ES2197455T3 - Pigmentos indigo de tiazina, soluciones solidas de los mismos y su preparacion. - Google Patents
Pigmentos indigo de tiazina, soluciones solidas de los mismos y su preparacion.Info
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Abstract
La invención se refiere a compuestos de acuerdo con la fórmula (I) en la que R{sub,1} y R{sub,2}son independientemente los átomos necesarios para completar la formulación de un sistema de anillos sustituidos o no sustituidos, aromáticos o alifáticos, carbocíclicos o heterocíclicos y R{sub,3} y R{sub,4} tienen el significado indicado en la reivindicación 1. La invención también se refiere a nuevos procedimientos para la preparación de estos compuestos, soluciones sólidas y mezclas que incluyen a estos compuestos y en el empleo de un compuesto de fórmula (I) como pigmento.
Description
Pigmentos índigo de tiazina, soluciones sólidas
de los mismos y su preparación.
Esta invención se refiere a pigmentos índigo de
tiazina, a soluciones sólidas de los mismos y a un proceso para
formare tales pigmentos y soluciones sólidas.
Los compuestos de índigo de tiazina son una serie
importante de pigmentos. Los procesos de la técnica anterior para
formar estos pigmentos implican la reacción de ciertos
o-aminomercapto-carbociclos o
heterociclos con ácido maleico o un derivado del mismo en presencia
de un disolvente. Se reconocerá que los disolventes útiles para
este fin son un ácido carboxílico (que también actúa para catalizar
la reacción) o un disolvente aprótico polar inerte.
De esta forma, en el documento DE 2 151 723 se
describe un proceso para fabricar ciertos compuestos de índigo de
benzotiazina substituidos simétricamente, donde ciertos
orto-aminomercaptocarbociclos o heterociclos
substituidos se hacen reaccionar con un derivado de ácido maleico
en un ácido carboxílico, por ejemplo, ácido acético. Los pigmentos
formados de esta forma se producen con un buen rendimiento, pero
presentan tonos mates. Por substituido simétricamente se entiende
que hay una substitución idéntica en cada uno de los anillos de
tiazina.
En el documento DE OS 25 36 120 se describe un
proceso para fabricar ciertos otros compuestos de índigo de
benzotiazina substituidos simétricamente en el que se hacen
reaccionar ciertos orto-aminotiofenoles con un
derivado de ácido maleico en un disolvente aprótico polar inerte.
Los compuestos de índigo de benzotiazina formados, presentan
propiedades de pigmentación supuestamente mejoradas, por ejemplo,
un tono más brillante y más limpio sobre los compuestos obtenidos en
una solución de ácido carboxílico, sin embargo, sólo pueden
producirse con bajos rendimientos.
Sigue existiendo la necesidad de proporcionar
pigmentos índigo de tiazina y un proceso mejorado de formación de
pigmentos índigo de tiazina.
Se ha descubierto que pueden formarse nuevos
pigmentos índigo de tiazina con un alto rendimiento y que presentan
propiedades de pigmentación que son mejores que las conseguidas
hasta ahora.
La invención proporciona, en uno de sus aspectos,
un pigmento que es un compuesto de acuerdo con la fórmula (I)
en la que R_{1} y R_{2} son
independientemente los átomos necesarios para completar la
formación de un sistema de anillo carbocíclico o heterocíclico,
alifático o aromático, substituido o sin substituir, los radicales
R_{3} y R_{4}, independientemente entre sí, son hidrógeno o un
grupo de las fórmulas (II), (III) o
(IV)
con lo que, en las fórmulas (II), (III) y
(IV)
- m, n y p,
- independientemente entre sí, son cero o 1;
- X
- es alquileno con 1 a 14 átomos de carbono o alquenileno con 2 a 8 átomos de carbono;
- Y
- es un grupo -V-(CH_{2})_{q}-;
- Z
- es un grupo -V-(CH_{2})_{r}-;
- V
- es cicloalquileno C_{3-6};
- q
- es un número de 1 a 6; y
- r
- es un número de cero a 6,
- R_{8} y R_{9}
- independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, CN, NO_{2}, fenilo o fenoxi sin substituir, fenilo o fenoxi substituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno;
- Q
- es hidrógeno, CN, Si(R_{8})_{3}, un grupo C(R_{12})(R_{13})(R_{14}), en el que R_{12}, R_{13} y R_{14} son halógeno; un grupo
-
3
- en el que R_{8} y R_{9} tienen el significado anterior; un grupo SO_{2}-R_{15} o SR_{15}, en el que R_{15} es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; un grupo CH(R_{16})_{2}, en el que R_{16} es fenilo sin substituir o fenilo substituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno; o un grupo de la fórmula
- R_{10} y R_{11}
- independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo C_{1-18}, un grupo
- en el que X, Y, R_{8}, R_{9}, m y n tienen el significado anterior, o
- R_{10} y R_{11},
- junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, construyen un resto pirrolidinilo, piperidinilo o morfolinilo,
con la condición de que, si R_{3} y/o R_{4}
son un grupo de la fórmula (III), Q es hidrógeno y n es cero, m
debe ser 1 y X un grupo alquileno con 2 a 14 átomos de carbono o
alquenileno con 2 a 8 átomos de carbono que está ramificado en el
átomo de carbono unido al oxígeno, y si tanto R_{3} como R_{4}
son hidrógeno, R_{1} y R_{2} no pueden ser
idénticos.
Preferiblemente, R_{1} y R_{2} se seleccionan
independientemente entre los restos compuestos por
donde
- Hal
- es halógeno que incluye F, Cl y Br, especialmente Cl
- R
- es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo o etilo
- a
- es 1, 2, 3 o 4,
- b
- es 1, 2, 3 o 4.
En un pigmento preferido de acuerdo con la
invención, R_{1} es un resto que consta de los átomos necesarios
para completar un anillo de benceno que opcionalmente está
substituido con, por ejemplo, halógeno o alquilo, y R_{2} consta
de los átomos necesarios para completar un sistema de anillo que es
un anillo de benceno substituido de manera diferente o un sistema de
anillo carbocíclico o heterocíclico, aromático o alifático,
substituido o sin substituir, por ejemplo naftaleno, piridina o 1,4-
benzodiazina.
Los pigmentos pueden estar substituidos en los
sistemas de anillo con uno o más de cualquiera de los
substituyentes que no se solubilizan en agua comunes en la técnica
de pigmentos. Preferiblemente, los substituyentes del sistema de
anillo se seleccionan entre el grupo compuesto por halógeno,
trifluorometilo, nitro, ciano, alquilo, alcoxi, amino, alquilamino,
tioalquilo, fenoxi, fenilamino, feniltio, acilo, aciloxi o
acilamino.
El término ``halógeno'' incluye flúor y
especialmente cloro y bromo. El término ``alquilo'' o ``alcoxi''
incluye dicha funcionalidad que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
Los términos ``alquilamino'' y ``fenilamino'' incluyen
N,N-dialquilamino y
N,N-difenilamino, así como
N-monoalquilamino y N- monofenilamino.
Los substituyentes alquilo, alcoxi, fenilo y
fenoxi mencionados anteriormente pueden contener por sí mismos uno
o más substituyentes seleccionados entre los substituyentes
descritos anteriormente.
