놀 아연염을 1시간동안 나누어 첨가한다. 생성된 황색 현탁액을 점진적으로 130℃로 가열하고, 24시간동안 이 온도에서 유지한다. 생성된 적주황색 현탁액을 고온에서 여과하고, 디메틸포름아미드 및 에탄올로 세척한다. 남아있는 적주황색 고체를 진공하에서 80℃에서 건조시킨다. 40.3 g(79 %)의 광택이 있는 주황색 안료를 분리한다.
실시예 3 내지 26
실시예 3 내지 26의 화합물을 적당한 출발 물질을 사용하여 실시예 2에 기술된 방법에 따라 합성한다.
실시예 27
350 ml의 N,N-디메틸포름아미드중의 30 g의 트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고의 현탁액을 2.8 g의 4-디메틸아미노피리딘과 혼합하고, 이어서 42.2 g의 디-3급-부틸-디카보네이트를 첨가한다. 혼합물을 대기 습도를 제거한 채 주위 온도에서 교반한다. 6시간 후, 다시 31 g의 디-3급-부틸-디카보네이트를 첨가하고, 16시간동안 교반을 계속한다. 침전된 황색 생성물을 여과하고, 40 ml의 N,N-디메틸포름아미드와 300 ml의 메탄올로 세척하고, 주위 온도에서 진공에서 건조시킨다. 43.5 g의 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
실시예 28
250 ml의 N,N-디메틸포름아미드중의 35.4 g의 7,7'-디메틸-트란스-2,2'-비스 (4H-1,4-벤조티아진)-인디고의 현탁액을 3.3 g의 4-디메틸아미노피리딘과 혼합하고, 이어서 45.8 g의 디-3급-부틸-디카보네이트를 첨가한다. 혼합물을 대기 습도를 제거한 채 주위 온도에서 교반한다. 6시간 후, 다시 45.8 g의 디-3급-부틸-디카보네이트를 첨가하고, 16시간동안 교반을 계속한다. 침전된 황색 생성물을 여과하고, 50 ml의 N,N-디메틸포름아미드와 400 ml의 메탄올로 세척하고, 주위 온도에서 진공에서 건조시킨다. 53.5 g의 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
실시예 29
300 ml의 N,N-디메틸포름아미드중의 22.12 g의 7,7'-디클로로-트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고의 현탁액을 1.78 g의 4-디메틸아미노피리딘과 혼합하고, 이어서 26.8 g의 디-3급-부틸-디카보네이트를 첨가한다. 혼합물을 대기 습도를 제거한 채 주위 온도에서 교반한다. 6시간 후, 다시 26.8 g의 디-3급-부틸-디카보네이트를 첨가하고, 16시간동안 교반을 계속한다. 침전된 황색 생성물을 여과하고, 50 ml의 N,N-디메틸포름아미드와 130 ml의 메탄올로 세척하고, 주위 온도에서 진공에서 건조시킨다. 30 g의 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
실시예 30
유사한 방법으로, 화학식의 트란스-2,2'-비스 (4H-1,4-나프토티아진)-인디고를 사용할 때, 화학식의 상응하는 트란스-2,2'-비스(4H-1,4-나프토티아진)-인디고를 제조할 수 있다. 4.7 g의 생성물을 수득한다.
실시예 31 내지 33
유사한 방법으로, 화학식(식중, R1및 R2는 다음 표의 2번째 및 3번째 행에 나타난 의미를 갖는다)의 트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고 화합물을 사용할 때, 화학식의 상응하는 트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고를 제조한다.
실시예 R1 R2 결과
31 6-Cl 6'-Cl 91.2 %
32 7-CH3 7'-Cl 86 %
33 6-Cl 7'-CH3 95.6 %
실시예 34
0.520 g의 실시예 27로부터의 N,N'-비스(3급-부톡시카보닐)-트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고를 반응 용기에서 200℃에서 40분동안 가열한다. 0.318 g의 주황색 분말을 수득한다. 분말의 분석 자료는 순수한 트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고의 것에 상응한다.
