JP6661574B2 - 合成繊維を染色するための染料としてのインディゴ誘導体の使用、新規インディゴ誘導体、及び合成繊維を染色する方法 - Google Patents

Description

本発明は、合成繊維を染色するための染料としてのインディゴ誘導体の使用、合成繊維を染色する方法、染色した合成繊維、並びに染色した合成繊維を含む物品に関する。また本発明は、新規なインディゴ誘導体自体及びそれらを製造する方法にも関する。

一般に、ポリエステル及びポリアミドのような合成繊維、及び前記合成繊維で製造された編織布は、市販の分散染料を使用し、高温下で、ジェット染色マシーンを使用して染色されている。

ジェット染色法は、バッチ法で、密閉容器内で、高圧及び高温下で実施されるので、染料分子を、繊維及び編織布内に深く浸透させることができる。

ジェット染色法は、染料を深く浸透させるので、デニム産業にとって非常に重要な染色法であるが、繊維に「リング効果」を、また編織布に「表面染色」を付与することが出来ない。公知のように、リング効果染色（即ち、周辺染色）は、染料が、繊維の中（又は編織布の中）に完全には浸透しないで、その表面だけに浸透し、外部染色が行われるものである。

現在利用できるインディゴ染色法は連続法であって、コットン及びコットン富化繊維及び編織布にのみ使用することができるもので、合成繊維には適用することはできない。
この不便さは、合成繊維及び編織布は、疎水性表面を持っているので、インディゴ染色溶液のように水系の染色溶液で染色するのが難しいことが原因である。

従って、従来のインディゴは、現在の基本的設備及び技術を使用する合成繊維及び編織布を染色するための染料として使用することはできない。

米国特許第８，５２３，９５７号明細書

そのため、従来の連続インディゴ染色工業プラントを使用して、リング効果を示す合成繊維を染色することができる化合物と方法を提供することが、必要とされていた。

本発明の特徴は、合成繊維を染色するための染料としてのインディゴ誘導体の使用を提供することである。

本発明の他の特徴は、合成繊維をインディゴ誘導体で染色する方法を提供することである。

本発明の更に他の特徴は、「リング効果」及び加熱による変色可能性を有するＮ−保護されたインディゴで染色された合成繊維である新規な生成物、及び前記染色された繊維で製造された物品を提供することである。

本発明の更に別の特徴は、中間使用者及び／又は最終使用者が加熱することによって、色が変化する合成繊維を提供することである。

本発明の更に別の特徴は、合成繊維を染色することができる新規なインディゴ誘導体及び新規なインディゴ誘導体を製造する方法を提供することである。

合成繊維及び編織布は疎水性表面を持っているので、インディゴ染色溶液のように水系の染色溶液で染色するのは難しかった。然しながら、本発明によって、従来の連続インディゴ染色工業プラントを使用して、リング効果を示す合成繊維を染色することができるようになった。

本発明のインディゴ誘導体で染色され、熱処理される前の繊維材料を示す写真である。 本発明のインディゴ誘導体で染色され、熱処理される前の繊維材料を示す写真である。 本発明のインディゴ誘導体で染色され、熱処理された後の繊維材料を示す写真である。 本発明のインディゴ誘導体で染色され、熱処理された後の繊維材料を示す写真である。 式（Ｉ）の化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャ−トであり、Ｒ_１及びＲ_２は、両者共ｔ−ＢＯＣであり、Ｒ_３及びＲ_４は、両者共Ｈである。 式（Ｉ）の化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャ−トであり、Ｒ_１及びＲ_２は、両者共ｔ−ＢＯＣであり、Ｒ_３及びＲ_４は、両者共Ｈである。 式（Ｉ）の化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すチャ−トであり、Ｒ_１及びＲ_２は、両者共ｔ−ＢＯＣ、であり、Ｒ_３及びＲ_４は、両者共Ｈである。

本発明の１つの態様によれば、合成繊維用の染料としての、式（Ｉ）のインディゴ誘導体の使用が提供される。

但し、
・ Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、及び、好ましくはｔ−Ｂｏｃ、Ｆｍｏｃ基、ベンジルカルバメート、トリフェニルメチルアミン、ベンジルアミン、及びトリフロロアセタミドから選択された立体障害された疎水性保護基から選択される。但し、Ｒ_１及びＲ_２は、両者ともに水素ではない、
・ Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、水素、メチルのようなアルキル基、メトキシのようなアルコキシ基、ハロゲン、ＮＯ_２，ＣＨＯ、及び任意選択的に置換フェニルから選択される。