La invención proporciona, en otro de sus
aspectos, un proceso de formación de pigmentos índigo de tiazina de
acuerdo con la fórmula (I)
en la que R_{1} y R_{2} son
independientemente los átomos necesarios para completar la
formación de un sistema de anillo carbocíclico o heterocíclico,
aromático o alifático, substituido o sin substituir, R_{3} y
R_{4} son hidrógeno, que comprende la etapa de hacer reaccionar en
presencia de un sistema disolvente que comprende un ácido
carboxílico y un disolvente aprótico polar inerte, un compuesto de
fórmula (II) y un compuesto de fórmula
(III)
donde R_{5} y R'_{5} son independientemente H
o un ion metálico seleccionado entre Na^{+}, K^{+} o Zn^{2+},
con un compuesto de fórmula
(IV)
en la que Hal es Cl o Br, R_{6} y R'_{6}
independientemente entre sí, es un grupo saliente usado comúnmente
en reacciones de substitución en los átomos de carbono de carbonilo,
por ejemplo Cl o alcoxi o R_{6} y R'_{6} conjuntamente
representan un átomo de oxígeno. El compuesto de fórmula (IV)
mostrado en su forma cis anteriormente también puede usarse en su
forma
trans.
Preferiblemente, la relación molar de los
reactivos es de 1:1:1.
El proceso se realiza en presencia de un ácido
carboxílico, por ejemplo ácido acético, que también actúa como
catalizador, y un disolvente aprótico polar inerte, por ejemplo
xileno o una mezcla de xileno, nitrobenceno, clorobenceno,
dimetilformamida o dimetilacetamida, en particular
dimetilformamida, dimetil acetamida o
N-metilpirrolidona. La reacción se realiza
preferiblemente en un sistema disolvente que consta de un 5 a un
95% en peso de ácido carboxílico, por ejemplo ácido acético, más
preferiblemente un 10% en peso y de un 95 a un 5% en peso de
disolvente aprótico polar, más preferiblemente un 90% en peso.
La temperatura de reacción preferiblemente es del
orden de 60 a 200ºC.
Los pigmentos índigo de tiazina producidos por el
proceso anterior pueden estar substituidos simétricamente, es
decir, R_{1} y R_{2} así como R_{3} y R_{4} son idénticos.
Como alternativa, pueden estar substituidos asimétricamente, es
decir, R_{1} y R_{2} o R_{3} y R_{4} no son idénticos. La
no identidad se refiere a los sistemas de anillo en los que R_{1}
y R_{2} son diferentes o, en el caso de que los sistemas de
anillo sean idénticos, los substituyentes unidos a los respectivos
sistemas de anillo son diferentes. Los compuestos asimétricos son
compuestos nuevos.
Los pigmentos índigo de tiazina de acuerdo con la
fórmula (I), en la que al menos uno de los substituyentes R_{3} y
R_{4} no es hidrógeno, se producen por reacción de los pigmentos
de fórmula (I) en la que tanto R_{3} como R_{4} son hidrógeno,
con un dicarbonato de fórmula (V)
R'_{3}-O-R'_{3}\eqnum{(V)} o con un éster de
ácido trihaloacético de la fórmula (VI)
(R_{7})_{3}-C-R'_{3}\eqnum{(VI)} o con
una mezcla de dicarbonato de la fórmula (V) y un dicarbonato de la
fórmula (VII) R'_{4}-O-R'_{4}\eqnum{(VII)} o
con una mezcla de éster de ácido trihaloacético de la fórmula (VI) y
un éster de ácido trihaloacético de la fórmula (VIII)
(R_{7})_{3}-C-R'_{4}\eqnum{(VIII)} o con
una azida de la fórmula (IX) R_{3}N_{3}\eqnum{(IX)} que también
puede usarse como una mezcla 1:1 con una azida de la fórmula (X)
R_{4}N_{3}\eqnum{(X)} o con un carbonato de la fórmula (XI)
R'_{3}-O-R_{8}\eqnum{(XI)} que también puede
usarse como una mezcla 1:1 con un carbonato de la fórmula (XII)
R'_{4}-O-R_{8}\eqnum (XII) o con un éster
de ácido alquilidenoiminooxifórmico de la fórmula (XIII)
que también puede usarse como una mezcla 1:1 con
un éster de ácido alquilidenoiminooxifórmico de la fórmula
(XIV)
con lo que, en las fórmulas (V), (VI), (VII),
(VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII) y
(XIV)
- R'_{3} y R'_{4}
- tienen los significados de R_{3} y R_{4} con la excepción del hidrógeno,
- R_{7}
- significa cloro, flúor o bromo,
- R_{8}
- es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo sin substituir o fenilo substituido con halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o -CN
- R_{9}
- es -CN o -COOR_{8}, y
- R_{10}
- es fenilo sin substituir o fenilo substituido con halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o -CN
en un disolvente orgánico aprótico en presencia
de una base como catalizador. Preferiblemente, dicha reacción se
realiza a temperaturas de cero a 200ºC, más preferiblemente de 10 a
100ºC, y dura de 2 a 48
horas.
La invención también proporciona una solución
sólida o una mezcla de un pigmento índigo de tiazina de acuerdo con
la fórmula (I) y otro pigmento de la clase que comprende pigmentos
de dicetopirrolo-pirrol, quinacridona, antraquinona,
bencimidazol, naftol AS, condensación azo, isoindolinona,
isoindolina, perileno, dioxazina, índigo, tioíndigo, complejos
metálicos, perinona, quinoftalona y ftalocianina.
La porción del pigmento índigo de tiazina en
dichas soluciones o mezclas puede variar entre un 20 y un 80% en
peso, en particular entre un 30 y un 70% en peso, especialmente
entre un 40 y un 60% en peso. Los pigmentos preferidos de acuerdo
con la fórmula (I) son los indicados anteriormente y los pigmentos
más preferidos son los que están de acuerdo con la fórmula (I) en la
que R_{1} y R_{2} son los restos que constan de los átomos
necesarios para completar un anillo de benceno que está
opcionalmente substituido con, por ejemplo, halógeno o alquilo.
Otro aspecto de la presente invención es un
método para preparar dichas soluciones sólidas o mezclas
sintetizando y/o terminando uno de dichos pigmentos en presencia del
otro. De esta forma, es posible sintetizar un pigmento de fórmula
(I) en presencia del otro pigmento, o el otro pigmento se sintetiza
en presencia de un pigmento índigo de tiazina de fórmula (I). Las
condiciones de síntesis de los pigmentos de fórmula (I) se han
descrito anteriormente. Especialmente, los reactivos y los otros
pigmentos se emplean en porciones tales como para producir una
solución sólida o mezcla como se ha descrito anteriormente.
Como alternativa, las soluciones sólidas y/o las
mezclas de un pigmento índigo de tiazina y otro pigmento pueden
prepararse disolviendo los pigmentos en un disolvente apropiado tal
como dimetilsulfóxido o un alcohol, en presencia de hidróxido sódico
o hidróxido potásico o alcoholato sódico o alcoholato potásico, y
precipitando el pigmento en agua o una mezcla de agua y un alcohol,
o añadiendo agua o una mezcla de agua y un alcohol a la solución
alcalina de pigmentos. También pueden usarse ácidos orgánicos o
inorgánicos en la etapa de precipitación.
Otra forma para preparar soluciones sólidas y/o
las mezclas de un pigmento índigo de tiazina y otro pigmento es
disolver parcial o completamente un pigmento índigo de tiazina y
otro pigmento en ácido sulfúrico o ácido sulfúrico concentrado, o
ácido polifosfórico, a temperaturas de 0ºC a 200ºC, y precipitar
las partículas de pigmento por la adición de agua o una mezcla de
agua y un alcohol, o vertiendo el medio ácido en hielo o agua o una
mezcla de agua y un alcohol. También pueden usarse aditivos
conocidos en el estado de la técnica para controlar el tamaño de
partículas del pigmento.