실시예 35
75 ml의 N,N-디-메틸디메틸포름아미드중의 3.16 g의 실시예 27로부터의 N,N'-비스(3급-부톡시카보닐)-트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고와 11.4 g의 톨루엔-4-설폰산-모노하이드레이트의 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열하고, 4시간동안 이 온도에서 교반을 계속하고, 이어서 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 침전된 안료를 여과하고, 우선 25 ml의 N,N-디메틸포름아미드, 이어서 75 ml의 메탄올로 세척하고, 90℃에서 진공에서 건조시킨다. 1.8 g의 적주황색 분말을 수득한다. 분말의 분석 자료는 순수한 트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고의 것에 상응한다. 변환의 수율은 92 %이다.
실시예 36
75 ml의 N,N-디-메틸디메틸포름아미드중의 3.32 g의 실시예 28로부터의 N,N'-비스(3급-부톡시카보닐)-7,7'-디메틸-트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고와 11.4 g의 톨루엔-4-설폰산-모노하이드레이트의 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열하고, 4시간동안 이 온도에서 교반을 계속하고, 이어서 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 침전된 안료를 여과하고, 우선 35 ml의 N,N-디메틸포름아미드, 이어서 75 ml의 메탄올로 세척하고, 90℃에서 진공에서 건조시킨다. 2.0 g의 주황색 분말을 수득한다. 분말의 분석 자료는 순수한 7,7'-디메틸-트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고의 것에 상응한다. 변환의 수율은 97 %이다.
실시예 37
150 ml의 N,N-디메틸아세트아미드중의 5 g의 실시예 29로부터의 N,N'-비스(3급-부톡시카보닐)-7,7'-디클로로-트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고와 4 g의 톨루엔-4-설폰산-모노하이드레이트의 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열하고, 4시간동안 이 온도에서 교반을 계속하고, 이어서 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 침전된 안료를 여과하고, 우선 35 ml의 N,N-디메틸아세트아미드, 이어서 100 ml의 메탄올로 세척하고, 90℃에서 진공에서 건조시킨다. 3.0 g의 적색 분말을 수득한다. 분말의 분석 자료는 순수한 7,7'-디클로로-트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고의 것에 상응한다. 변환의 수율은 90 %이다.
실시예 38
20 ml의 아세톤중에서 1.05 g의 실시예 27로부터의 N,N'-비스(3급-부톡시카보닐)-트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고를 교반한다. 이어서, 2 ml의 30 %의 HCl을 곧바로 첨가한다. 혼합물을 환류하에서 7시간동안 교반하고, 이어서 30℃로 냉각시킨다. 침전된 안료를 여과하고, 우선 50 ml의 아세톤, 이어서 20 ml의 메탄올로 세척하고, 90℃에서 진공에서 건조시킨다. 0.466 g의 주황색 분말을 수득한다. 분말의 분석 자료는 순수한 트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고의 것에 상응한다.
실시예 39
20 ml의 아세톤중에서 1.11 g의 실시예 28로부터의 N,N'-비스(3급-부톡시카보닐)-7,7'-디메틸-트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고를 교반한다. 이어서, 2 ml의 30 %의 HCl을 곧바로 첨가한다. 혼합물을 환류하에서 23시간동안 교반하고, 이어서 30℃로 냉각시킨다. 침전된 안료를 여과하고, 우선 50 ml의 아세톤, 이어서 50 ml의 메탄올로 세척하고, 90℃에서 진공에서 건조시킨다. 0.625 g의 주황색 분말을 수득한다. 분말의 분석 자료는 순수한 7,7'-디메틸-트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고의 것에 상응한다.