上述した式（Ｉ）の前記化合物の幾つかは、本願の出願人による同時継続の欧州特許出願の明細書に記載され、かつクレームされている。

用語「合成繊維」は、編織布の製造に適した合成材料を意味し、ヤーン、容易に染色されるようになっている編織布、及び衣料物品のような繊維物品が包含される。本発明において、「編織布を容易に染色する」は、湯通し、マーセル化処理、及び洗浄工程をすでに受けた編織布の意味である。

本発明において、合成繊維は、ポリアミド（ＰＡ ６）、ポリアミド６６（ＰＡ ６６）、ポリアミド６１２（ＰＡ ６１２）、ポリアミド１２（ＰＡ １２）のようなポリアミド（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル（ＰＥＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）；及びそれらの混合物が例示されるが、それらに限定されない。最も好ましい合成繊維は、ＰＥＴ、ＰＦＦ、ＰＡ６、及びＰＡ６６ヤーン−ベースの合成繊維、及びそれらのブレンド及び／又はミクスチャである。

用語「立体障害された疎水性保護基」は当業者に自明であり、式（Ｉ）の化合物の疎水性を改良することができる保護基の意味である。

用語「ｔ−Ｂｏｃ基」又は「ｔ−Ｂｏｃ」は、ｔｅｒｔ−ブチロキシルカルボニル基である。

用語「Ｆｍｏｃ基」は、フルオレニルメチロキシカルボニル基である。

用語「ハロゲン」又は「ハロ」は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩ原子である。最も好ましいのは、Ｃｌ及びＢｒであり、Ｂｒが特に好ましい。

用語「アルキル」及び「アルコキシ」は、線状又は分枝、飽和又は不飽和のＣ１〜４のアルキル又はアルコキシ基、好ましくはメチル及びメトキシ基である。

Ｒ_１及びＲ_２の両方が保護基の場合、それらは同じ保護基であることが好ましい。

好ましい保護基は、ｔ−Ｂｏｃ及びＦｍｏｃであり、好ましくはｔ−Ｂｏｃである。

Ｒ_３及びＲ_４は、好ましくは水素又はハロゲン原子である。より好ましくは、Ｒ_３及びＲ_４は、水素、臭素及び塩素から選択される。

本発明の好ましい態様においては、式（Ｉ）におけるＲ_３及び／又はＲ_４は、水素又は臭素原子である、モノ又はｄｉ−Ｂｏｃで保護されたインディゴ誘導体化合物である。

Ｒ_３及び／又はＲ_４が置換フェニルの場合、それらは、１つ以上のメチル、メトキシ、ハロゲン、ＮＯ_２及びＣＨＯから選択される。

前述したように、合成繊維は、疎水性である。このことは、従来のインディゴ染料で染色することを難しくしている。実際、ロイコインディゴ染料は、親水性化合物であり、水系染色溶液中においてのみ使用される。

親水性と疎水性を、適切にバランスをとったロイコインディゴ（還元インディゴ）誘導体は、意外にも、従来の連続インディゴ染色用工業プラントを使用しても、合成繊維を染色して、インディゴ染料特有のリング効果を示すことを発見した。

１個以上の疎水基を有するインディゴ誘導体は、その疎水性挙動を高めることを発見した。このことは、本発明によって、インディゴ環にある窒素原子を、ｔ−Ｂｏｃ又はＦｍｏｃのようなヒンダード疎水性保護基で保護することによって達成することができる。尚、前記ヒンダード疎水性保護基は、希望するなら、容易に除去することができる。

以下に記載する染色工程で説明するように、親水性／疎水性の最適バランスを得るために、インディゴ誘導体のカルボニル基を還元して、塩化する。尚、前記の方法は、本願の出願人自身の出願による特許文献１に記載してある。