Los pigmentos índigo de tiazina formados por un
proceso de acuerdo con la invención son adecuados para la
pigmentación en masa de substratos adecuados incluyendo polímeros
sintéticos, resinas sintéticas y fibras regeneradas, opcionalmente
en presencia de disolventes. Más particularmente, estos substratos
incluyen recubrimientos de superficies basados en aceite, agua y
disolvente, materiales fundidos de hilatura química de poliéster,
materiales de moldeo de polietileno, poliestireno y cloruro de
polivinilo, gomas y cuero sintético. Además, los pigmentos pueden
usarse en la fabricación de tintas de impresión, para la coloración
en masa de papel y para el recubrimiento e impresión de materiales
textiles.
Se ha descubierto que cuando se aplican a los
substratos mencionados anteriormente, los pigmentos índigo de
tiazina son resistentes a la migración y resistentes a la luz, y
muestran resistencia al lavado, a blanqueadores de clorito,
hipoclorito y peróxido, al frotamiento, a la sobre- pulverización y
a los disolventes. Notablemente, los pigmentos presentan una alta
capacidad de tinción, buena opacidad y buena estabilidad al
calor.
Basándose en el material polimérico a teñir en
masa, los pigmentos índigo de tiazina de acuerdo con la invención
se usan en cantidades del 0,01 al 30% en peso, preferiblemente del
0,1 al 10% en peso.
Es de particular interés la capacidad de los
compuestos de acuerdo con la fórmula (I) en la que R_{3} y/o
R_{4} son diferentes de hidrógeno, de transformarse en compuestos
de acuerdo con la fórmula (I) en la que tanto R_{3} como R_{4}
son hidrógeno. Esto puede conseguirse por tratamiento térmico
(calentamiento a una temperatura de 50 a 400ºC, preferiblemente de
100 a 200ºC, o irradiación con un haz de rayos láser), por
tratamiento fotolítico (irradiación con luz de longitud de onda por
debajo de 375 nm) o tratamiento químico con ácidos o bases
orgánicos o inorgánicos, tratándose de esta manera los sólidos,
soluciones o dispersiones que contienen tales pigmentos en vehículos
orgánicos o acuosos, soluciones poliméricas o masas fundidas y
pudiendo combinarse los múltiples tratamientos. Esto significa que
lacas, tintas de impresión (especialmente para chorro de tinta) y
plásticos, por ejemplo, en forma de fibras, pueden teñirse en masa
con compuestos en forma enmascarada que después se transforman en
pigmentos en forma libre. Tal aplicación permite obtener tales
substratos teñidos en masa con calidades superiores con respecto a
la pureza, resistencia del teñido, brillo y transparencia.
También es posible preparar una solución sólida o
una mezcla de pigmentos índigo de tiazina de acuerdo con la fórmula
(I) y otro pigmento de la clase mencionada previamente,
especialmente de la clase de dicetopirrolopirrol, quinacridona o
índigo de tiazina, por medio de la descomposición del carbamato de
un pigmento índigo de tiazina en presencia del carbamato de otro
pigmento. Como alternativa, el carbamato del pigmento índigo de
tiazina se añade y descompone en la preparación del otro pigmento.
También puede prepararse una solución de carbamatos en un disolvente
orgánico e iniciar la descomposición añadiendo un catalizador ácido
o un catalizador básico o por calentamiento.
Las transformaciones pueden realizarse en un
disolvente inerte tal como xileno una mezcla de xileno,
nitrobenceno, clorobenceno, dimetilformamida, dimetilacetamida o N-
metilpirrolidona.
A continuación se presenta una serie de ejemplos
que sirven para ilustrar la invención.
A una solución de 25 g (0,15 mmol) de anhídrido
dicloromaleico en 250 ml de dimetilformamida y 20 ml de ácido
acético, mantenida por debajo de 25ºC mediante un baño de agua
externo, se le añaden en porciones 47 g (0,15 mmol) de sal de cinc
de o-aminotiofenol durante dos horas. La suspensión
amarilla así formada se calienta gradualmente hasta 130ºC, durante
24 horas. La suspensión roja-naranja se filtra en
caliente y se lava con dimetilformamida y etanol. El sólido naranja
se seca a 80ºC al vacío. Se aíslan 37,4 g (76,5%) de un pigmento
naranja.
Ejemplo comparativo
X
(Reacción realizada en una solución de ácido
acético de acuerdo con un proceso de la técnica anterior)
Siguiendo el procedimiento descrito en el
documento DE 2 151 723 o en Helvetica Chimica Acta 57 (8),
2664-78 (1974), una mezcla de 73 g (0,23 mmol) de
sal de cinc de 2- aminotiofenol y 35,4 g (0,21 mol) de anhídrido
dicloromaleico en 850 ml de ácido acético, se calienta a reflujo
durante 24 horas. La suspensión roja se filtra en caliente y se lava
con ácido acético caliente, etanol y agua. El sólido naranja se
seca a 80ºC al vacío. Se aíslan 54,1 g de un sólido naranja. Este
pigmento bruto se calienta en 300 ml de dimetilformamida a 100ºC
durante 2 horas, se filtra en caliente y se lava con
dimetilformamida y etanol. Se aíslan 49,6 g (72,1%) de pigmento
naranja, después de secar a 80ºC al vacío.
Ejemplo comparativo
Y
(Reacción realizada en un disolvente aprótico
polar de acuerdo con un proceso de la técnica anterior)
Siguiendo el procedimiento descrito en el
documento DE 2 536 120, una mezcla de 29,6 g (0,095 mol) de sal de
cinc de 2-aminotiofenol y 17,4 g (0,1 mol) de
anhídrido dicloromaleico en 150 ml de dimetilformamida, se calienta
hasta 130ºC. La mezcla se agita durante una noche a 130ºC. La
suspensión roja se filtra en caliente y se lava con dimetilformamida
caliente, etanol y agua. El sólido naranja se seca a 80ºC al vacío.
Se aíslan 16,1 g (54,8%) de un pigmento naranja.
A una solución de 25 g (0,15 mol) de anhídrido
dicloromaleico en 250 ml de dimetilformamida y 20 ml de ácido
acético se le añaden, en porciones durante 1 hora, 23,53 g (0,075
mol) de sal de cinc de o-aminotiofenol. Durante la
adición, la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene por
debajo de 25ºC por medio de un baño de agua. Posteriormente, se
añaden en porciones 25,6 g (0,075 mol) de sal de cinc de
2-amino-5-metiltiofenol
durante un período de 1 hora. La suspensión amarilla resultante se
calienta gradualmente a 130ºC y se mantiene a esta temperatura
durante 24 horas. La suspensión roja-naranja
resultante se filtra en caliente y se lava con dimetilformamida y
etanol. El sólido rojo-naranja restante se seca a
80ºC al vacío. Se aíslan 40,3 (79%) de un pigmento naranja
brillante.
Ejemplos
3-26
Los compuestos de los Ejemplos 3 a 26 se
sintetizan de acuerdo con un proceso descrito en el ejemplo 2
usando los materiales de partida apropiados.
Una suspensión de 30 g de índigo de
trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
en 350 ml de N,N-dimetilformamida se mezcla con 2,8
g de 4-dimetilaminopiridina y después se añaden
42,2 g de dicarbonato de
di-terc-butilo. La mezcla se agita a
temperatura ambiente con exclusión de la humedad atmosférica.