각각의 안료(실시예 1 내지 39에 따라 수득됨)를 공지된 과정에 따라 밀링한다. 500 ml의 유리 플라스크를 10 g의 안료, 30 g의 NaCl, 150 ml의 아세톤 및 0.6 내지 0.9 mm의 직경을 갖는 500 g의 유리 비드로 채운다. 플라스크를 닫고, 72시간동안 롤러 밀에서 회전시킨다. 유리 비드를 분리하고, 안료 현탁액을 여과하고, 2 l의 물로 세척한다. 안료를 시험 전에 진공하에서 80℃에서 건조시킨다.
실시예 40
3,6-디(4-디클로로페닐)-1,4-디케토피롤로-[3,4,c]-피롤을 이용한 벤조티아진 인디고의 공합성: 80/20
500 ml의 반응기에 150 ml의 디메틸포름아미드 및 15 ml의 아세트산, 이어서 16.7 g(0.1 mol)의 디클로로말레산 무수물 및 6.1 g의 3,6-디(4-디클로로페닐)-1,4-디케토피롤로-[3,4,c]-피롤을 넣는다. 온도를 20℃ 이하로 유지하면서, 15.65 g(0.05 mol)의 o-아미노티오페놀 아연염을 45분동안 첨가한다. 추가의 15.65 g(0.05 mol)의 아연염을 30분동안 첨가한다. 생성된 적색 현탁액을 점진적으로 135℃로 가열하고, 온도를 12시간동안 유지한다. 적색 현탁액을 고온에서 여과하고, 디메틸포름아미드 및 에탄올로 세척한다. 적색 고체를 진공하에서 80℃에서 건조시킨다. 29.12 g의 적색 안료를 분리한다. 500 ml의 유리 플라스크를 10 g의 조안료, 30 g의 NaCl, 150 ml의 아세톤 및 0.6 내지 0.9 mm의 직경을 갖는 500 g의 유리 비드로 채운다. 플라스크를 닫고, 16시간동안 롤러 밀에서 회전시킨다. 유리 비드를 분리하고, 안료 현탁액을 물로 희석하고, 여과하고, 2 l의 물로 세척한다. 안료를 진공하에서 80℃에서 건조시키고, 시험 전에 분쇄한다.
실시예 41
3,6-디(4-디클로로페닐)-1,4-디케토피롤로-[3,4,c]-피롤을 이용한 벤조티아진 인디고의 공합성: 50/50
500 ml의 반응기에 150 ml의 디메틸포름아미드 및 15 ml의 아세트산, 이어서 11.7 g(0.07 mol)의 디클로로말레산 무수물 및 17.11 g의 3,6-디(4-클로로페닐)-1,4-디케토피롤로-[3,4,c]-피롤을 넣는다. 온도를 20℃ 이하로 유지하면서, 10.96 g(0.035 mol)의 o-아미노티오페놀 아연염을 45분동안 첨가한다. 추가의 10.96 g(0.035 mol)의 아연염을 30분동안 첨가한다. 생성된 적색 현탁액을 점진적으로 135℃로 가열하고, 온도를 12시간동안 유지한다. 적색 현탁액을 고온에서 여과하고, 디메틸포름아미드 및 에탄올로 세척한다. 적색 고체를 진공하에서 80℃에서 건조시킨다. 27.4 g의 적색 안료를 분리한다. 500 ml의 유리 플라스크를 10 g의 조안료, 30 g의 NaCl, 150 ml의 아세톤 및 0.6 내지 0.9 mm의 직경을 갖는 500 g의 유리 비드로 채운다. 플라스크를 닫고, 16시간동안 롤러 밀에서 회전시킨다. 유리 비드를 분리하고, 안료 현탁액을 물로 희석하고, 여과하고, 2 l의 물로 세척한다. 안료를 진공하에서 80℃에서 건조시키고, 시험 전에 분쇄한다.