Después de 6 horas se añaden de nuevo 31 g de dicarbonato de
di-terc-butilo y se continúa
agitando durante 16 horas. El producto amarillo precipitado se
filtra, se lava con 40 ml de N,N-dimetilformamida y
300 ml de metanol y se seca al vacío a temperatura ambiente. Se
obtienen 43,5 g del producto con la fórmula
Una suspensión de 35,4 g de índigo de
7,7'-dimetil-trans-2,2'-bis(4H-1,4-
benzotiazina) en 250 ml de N,N-dimetilformamida se
mezcla con 3,3 g de 4-dimetilaminopiridina y
después se le añaden 45,8 g de dicarbonato de
di-terc-butilo. La mezcla se agita
a temperatura ambiente con exclusión de la humedad atmosférica.
Después de 6 horas se añaden de nuevo 45,8 g de dicarbonato de
di-terc-butilo y se continúa
agitando durante 16 horas. El producto precipitado amarillo se
filtra, se lava con 50 ml de N,N-dimetilformamida y
400 ml de metanol y se seca al vacío a temperatura ambiente. Se
obtienen 53,5 g del producto con la fórmula
Una suspensión de 22,12 g de índigo de
7,7'-dicloro-trans-2,2'-bis(4H-1,4-
benzotiazina) en 300 ml de N,N-dimetilformamida se
mezcla con 1,78 g de 4-dimetilaminopiridina y
después se le añaden 26,8 g de dicarbonato de
di-terc-butilo. La mezcla se agita
a temperatura ambiente con exclusión de la humedad atmosférica.
Después de 6 horas se añaden de nuevo 26,8 g de dicarbonato de
di-terc-butilo y se continúa
agitando durante 16 horas. El producto amarillo precipitado se
filtra, se lava con 50 ml de N,N-dimetilformamida y
130 ml de metanol y se seca al vacío a temperatura ambiente. Se
obtienen 30 g del producto con la fórmula
De una manera análoga, cuando se usa índigo de
trans-2,2'-bis(4H-1,4-
naftotiazina) de la fórmula
pueden producirse el correspondiente índigo de
trans-2,2'-bis(4H-1,4-
naftotiazina) de la
fórmula
Se obtienen 4,7 g del producto.
Ejemplos
31-33
De una manera análoga, cuando se usan compuestos
de índigo de
trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
de la fórmula
en la que R_{1} y R_{2} tienen el significado
indicado en las columnas 2 y 3 de la siguiente tabla, se producen
los correspondientes compuestos de índigo de
trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
de la
fórmula
TABLA
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
Ejemplo \+ R _{1} \+ R _{2} \+ Resultados \\\hline 31 \+
6-Cl \+ 6'-Cl \+ 92,1% \\\hline
32 \+ 7-CH _{3} \+ 7'-Cl \+ 86%
\\\hline 33 \+ 6-Cl \+
7'-CH _{3} \+ 95,6%
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
\newpage
Se calientan 0,520 g de índigo de
N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
del ejemplo 27 durante 40 minutos a 200ºC en un recipiente de
reacción. Se obtienen 0,318 g de un polvo naranja. Los datos
analíticos del polvo corresponden a los de índigo de
trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
puro.
Una mezcla de 3,16 g de índigo de
N,N'-bis(tent.-butoxicarbonil)-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
del ejemplo 27 y 11,4 g de ácido
tolueno-4-sulfónico monohidrato en
75 ml de N,N-dimetilformamida se calienta a 100ºC
con agitación, se continúa agitando a esta temperatura durante 4
horas y después la mezcla se deja enfriar a la temperatura
ambiente. El pigmento precipitado se filtra, se lava primero con 25
ml de N,N-dimetilformamida y después con 75 ml de
metanol y se seca al vacío a 90ºC. Se obtienen 1,8 g de un polvo
rojo-naranja. Los datos analíticos del polvo
corresponden a los de índigo de
trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
puro. El rendimiento de la transformación es del 92%.
Una mezcla de 3,32 g de índigo de
N,N'-bis(terc.-butoxicarbonil)-7,7'-dimetil-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
del ejemplo 28 y 11,4 g de ácido
tolueno-4-sulfónico monohidrato en
75 ml de N,N-dimetilformamida se calienta a 100ºC
con agitación, se continúa agitando a esta temperatura durante 4
horas y después la mezcla se deja enfriar a la temperatura
ambiente. El pigmento precipitado se filtra, se lava primero con 35
ml de N,N-dimetilformamida y después con 75 ml de
metanol y se seca al vacío a 90ºC. Se obtienen 2,0 g de un polvo
naranja. Los datos analíticos del polvo corresponden a los de
índigo de
7,7'-dimetil-trans-2,2'-bis(4H-4-benzotiazina)
puro. El rendimiento de la transformación es del 97%.
Una mezcla de 5 g de índigo de
N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-7,7'-dicloro-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
del ejemplo 29 y 4 g de ácido
tolueno-4-sulfónico monohidrato en
150 ml de N,N-dimetilacetamida se calienta a 100ºC
con agitación, se continúa agitando a esta temperatura durante 4
horas y después la mezcla se deja enfriar a la temperatura
ambiente. El pigmento precipitado se filtra, se lava primero con 35
ml de N,N-dimetilacetamida y después con 100 ml de
metanol y se seca al vacío a 90ºC. Se obtienen 3,0 g de un polvo
rojo. Los datos analíticos del polvo corresponden a los de índigo
de
7,7'-dicloro-trans-2,2'-bis(4H-4-benzotiazina)
puro. El rendimiento de la transformación es del 90%.
Se agitan 1,05 g de índigo de
N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
del ejemplo 27 en 20 ml de acetona. Después se añaden de una sola
vez 2 ml de HCl al 30%. La mezcla se agita durante 7 horas a
reflujo y después se enfría a 30ºC. El pigmento precipitado se
filtra, se lava primero con 50 ml de acetona y después con 20 ml de
metanol y se seca al vacío a 90ºC. Se obtienen 0,466 g de un polvo
naranja. Los datos analíticos del polvo corresponden a los de índigo
de
trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
puro.
Se agitan 1,11 g de índigo de
N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-7,7'-dimetil-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
del ejemplo 28 se agitan en 20 ml de acetona. Después se añaden de
una sola vez 2 ml de HCl al 30%. La mezcla se agita durante 23 horas
a reflujo y después se enfría a 30ºC. El pigmento precipitado se
filtra, se lava primero con 50 ml de acetona y después con 50 ml de
metanol y se seca al vacío a 90ºC. Se obtienen 0,625 g de un polvo
naranja. Los datos analíticos del polvo corresponden a los de
índigo de
7,7'-dimetil-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
puro.
Cada uno de los pigmentos (obtenidos de acuerdo
con los ejemplos 1 a 39) se trituran siguiendo un procedimiento
conocido. Un matraz de cristal de 500 ml se carga con 10 g de
pigmento, 30 g de NaCl, 150 ml de acetona y 500 g de perlas de
vidrio que tienen un diámetro de 0,6 a 0,9 mm. El matraz se cierra
y se hace girar en un molino de rulos durante 72 horas. Las perlas
de vidrio se separan, la suspensión de pigmento se filtra y se lava
con 2 litros de agua. El pigmento se seca a 80ºC al vacío antes del
ensayo.
Un reactor de 500 ml se carga con 150 ml de
dimetilformamida y 15 ml de ácido acético, después con 16,7 g (0,1
mol) de anhídrido dicloromaleico y 6,1 g de
3,6-di(4-clorofenil)-1,4-dicetopirrolo-[3,4,c]-pirrol.
Se añaden 15,65 g (0,05 mol) de sal de cinc de
o-aminotiofenol durante 45 minutos, manteniendo la
temperatura por debajo de 20ºC. Se añaden 15,65 g más (0,05 mol) de
sal de cinc durante 30 minutos. La suspensión roja resultante se
calienta gradualmente hasta 135ºC y la temperatura se mantiene
durante 12 horas. La suspensión roja se filtra en caliente y se lava
con dimetilformamida y etanol. El sólido rojo se seca a 80ºC al
vacío y se aíslan 29,12 g de un pigmento rojo. Un matraz de vidrio
de 500 ml se carga con 10 g del pigmento bruto, 30 g de NaCl, 150
ml de acetona y 500 ml de perlas de vidrio que tienen un diámetro
de 0,6 a 0,9 mm. El matraz se cierra y se gira sobre un molino de
rulo durante 16 horas. Las perlas de vidrio se separan, la
suspensión de pigmento se diluye con agua, se filtra y se lava con
2 litros de agua. El pigmento se seca a 80ºC al vacío y se tritura
antes del ensayo.
Un reactor de 500 ml se carga con 150 ml de
dimetilformamida y 15 ml de ácido acético, después con 11,7 g (0,07
mol) de anhídrido dicloromaleico y 17,11 g de
3,6-di(4-clorofenil)-1,4-dicetopirrolo-[3,4,c]-pirrol.
Se añaden 10,96 g (0,035 mol) de sal de cinc de
o-aminotiofenol durante 45 minutos, manteniendo la
temperatura por debajo de 20ºC. Se añaden 10,96 g (0,035 mol) más de
sal de cinc durante 30 minutos. La suspensión roja resultante se
calienta gradualmente a 135ºC y la temperatura se mantiene durante
12 horas. La suspensión roja se filtra en caliente y se lava con
dimetilformamida y etanol. El sólido rojo se seca a 80ºC al vacío y
se aíslan 27,4 g de un pigmento rojo. Un matraz de vidrio de 500 ml
se carga con 10 g del pigmento bruto, 30 g de NaCl, 150 ml de
acetona y 500 g de perlas de vidrio que tienen un diámetro de 0,6 a
0,9 mm. El matraz se cierra y se gira sobre un molino de rulos
durante 16 horas. Las perlas de vidrio se separan, la suspensión
del pigmento se diluye con agua, se filtra y se lava con 2 litros
de agua. El pigmento se seca a 80ºC al vacío y se tritura antes del
ensayo.
Un reactor de 500 ml se carga con 150 ml de
dimetilformamida y 15 ml de ácido acético, después con 16,7 g (0,1
mol) de anhídrido dicloromaleico y 6,1 g de
2,9-dimetilquinacridona. Se añaden 15,65 g (0,05
mol) de sal de cinc de o-aminotiofenol durante 45
minutos, manteniendo la temperatura por debajo de 20ºC. Se añaden
15,65 g (0,05 mol) más de sal de cinc durante 30 minutos. La
suspensión roja resultante se calienta gradualmente a 135ºC y la
temperatura se mantiene durante 12 horas. La suspensión roja se
filtra en caliente y se lava con dimetilformamida y etanol. El
sólido rojo se seca a 80ºC al vacío y se aíslan 25 g de un pigmento
rojo. Un matraz de vidrio de 500 ml se carga con 10 g del pigmento
bruto, 30 g de NaCl, 150 ml de acetona y 500 g de perlas de vidrio
que tienen un diámetro de 0,6 a 0,9 mm. El matraz se cierra y se
hace girar sobre un molino de rulos durante 16 horas. Las perlas de
vidrio se separan, la suspensión de pigmento se diluye con agua, se
filtra y se lava con 2 litros de agua. El pigmento se seca a 80ºC
al vacío y se tritura antes del ensayo.
Un reactor de 500 ml se carga con 150 ml de
dimetilformamida y 15 ml de ácido acético, después con 16,7 g (0,1
mol) de anhídrido dicloromaleico y 6,1 g de
\beta-quinacridona. Se añaden 15,65 g (0,05 mol)
de sal de cinc de o-aminotiofenol durante 45
minutos, manteniendo la temperatura por debajo de 20ºC. Se añaden
15,65 g (0,05 mol) más de sal de cinc durante 30 minutos. La
suspensión roja resultante se calienta gradualmente a 135ºC y la
temperatura se mantiene durante 12 horas. La suspensión roja se
filtra en caliente y se lava con dimetilformamida y etanol. El
sólido rojo se seca a 80ºC al vacío. Se aíslan 26 g de un pigmento
rojo. Un matraz de vidrio de 500 ml se carga con 10 g del pigmento
bruto, 30 g de NaCl, 150 ml de acetona y 500 g de perlas de vidrio
que tienen un diámetro de 0,6 a 0,9 mm. El matraz se cierra y se
hace girar en un molino de rulos durante 16 horas. Los perlas de
vidrio se separan, la suspensión de pigmento se diluye con agua, se
filtra y se lava con 2 litros de agua. El pigmento se seca a 80ºC
al vacío y se tritura antes del ensayo.
Ejemplos
44-100
Se prepara la co-síntesis y/o las
soluciones sólidas de índigo de tiazina (I).
con pigmentos de las siguientes estructuras (II),
(III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) o
(IX):
de acuerdo con el proceso descrito en los
ejemplos 40-43 anteriores, ajustando la cantidad de
pigmento introducido al principio para conseguir al relación
esperada entre índigo de tiazina y el otro pigmento. Se muestran en
la siguiente
tabla:
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|l|l|}\hline
Ej. \+\multicolumn{2}{|c|}{Indigo de tiazina
}\+\multicolumn{2}{|c|}{Otro pigmento }\+ Relación \+ Tonalidad en
lacas \\\hline \+ \+ \+\multicolumn{2}{|c|}{Estructura (II)}\+
\+ \\\hline \+ R _1 \+ R _2 \+ R _3 \+ R _4 \+ \+ \\\hline
44 \+ H \+ H \+ 4-Cl \+ 4'-Cl
\+ 80/20 \+ rojo escarlata \\\hline 45 \+ '' \+ '' \+