실시예 42
2,9-디메틸퀴나크리돈을 이용한 벤조티아진 인디고의 공합성: 80/20
500 ml의 반응기에 150 ml의 디메틸포름아미드 및 15 ml의 아세트산, 이어서 16.7 g(0.1 mol)의 디클로로말레산 무수물 및 6.1 g의 2,9-디메틸퀴나크리돈을 넣는다. 온도를 20℃ 이하로 유지하면서, 15.65 g(0.05 mol)의 o-아미노티오페놀 아연염을 45분동안 첨가한다. 추가의 15.65 g(0.05 mol)의 아연염을 30분동안 첨가한다. 생성된 적색 현탁액을 점진적으로 135℃로 가열하고, 온도를 12시간동안 유지한다. 적색 현탁액을 고온에서 여과하고, 디메틸포름아미드 및 에탄올로 세척한다. 적색 고체를 진공하에서 80℃에서 건조시킨다. 25 g의 적색 안료를 분리한다. 500 ml의 유리 플라스크를 10 g의 조안료, 30 g의 NaCl, 150 ml의 아세톤 및 0.6 내지 0.9 mm의 직경을 갖는 500 g의 유리 비드로 채운다. 플라스크를 닫고, 16시간동안 롤러 밀에서 회전시킨다. 유리 비드를 분리하고, 안료 현탁액을 물로 희석하고, 여과하고, 2 l의 물로 세척한다. 안료를 진공하에서 80℃에서 건조시키고, 시험 전에 분쇄한다.
실시예 43
β-퀴나크리돈을 이용한 벤조티아진 인디고의 공합성: 80/20
500 ml의 반응기에 150 ml의 디메틸포름아미드 및 15 ml의 아세트산, 이어서 16.7 g(0.1 mol)의 디클로로말레산 무수물 및 6.1 g의 β-퀴나크리돈을 넣는다. 온도를 20℃ 이하로 유지하면서, 15.65 g(0.05 mol)의 o-아미노티오페놀 아연염을 45분동안 첨가한다. 추가의 15.65 g(0.05 mol)의 아연염을 30분동안 첨가한다. 생성된 적색 현탁액을 점진적으로 135℃로 가열하고, 온도를 12시간동안 유지한다. 적색 현탁액을 고온에서 여과하고, 디메틸포름아미드 및 에탄올로 세척한다. 적색 고체를 진공하에서 80℃에서 건조시킨다. 26 g의 적색 안료를 분리한다. 500 ml]의 유리 플라스크를 10 g의 조안료, 30 g의 NaCl, 150 ml의 아세톤 및 0.6 내지 0.9 mm의 직경을 갖는 500 g의 유리 비드로 채운다. 플라스크를 닫고, 16시간동안 롤러 밀에서 회전시킨다. 유리 비드를 분리하고, 안료 현탁액을 물로 희석하고, 여과하고, 2 l의 물로 세척한다. 안료를 진공하에서 80℃에서 건조시키고, 시험 전에 분쇄한다.
실시예 44 내지 100
하기 구조 (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)의 안료를 이용한 티아진 인디고(I)의 공합성 및/또는 고체 용액을 티아진 인디고와 다른 안료 사이의 예상한 비에 도달하기 위해 초기에 도입된 안료의 양을 조정하여 이전의 실시예 40 내지 43에 기술된 방법에 따라 제조한다. 이들은 다음의 표에 나타난다:
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
(VII)
(VIII)
(IX)
실시예 101
160 ml중의 N,N'-디메틸아세트아미드중의 8.93 g의 실시예 29로부터의 N,N'-비스(3급-부톡시카보닐)-7,7'-디클로로-트란스-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고 및 7.89 g의 실시예 27로부터의 N,N'-비스(3급-부톡시카보닐)-트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고의 혼합물을 110℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간동안 교반한다. 고체를 60℃에서 여과하고, 100 ml의 디메틸아세트아미드 및 100 ml의 메탄올로 세척하고, 이어서 진공하에서 90℃에서 건조시킨다. 10 g의 분말을 수득한다.