4-Cl \+ 4'-Cl \+ 50/50 \+ rojo
\\\hline 46 \+ '' \+ '' \+ 3-CN \+
3'-CN \+ 80/20 \+ naranja \\\hline 47 \+ '' \+
'' \+ 3-CN \+ 3'-CN \+ 50/50 \+
rojo \\\hline 48 \+ 7-CH _3 \+
7'-CH _3 \+ 4-Cl \+
4'-Cl \+ 80/20 \+ rojo \\\hline 49 \+ '' \+ ''
\+ 4-Cl \+ 4'-Cl \+ 50/50 \+ rojo
\\\hline 50 \+ '' \+ '' \+ 3-CN \+
3'-CN \+ 80/20 \+ naranja \\\hline 51 \+ '' \+
'' \+ 4-terButilo \+ 4'terButilo \+ 50/50 \+
naranja \\\hline 52 \+ 7-Cl \+
7'-Cl \+ 4-Cl \+
4'-Cl \+ 80/20 \+ rojo \\\hline 53 \+ '' \+ ''
\+ 4-Cl \+ 4'-Cl \+ 50/50 \+ rojo
\\\hline 54 \+ '' \+ '' \+ 3-CN \+
3'-CN \+ 80/20 \+ rojo \\\hline 55 \+ '' \+ ''
\+ 3-CN \+ 3'-CN \+ 50/50 \+ rojo
\\\hline \+ \+ \+\multicolumn{2}{|c|}{estructura (III)}\+ \+
\\\hline \+ R _1 \+ R _2 \+ R _3 \+ R _4 \+ \+ \\\hline 56
\+ H \+ H \+ H \+ H \+ 80/20 \+ rojo \\\hline 57 \+ '' \+
'' \+ H \+ H \+ 50/50 \+ rojo \\\hline 58 \+ '' \+ '' \+
2-CH _3 \+ 9-CH _3 \+ 50/50 \+
rojo \\\hline 59 \+ '' \+ '' \+ 2-Cl \+
9-Cl \+ 80/20 \+ rojo \\\hline 60 \+
7-CH _3 \+ 7'-CH _3 \+ H \+ H
\+ 50/50 \+ rojo \\\hline 61 \+ '' \+ '' \+
2-CH _3 \+ 9-CH _3 \+ 50/50 \+
rojo \\\hline 62 \+ '' \+ '' \+ 2-Cl \+
9-Cl \+ 80/20 \+ 20 \\\hline 63 \+
7-Cl \+ 7'-Cl \+ H \+ H \+ 50/50
\+ rojo \\\hline 64 \+ '' \+ '' \+ 2-CH _3 \+
9-CH _3 \+ 80/20 \+ rojo \\\hline 65 \+ '' \+
'' \+ 2-Cl \+ 9-Cl \+ 80/20 \+
rojo \\\hline \+ \+ \+\multicolumn{2}{|c|}{estructura (IV)}\+ \+
\\\hline \+ R _1 \+ R _2 \+ R _3 \+ R _4 \+ \+ \\\hline 66
\+ H \+ H \+ H \+ H \+ 50/20 \+ naranja rojizo \\\hline 67
\+ '' \+ '' \+ Br \+ Br \+ 80/20 \+ rojo \\\hline 68 \+ ''
\+ '' \+ Br \+ Br \+ 50/50 \+ rojo \\\hline 69 \+
7-CH _3 \+ 7'-CH _3 \+ H \+ H
\+ 50/50 \+ rojo \\\hline 70 \+ '' \+ '' \+ Br \+ Br \+ 50/50
\+ rojo \\\hline 71 \+ 7-Cl \+
7'-Cl \+ H \+ H \+ 80/20 \+ rojo \\\hline 72
\+ '' \+ '' \+ Br \+ Br \+ 80/20 \+ rojo \\\hline 73 \+ ''
\+ '' \+ Br \+ Br \+ 50/50 \+ rojo \\\hline \+ \+ \+ \+ \+ \+
\\\hline \+ R _1 \+ R _2 \+\multicolumn{2}{|c|}{estructura
(V)}\+ \+ \\\hline 74 \+ H \+ H \+ '' \+ '' \+ 80/20 \+ rojo
\\\hline 75 \+ '' \+ '' \+ '' \+ '' \+ 50/50 \+ rojo
escarlata \\\hline 76 \+ 7-CH _3 \+
7'-CH _3 \+ '' \+ '' \+ 50/50 \+ naranja rojizo
\\\hline 77 \+ '' \+ '' \+ '' \+ '' \+ 20/80 \+ rojo \\\hline
78 \+ 7-Cl \+ 7'Cl \+ '' \+ '' \+ 80/20 \+
rojo \\\hline 79 \+ '' \+ '' \+ '' \+ '' \+ 50/50 \+ rojo
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
(Continuación)
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|l|l|}\hline
Ej. \+\multicolumn{2}{|c|}{Indigo de tiazina
}\+\multicolumn{2}{|c|}{Otro pigmento }\+ Relación \+ Tonalidad en
lacas \\\hline \+ \+ \+\multicolumn{2}{|c|}{estructura (VI)}\+
\+ \\\hline \+ R _1 \+ R _2 \+ R _3 \+ R _4 \+ \+ \\\hline
80 \+ H \+ H \+ 3-COOCH _3 \+
5-COOCH _3 \+ 80/20 \+ naranja \\\hline 81 \+
'' \+ '' \+ 2-COOCH _3 \+
5-COOCH _3 \+ 80/20 \+ naranja \\\hline 82 \+
\+ \+ 2-NO _2 \+ 4-Cl \+ 50/50
\+ naranja \\\hline 83 \+ 7-CH _3 \+
7'-CH _3 \+ 3-COOCH _3 \+
5-COOCH _3 \+ 80/20 \+ amarillo \\\hline 84 \+
'' \+ '' \+ 2-COOCH _3 \+
5-COOCH _3 \+ 80/20 \+ amarillo \\\hline 85 \+
'' \+ '' \+ 2-NO _2 \+ 4-Cl \+
50/50 \+ naranja rojizo \\\hline 86 \+ 7-Cl \+
7'-Cl \+ 3-COOCH _3 \+
5-COOCH _3 \+ 80/20 \+ naranja \\\hline 87 \+
'' \+ '' \+ 2-COOCH _3 \+
5-COOCH _3 \+ 80/20 \+ naranja \\\hline 88 \+
'' \+ '' \+ 2-NO _2 \+ 4-Cl \+
50/50 \+ naranja rojizo \\\hline \+ \+
\+\multicolumn{2}{|c|}{estructura (VII)}\+ \+ \\\hline \+ R _1
\+ R _2 \+ R _3 \+ R _4 \+ \+ \\\hline 89 \+ H \+ H \+
2-COOCH _3 \+ H \+ 50/50 \+ rojo \\\hline 90
\+ '' \+ '' \+ 2-COOCH _3 \+
4-CONHC _6 H _5 \+ 80/20 \+ rojo \\\hline 91 \+
7-CH _3 \+ 7'-CH _3 \+
2-COOCH _3 \+ H \+ 50/50 \+ rojo \\\hline 92
\+ '' \+ '' \+ 2-OCH _3 \+
4-CONHC _6 H _5 \+ 80/20 \+ rojo \\\hline 93 \+
7-Cl \+ 7'Cl \+ 2-COOCH _3 \+ H
\+ 50/50 \+ rojo \\\hline 94 \+ '' \+ '' \+
2-0CH _3 \+ 4-CONHC _6 H _5 \+
80/20 \+ rojo \\\hline \+ \+ \+\multicolumn{2}{|c|}{estructura
(VIII)}\+ \+ \\\hline \+ R _1 \+ R _2 \+ R _3 \+ R _4 \+ \+
\\\hline 95 \+ H \+ H \+ H \+ \+ 80/20 \+ amarillo \\\hline
96 \+ 7-CH _3 \+ 7'-CH _3 \+ H
\+ \+ 50/50 \+ amarillo \\\hline 97 \+ 7-Cl \+
7'-Cl \+ Cl \+ \+ 30/70 \+ amarillo \\\hline \+
\+ \+ \+ \+ \+ \\\hline \+ R _1 \+ R _2
\+\multicolumn{2}{|c|}{estructura (IX)}\+ \+ \\\hline 98 \+ H \+
H \+ '' \+ '' \+ 80/20 \+ amarillo \\\hline 99 \+
7-CH _3 \+ 7'-CH _3 \+ '' \+ ''
\+ 50/50 \+ amarillo \\\hline 100 \+ 7-Cl \+
7'-Cl \+ '' \+ '' \+ 30/70 \+ amarillo
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Una mezcla de 8,93 g de índigo de
N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-7,7'-dicloro-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
del ejemplo 29 y 7,89 g de índigo de
N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
del ejemplo 27 en 160 ml de N,N'-dimetilacetamida
se calienta hasta 110ºC y se agita a esta temperatura durante 2
horas. El sólido se filtra a 60ºC, se lava con 100 ml de
dimetilacetamida y 100 ml de metanol y después se seca a 90ºC al
vacío. Se obtienen 10 g de un polvo rojo.
Una mezcla de 7,32 g de índigo de
N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
del ejemplo 27 y 7,89 g de
N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-1,4-diceto-3,6-difenilpirrolo[3,4-c]pirrol
(preparado de acuerdo con el documento EP 0648770) en 150 ml de
N-metilpirrolidona se calienta a 80ºC. La solución
de los carbamatos después se calienta a 135ºC y se agita a esta
temperatura durante 2 horas. El sólido se filtra a 60ºC, se lava con
125 ml de dimetilformamida y 100 ml de metanol y después se seca a
90ºC al vacío. Se obtienen 7,2 g de un polvo rojo oscuro.
Una mezcla de 6,25 g de índigo de
N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-7,7'-dicloro-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
del ejemplo 29 y 6,03 g de
N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-1,4-diceto-3,6-di(4-clorofenil)-pirrolo[3,4-
c]pirrol (preparado de acuerdo con el documento EP 0648770)
en 150 ml de dimetilacetamida se calienta a 60ºC. Se añaden 8 g de
ácido para-toluenosulfónico monohidrato y la mezcla
se calienta a 110ºC y se agita a esta temperatura durante 4 horas.
El sólido se filtra a 50ºC, se lava con 50 ml de dimetilacetamida y
150 ml de metanol y después se seca a 90ºC al vacío. Se obtienen
7,7 g de un polvo rojo.
Una mezcla de 2,05 g de índigo de
N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
del ejemplo 27 y 2 g de
N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-quinacridona
(preparada como se ha descrito en el ejemplo 27, reemplazando el
índigo de tiazina con quinacridona) en 250 ml de tolueno se
calienta a reflujo. Después se añaden 1,5 g de ácido
para-toluenosulfónico monohidrato. La mezcla se
calienta a reflujo durante 30 minutos más. El sólido se filtra, se
lava con 120 ml de tolueno y 80 ml de metanol y después se seca a
90ºC al vacío. Se obtienen 2,38 g de un polvo rojo.
Una mezcla de 310 ml de dimetilsulfóxido y 14,5
ml de hidróxido sódico al 32% se calienta a 45ºC. Después se
introducen en la solución alcalina 12 g de
1,4-diceto-3,6-di(4-clorofenil)-pirrolo[3,4-c]pirrol
y 12 g de índigo de
trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina).
La mezcla después se calienta a 85ºC durante 30 minutos. La solución
alcalina caliente se transfiere a otro reactor que contiene 700 ml
de metanol a 25ºC. La suspensión de pigmento después se calienta a
reflujo durante 3 horas y se filtra, se lava con 400 ml de metanol y
600 ml de agua y después se seca a 90ºC al vacío. Se obtienen 21,3
g de un polvo rojo.
Se introducen 10,7 g de
1,4-diceto-3,6-di(4-clorofenil)-pirrolo[3,4-c]pirrol
y 9,8 g de índigo de
trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina)
en un reactor que contiene 200 ml de ácido sulfúrico concentrado al
96% a 20ºC. Al final de la introducción, se obtiene una suspensión
fina roja obscura de pigmento. La mezcla se agita durante 4 horas a
20ºC. Después, el pigmento se precipita en 600 ml de agua y se
calienta a 35ºC durante una hora. La suspensión de pigmento después
se filtra, se lava con agua y se seca a 90ºC al vacío. Se obtienen
18,55 g de un polvo rojo.
La preparación de la lámina de PVC coloreada al
1% se realiza siguiendo el procedimiento DIN 53775A:
Se mezclan 100 partes de PVC transparente con una
parte de pigmento (obtenido de acuerdo con el ejemplo 1) durante 2
minutos. La mezcla se pasa entre dos rodillos durante 5 minutos,
calentándose el rodillo frontal a 178ºC y calentándose el rodillo
posterior a 163ºC. La lámina de PVC después se trata de nuevo entre
los dos rodillos calentados a 80ºC. Después la lámina se prensa a
una presión de 30 bares entre dos placas de acero cromadas
calentadas a 165ºC, durante 30 segundos. La lámina prensada se
colorea con un tono naranja.
La preparación de una lámina de PVC coloreada al
0,5% se realiza siguiendo el procedimiento DIN 53775B:
Se mezclan 100 partes de PVC blanco (TiO_{2} al
5%) con 0,6 partes de pigmento durante 2 minutos. La mezcla se pasa
entre dos rodillos durante 5 minutos, calentándose el rodillo
frontal a 178ºC y calentándose el rodillo posterior a 163ºC. La
lámina de PVC después se trata entre los dos rodillos calentados a
80ºC. Después la lámina se prensa a una presión de 30 bares entre
dos placas de acero cromadas calentadas a 165ºC, durante 30
segundos.
La preparación del recubrimiento de resina de
alquidmelamina-formaldehído (AMF) se realiza
siguiendo los procedimientos DIN 53235-1, DIN 8780/2
y 8781/1:
Se agitan 8 partes de pigmento, 72 partes de AMF
transparente (BASF FF68-0102 14071) y 250 partes de
perlas de vidrio en un agitador Skandex durante 10 minutos. Se
mezclan 5 partes de esta preparación con 5 partes de AMF
transparente (BASF FF68-0102 14071). La dispersión
se pulveriza sobre una lámina de cartón, se seca al aire durante 10
minutos y se hornea a 130ºC en un horno durante 30 minutos.
La preparación del recubrimiento de resina de
alquidmelamina-formaldehído (AMF) se realiza
siguiendo los procedimientos DIN 52235-1, DIN 8780/2
y 8781/1:
Se agitan 8 partes de pigmento, 72 partes de AMF
transparente (BASF FF68-0102 14071) y 250 partes de
perlas vidrio en un agitador Skandex durante 10 minutos. Se mezclan
3 partes de esta preparación con 25 partes de
AMF-blanco (BASF FD68-0410 11074).
La dispersión se pulveriza sobre una lámina de cartón, se seca al
aire durante 10 minutos y se hornea a 130ºC en un horno durante 30
minutos.
Los pigmentos preparados en los ejemplos
comparativos X e Y se comparan con los pigmentos preparados en el
ejemplo 1. Las mediciones colorimétricas se muestran en las tablas
I y II, y muestran claramente que el nuevo proceso proporciona un
producto limpiador.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|c|c|}\hline
\+ \+ PVC \+ Tono lleno \+ \+ \+ PVC \+ blanco \+ \\\hline
Ej. \+ DE* \+ DH* \+ DC* \+ DL* \+ DE* \+ DH* \+ DC* \+ DL*
\\\hline Ej.X \+ 6,51 \+ -2,5 \+ -6,02 \+ -3,47 \+ 3,95 \+
-2,69 \+ -2,89 \+ -1,61 \\ \+ \+ más rojo \+ más mate \+ más
obscuro \+ \+ \+ \+ \\\hline Ej.Y \+ 3,59 \+ -1,92 \+ -3,03 \+
-2,18 \+ 3,26 \+ -2,73 \+ -1,78 \+ -1,19 \\ \+ \+ más rojo
\+ más mate \+ más obscuro \+ \+ \+ \+
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|c|c|}\hline
\+ \+ Laca \+ Tono lleno \+ \+ \+ Laca \+ blanco \+ \\\hline
Ej. \+ DE* \+ DH* \+ DC* \+ DL* \+ DE* \+ DH* \+ DC* \+ DL*
\\\hline Ej.X \+ 10,75 \+ -2,99 \+ -10,33 \+ -4,6 \+ 2,75 \+
-1,87 \+ 2,02 \+ -0,59 \\\hline Ej.Y \+ 6,14 \+ -2,01 \+ -5,8
\+ -2,72 \+ 1,59 \+ -1,38 \+ -0,79 \+ 1,06
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
DH*, DC* y DL* son las coordinadas colorimétricas
en el sistema polar L*, C* y H* del sistema CIELAB. En estas
medidas, el punto que representa el producto del ejemplo 1 en laca o
PVC se toma como el origen de los ejes. De forma que estas figuran
muestran la diferencia entre el ejemplo X y 1, y el ejemplo Y y 1.