실시예 102
150 ml중의 N-메틸피롤리돈중의 7.32 g의 실시예 27로부터의 N,N'-비스(3급-부톡시카보닐)-트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고 및 7.89 g의 N,N'-비스(3급-부톡시카보닐)-1,4-디케토-3,6-디페닐-피롤로[3,4-c]피롤(유럽 특허 제 EP 0648770 호에 따라 제조됨)의 혼합물을 80℃로 가열한다. 이어서, 카바메이트의 용액을 135℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간동안 교반한다. 고체를 60℃에서 여과하고, 125 ml의 디메틸포름아미드 및 100 ml의 메탄올로 세척하고, 이어서 진공하에서 90℃에서 건조시킨다. 7.2 g의 짙은 적색 분말을 수득한다.
실시예 103
150 ml의 디메틸아세트아미드중의 6.25 g의 실시예 29로부터의 N,N'-비스(3급-부톡시카보닐)-7,7'-디클로로-트란스-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고 및 6.03 g의 N,N'-비스(3급-부톡시카보닐)-1,4-디케토-3,6-디페닐-피롤로[3,4-c]피롤(유럽 특허 제 EP 0648770 호에 따라 제조됨)의 혼합물을 60℃로 가열한다. 8 g의 파라-톨루엔설폰산 모노하이드레이트를 첨가하고, 혼합물을 110℃로 가열하고, 이 온도에서 4시간동안 교반한다. 고체를 50℃에서 여과하고, 50 ml의 디메틸아세트아미드 및 150 ml의 메탄올로 세척하고, 이어서 진공하에서 90℃에서 건조시킨다. 7.7 g의 적색 분말을 수득한다.
실시예 104
250 ml의 톨루엔중의 2.05 g의 실시예 27로부터의 N,N'-비스(3급-부톡시카보닐)-트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고 및 2 g의 N,N'-비스(3급-부톡시카보닐)-퀴나크리돈(티아진 인디고를 퀴나크리돈으로 대체하는, 실시예 27에 기술된 바와 같이 제조됨)의 혼합물을 환류시킨다. 이어서, 1.5 g의 파라-톨루엔설폰산 모노하이드레이트를 첨가한다. 혼합물을 추가로 30분동안 환류시킨다. 고체를 여과하고, 120 ml의 톨루엔 및 80 ml의 메탄올로 세척하고, 이어서 진공하에서 90℃에서 건조시킨다. 2.38 g의 적색 분말을 수득한다.
실시예 105
310 ml의 디메틸설폭사이드 및 14.5 ml의 32 %의 수산화 나트륨의 혼합물을 45℃로 가열한다. 이어서, 12 g의 1,4-디케토-3,6-디(4-클로로페닐)-피롤로[3,4-c]피롤 및 12 g의 트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고를 알칼리성 용액에 도입한다. 이어서, 혼합물을 30분동안 85℃에서 가열한다. 고온의 알칼리성 용액을 25℃에서 700 ml의 메탄올을 함유한 다른 반응기로 이동시킨다. 이어서, 안료의 현탁액을 3시간동안 환류시키고, 여과하고, 400 ml의 메탄올 및 600 ml의 물로 세척하고, 이어서 진공하에서 90℃에서 건조시킨다. 21.3 g의 적색 분말을 수득한다.
실시예 106
10.7 g의 1,4-디케토-3,6-디(4-클로로페닐)-피롤로[3,4-c]피롤 및 9.8 g의 트란스-2,2'-비스(4H-1,4-벤조티아진)-인디고를 20℃에서 200 ml의 96 %의 진한 황산을 함유한 반응기에 도입한다. 도입이 끝난 후, 안료의 순수한 짙은 적색 현탁액을 수득한다. 혼합물을 20℃에서 4시간동안 교반한다. 이어서, 안료를 600 ml의 물에서 침전시키고, 1시간동안 35℃로 가열한다. 이어서, 안료의 현탁액을 여과하고, 물로 세척해내고, 진공하에서 90℃에서 건조시킨다. 18.55 g의 적색 분말을 수득한다.
PVC 매스톤(masstone)에서의 적용
1 %의 착색된 PVC 시이트의 제조는 DIN 53775A 과정에 따라 수행된다:
100부의 투명한 PVC를 2분동안 1부의 안료(실시예 1에 따라 수득됨)와 혼합한다. 혼합물을 5분동안 2개의 롤러사이로 통과시키고, 이때 전면 롤러를 178℃로 가열하고, 후면 롤러를 163℃로 가열한다. 이어서, PVC 시이트를 80℃로 가열된 2개의 롤러사이에서 다시 처리한다. 이어서, 시이트를 30초동안 165℃로 가열된 2개의 크롬도금 강철판사이에서 30톤의 압력하에서 가압한다. 가압 시이트를 주황색 쉐이드로 착색한다.
PVC 화이트에서의 적용
0.5 %의 착색된 PVC 시이트의 제조는 DIN 53775B 과정에 따라 수행된다:
100부의 PVC-화이트(5 %의 TiO2)를 2분동안 0.6부의 안료와 혼합한다. 혼합물을 5분동안 2개의 롤러사이로 통과시키고, 이때 전면 롤러를 178℃로 가열하고, 후면 롤러를 163℃로 가열한다. 이어서, PVC 시이트를 80℃로 가열된 2개의 롤러사이에서 다시 처리한다. 이어서, 시이트를 30초동안 165℃로 가열된 2개의 크롬도금 강철판사이에서 30톤의 압력하에서 가압한다.
래커 매스톤에서의 적용
알키드멜라민-포름아미드(AMF) 수지 피복물의 제조는 DIN 53235-1, DIN 8780/2 및 8781/1 과정에 따라 수행된다:
8부의 안료, 72부의 투명한 AMF(BASF FF68-0102 14071) 및 250부의 유리 비드를 10분동안 스칸덱스(Skandex) 교반기에서 교반한다. 5부의 이 제조물을 5부의 투명한 AMF(BASF FF68-0102 14071)와 혼합한다. 분산액을 판지 시이트상에 분무하고, 10분동안 공기 건조시키고, 30분동안 오븐에서 130℃에서 가열한다.
래커 화이트에서의 적용
알키드멜라민-포름아미드(AMF) 수지 피복물의 제조는 DIN 53235-1, DIN 8780/2 및 8781/1 과정에 따라 수행된다:
8부의 안료, 72부의 투명한 AMF(BASF FF68-0102 14071) 및 250부의 유리 비드를 10분동안 스칸덱스 교반기에서 교반한다. 3부의 이 제조물을 25부의 AMF-화이트(BASF FD68-0401 11074)와 혼합한다. 분산액을 판지 시이트상에 분무하고, 10분동안 공기 건조시키고, 30분동안 오븐에서 130℃에서 가열한다.
비교 실시예 X 및 Y에서 제조된 안료는 실시예 1에서 제조된 안료와 비교된다. 색도계 측정치는 표 2 및 3에 보고되고, 신규한 방법은 더 선명한 제품을 제공하다는 것을 분명하게 보여준다.