Un valor negativo de DC* significa que los productos X e Y son más
mates que el del ejemplo 1 en PVC o laca.
Claims (10)
1. Un pigmento que es un compuesto de acuerdo con
la fórmula (I)
en la que R_{1} y R_{2} son
independientemente los átomos necesarios para completar la
formación de un sistema de anillo carbocíclico o heterocíclico,
alifático o aromático, substituido o sin substituir, los radicales
R_{3} y R_{4}, independientemente entre sí, son hidrógeno o un
grupo de las fórmulas (II), (III) o
(IV)
con lo que, en las fórmulas (II), (III) y
(IV)
- m, n y p,
- independientemente entre sí, son cero o 1;
- X
- es alquileno con 1 a 14 átomos de carbono o alquenileno con 2 a 8 átomos de carbono;
- Y
- es un grupo -V-(CH_{2})_{q}-;
- Z
- es un grupo -V-(CH_{2})_{r}-;
- V
- es cicloalquileno C_{3-6};
- q
- es un número de 1 a 6; y
- r
- es un número de cero a 6,
- R_{8} y R_{9}
- independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, CN, NO_{2}, fenilo o fenoxi sin substituir, fenilo o fenoxi substituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno;
- Q
- es hidrógeno, CN, Si(R_{8})_{3}, un grupo C(R_{12})(R_{13})(R_{14}), en el que R_{12}, R_{13} y R_{14} son halógeno; un grupo
-
29
- en el que R_{8} y R_{9} tienen el significado anterior; un grupo SO_{2}- R_{15} o SR_{15}, en el que R_{15} es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; un grupo CH(R_{16})_{2}, en el que R_{16} es fenilo sin substituir o fenilo substituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno; o un grupo de la fórmula
- R_{10} y R_{11}
- independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, un grupo
-
31
- en el que X, Y, R_{8}, R_{9}, m y n tienen los significados anteriores, o
- R_{10} y R_{11},
- junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, construyen un resto pirrolidinilo, piperidinilo o morfolinilo,
con la condición de que, si R_{3} y/o R_{4}
son un grupo de la fórmula (III), Q es hidrógeno y n es cero, m
debe ser 1 y X un grupo alquileno con 2 a 14 átomos de carbono o
alquenileno con 2 a 8 átomos de carbono que está ramificado en el
átomo de carbono unido al oxígeno, y si tanto R_{3} como R_{4}
son hidrógeno, R_{1} y R_{2} no pueden ser
idénticos.
2. Un proceso para formar pigmentos de índigo de
tiazina de acuerdo con la fórmula (I) como se define en la
reivindicación 1, en la que R_{3} y R_{4} son hidrógeno, que
comprende la etapa de hacer reaccionar en presencia de un sistema
disolvente que comprende un ácido carboxílico y un disolvente
aprótico polar inerte, un compuesto de fórmula (II) y un compuesto
de fórmula (III)
donde R_{5} y R'_{5} son independientemente H
o un ion metálico seleccionado entre Na^{+}, K^{+} o Zn^{2+},
con un compuesto de fórmula (IV) en su forma cis o
trans
donde Hal es F, Cl o Br, R_{6} y R'_{6}
independientemente entre sí es un grupo saliente usado comúnmente
en reacciones de substitución en los átomos de carbono de carbonilo,
por ejemplo Cl o alcoxi, o R_{6} y R'_{6} conjuntamente
representan un átomo de
oxígeno.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2,
en el que el ácido carboxílico es ácido acético.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2
o 3, en el que el disolvente aprótico polar es
dimetilformamida.
5. Un proceso para formar pigmentos de índigo de
tiazina de acuerdo con la fórmula (I) como se define en la
reivindicación 1, en el que al menos uno de los substituyentes
R_{3} y R_{4} no es hidrógeno, que comprende la reacción de
pigmentos de acuerdo con la fórmula (I) en la que tanto R_{3}
como R_{4} son hidrógeno, con un dicarbonato de fórmula (V)
R'_{3}-O-R'_{3}\eqnum{(V)} o con un éster de
ácido trihaloacético de la fórmula (VI)
(R_{7})_{3}-C-R'_{3}\eqnum{(VI)} o con
una mezcla de dicarbonato de la fórmula (V) y un dicarbonato de la
fórmula (VII) R'_{4}-O-R'_{4}\eqnum{(VII)} o
con una mezcla de éster de ácido trihaloacético de la fórmula (VI) y
un éster de ácido trihaloacético de la fórmula (VIII)
(R_{7})_{3}-C-R'_{4}\eqnum{(VIII)} o con
una azida de la fórmula (IX) R_{3}N_{3}\eqnum{(IX)} que también
puede usarse como una mezcla 1:1 con una azida de la fórmula (X)
R_{4}N_{3}\eqnum{(X)} o con un carbonato de la fórmula (XI)
R'_{3}-O-R_{8}\eqnum{(XI)} que también puede
usarse como una mezcla 1:1 con un carbonato de la fórmula (XII)
R'_{4}-O-R_{8}\eqnum{(XII)} o con un éster de
ácido alquilidenoiminooxifórmico de la fórmula (XIII)
que también puede usarse como una mezcla 1:1 con
un éster de ácido alquilidenoiminooxifórmico de la fórmula
(XIV)
con lo que, en las fórmulas (V), (VI), (VII),
(VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII) y
(XIV)
- R'_{3} y R'_{4}
- tienen los significados de R_{3} y R_{4} con la excepción de hidrógeno,
- R_{7}
- significa cloro, flúor o bromo,
- R_{8}
- es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo sin substituir o fenilo substituido con halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o -CN
- R_{9}
- es -CN o -COOR_{8}, y
- R_{10}
- es fenilo sin substituir o fenilo substituido con halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o -CN
en un disolvente orgánico aprótico en presencia
de una base como catalizador, preferiblemente, a temperaturas de
cero a 200ºC, más preferiblemente de 10 a 100ºC, y preferiblemente
durante de 2 a 48
horas.
6. Una solución sólida o una mezcla de un
pigmento de índigo de tiazina de acuerdo con la fórmula (I) y otro
pigmento de la clase que comprende pigmentos de
dicetopirrolo-pirrol, quinacridona, antraquinona,
bencimidazol, naftol AS, condensación azo, isoindolinona,
isoindolina, perileno, dioxazina, índigo, tioíndigo, complejos
metálicos, perinona, quinoftalona y ftalocianina.
7. Un método para usar un pigmento de acuerdo con
la fórmula (I) como se define en la reivindicación 1, una solución
sólida o una mezcla de acuerdo con la reivindicación 6, para la
pigmentación en masa de substratos, preferiblemente polímeros
sintéticos, resinas sintéticas y fibras regeneradas.
8. Un método para usar un pigmento de acuerdo con
la fórmula (I) como se define en la reivindicación 1, una solución
sólida o una mezcla de acuerdo con la reivindicación 6, como un
colorante para tintas de impresión o materiales textiles.
9. Polímeros sintéticos, resinas sintéticas y
fibras regeneradas que comprenden un pigmento de acuerdo con la
fórmula (I) como se define en la reivindicación (1), una solución
sólida o mezcla de acuerdo con la reivindicación 6.
10. Tintas de impresión o materiales textiles
impresos que comprenden un pigmento de acuerdo con la fórmula (I)
como se define en la reivindicación 1 o una solución sólida o
mezcla de acuerdo con la reivindicación 6.
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