DH*, DC*및 DL*는 실험실 시스템의 L*, C*및 H*에서의 색도계 좌표이다. 이들 측정치에서, 래커 또는 PVC에서 실시예 1의 생성물을 나타내는 점은 축의 원점으로서 간주된다. 따라서, 이들 수치는 실시예 X와 실시예 1 및 실시예 Y와 실시예 1사이의 차이를 보여준다. DC*의 음의 값은 생성물 X 및 Y가 PVC 또는 래커에서 실시예 1보다 연하다는 것을 의미한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 화합물인 안료:
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    상기 식에서,
    R1및 R2는 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 방향족 또는 지방족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리 시스템의 형성을 완성하는데 요구되는 원자이고;
    라디칼 R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 화학식 2, 3 또는 4의 기이고;
    m, n 및 p는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
    X는 C1-14-알킬렌 또는 C2-8-알케닐렌이고;
    Y는 화학식 -V-(CH2)q-의 기이고;
    Z는 화학식 -V-(CH2)r-의 기이고;
    V는 C3-6-사이클로알킬렌이고;
    q는 1 내지 6의 수이고;
    r은 0 내지 6의 수이고;
    R8및 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-6-알킬, C1-4-알콕시, 할로겐, CN, NO2; 치환되지 않거나, C1-4-알킬, C1-4-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐 또는 페녹시를 나타내고;
    Q는 수소, CN, Si(R8)3, 화학식 C(R12)(R13)(R14)의 기(식중, R12, R13및 R14는 할로겐이다); 화학식의 기(식중, R8및 R9는 상기 의미를 갖는다); 화학식 SO2-R15또는 SR15의 기(식중, R15는 C1-4-알킬이다); 화학식 CH(R16)2의 기(식중, R16은 치환되지 않거나 C1-4-알킬, C1-4-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐이다); 또는 화학식
    의 기이고;
    R10및 R11은 서로 독립적으로 수소, C1-18-알킬 또는 화학식의 기(식중, X, Y, R8, R9, m 및 n은 상기 의미를 갖는다)를 나타내거나;
    R10및 R11은 이들이 결합되는 질소 원자와 함께 피롤리디닐-, 피페리디닐- 또는 모폴리닐 나머지를 형성하고;
    단, R3및/또는 R4가 화학식 3의 기인 경우, Q는 수소이고, n은 0이고, m은 1이어야 하고, X는 산소에 결합된 탄소 원자에서 분지된 C2-14-알킬렌- 또는 C2-8-알케닐렌기이고, R3및 R4가 둘 다 수소인 경우, R1및 R2는 서로 상이하다.
  2. 카복실산 및 불활성 극성 비양성자성 용매를 포함하는 용매 시스템의 존재하에서 하기 화학식 5의 화합물 및 하기 화학식 6의 화합물을 하기 화학식 7의 화합물(시스 또는 트란스형)과 반응시키는 단계를 포함하는, 제 1 항에서 정의된 화학식 1의 티아진 인디고 안료를 형성하는 방법:
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    상기 식에서,
    R5및 R'5는 독립적으로 H이거나, Na+, K+및 Zn2+로부터 선택된 금속 이온이고;
    Hal은 F, Cl 또는 Br이고;
    R6및 R'6은 서로 독립적으로 카보닐 탄소 원자에서 치환 반응에 통상적으로 사용되는 Cl 또는 알콕시를 포함하는 이탈기이거나, X 및 X'가 함께 산소 원자를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    카복실산이 아세트산인 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    극성 비양성자성 용매가 디메틸포름아미드인 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매 시스템이 5 내지 95 중량%의 카복실산 및 5 내지 95 중량%의 극성 비양성자성 용매로 이루어지는 방법.
  6. 화학식 1의 티아진 인디고 안료의 고체 용액, 또는 화학식 1의 티아진 인디고 안료와 디케토피롤로-피롤, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 벤즈이미다졸, 나프톨 AS, 아조 축합물, 이소인돌리논, 이소인돌린, 페릴렌, 디옥사진, 인디고, 티오인디고, 금속 착체, 페리논, 퀴노프탈론 및 프탈로시아닌 안료를 포함하는 다른 부류의 안료와의 혼합물.
  7. 기재, 바람직하게는 합성 중합체, 합성 수지 및 재생 섬유의 대량 염색용으로, 제 1 항에서 정의된 화학식 1의 안료 또는 제 6 항에 따르는 고체 용액 또는 혼합물을 사용하는 방법.
  8. 인쇄용 잉크 또는 직물용 착색제로서, 제 1 항에서 정의된 화학식 1의 안료 또는 제 6 항에 따르는 고체 용액 또는 혼합물을 사용하는 방법.
  9. 제 1 항에서 정의된 화학식 1의 안료 또는 제 6 항에 따르는 고체 용액 또는 혼합물을 포함하는 합성 중합체, 합성 수지 및 재생 섬유.
  10. 제 1 항에서 정의된 화학식 1의 안료 또는 제 6 항에 따르는 고체 용액 또는 혼합물을 포함하는 인쇄용 잉크 또는 날염된 직물.
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