Ｎ−保護及び塩化の結果、親水性／疎水性の最適バランを得ることができ、それによって、本発明のインディゴ誘導体に、疎水性合成繊維の表面に対する親和性を付与することができるという予期せざる効果が観察された。このことによって、式（Ｉ）の化合物を、合成繊維用の染料として使用すること、及び好ましいリング効果を挙げることを可能ならしめた。

更に、本発明は、合成繊維を、式（Ｉ）のインディゴ誘導体で染色して、リング効果を挙げる染色法を提供するものである。この染色法は、下記のステップａ及びｂを含んでいる。
（ａ）式（Ｉ）の少なくとも１つのＮ−保護インディゴ誘導体の少なくとも部分的に塩化された還元形化合物を含む染料溶液を含んだ染色浴を製造すること、及び
（ｂ）単一又は複数の染色槽を使用して、合成繊維を染色して、式（Ｉ）のインディゴ誘導体で染色された合成繊維の表面を得ること。

ステップ（ａ）において、前記染色溶液は、式（Ｉ）の保護インディゴ誘導体と、還元剤、苛性ソーダ、及び湿潤剤、カチオン錯成剤（例：ＥＤＴＡ）等通常の助剤と、好ましくは特許文献１の記載に従って、反応させることによって製造される。還元剤は、インディゴ誘導体のカルボニル基を還元して、ヒドロキシル基に変え、一方苛性ソーダは、新たに生成されたヒドロキシル基を、塩の形にする。

好ましい態様においては、還元剤は、亜ジチオン酸ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムである。湿潤剤、カチオンキレート化剤は、補助化学剤として使用すると効果的である。

式（Ｉ）のＮ−保護インディゴ誘導体、又はその還元誘導体、或いは少なくとも部分的に塩化され還元された誘導体は、本発明の別の主題である。

ステップ（ｂ）において、合成繊維の染色は、合成繊維を、１つ以上の染色タンクに浸漬し、空気暴露することで行なわれる。浸漬は、好ましくは、多段階で実施され、好ましい浸漬間隔は、１〜３０秒間、より好ましくは２〜２０秒間であり、有利であるのは約１５〜１８秒間である。

空気暴露間隔は、５０〜２５０秒間継続、好ましくは８０〜１００秒間、有利であるのは約９０秒間である。

染料の適用及び後続の空気暴露シークエンスは、複数回、例えば、少なくとも２回、好ましくは４〜８回繰り返して、染料の取り込み量を増やす事が好ましい。

染色温度は、通常、２０℃〜９０℃、好ましくは３５℃〜４５℃、より効果的には２５℃〜３０℃の間である。

無論、ステップ（ａ）の染色槽の染料濃度及びステップ（ｂ）で使用する染色タンクの数に依存して、合成繊維を明るい色合に染色すること又は濃い色合いに染色することもできる。

インディゴ染料の色は、Ｎ−保護によってブルーからマジェンタに変化するので、ステップ（ｂ）の後で得られる合成繊維の色は、マジェンタである。

合成繊維を、繊維の熱処理を行なうステップである次のステップ（ｃ）下で処理すると、インディゴに結合している不安定な保護基は除去される。前述したように、インディゴの色は、Ｎ−保護基の脱保護基によって、ブルーからマジェンタに変化する。従って、管理された熱処理及び時間によって、マジェンタ及びブルーの２つのターミナルカラーを得ることができる。勿論、保護基が全て除去された場合、ブルーのインディゴカラーが得られる。

熱処理は、得ようとする望ましい色に依存して、例えば、１００〜１２０℃、効果的には１１０〜１３０℃、例えば、約１２０℃の温度で、１０〜２００分間、効果的には４０〜１００分間、例えば、約９０分間、例えばオーブン内で実施する。要望する色は、１５０℃以上の高温、かつ、短時間の間隔でも、得ることができる。

繊維の色を変化させる熱処理は、製造業者又は中間及び／又は最終使用者によって達成される。前記熱処理は、本発明で染色された編織布を含む衣料品に対して実行される。前記熱処理は、例えば、衣料品／編織布の一部だけを適当な加熱手段で加熱することによって、編織布又は衣料品の一部に対して実行することができる。

従って、最終使用者は、本発明によって得た合成繊維を処理して、要望する色に変えることができる。これは、最終使用者に、購入した繊維物品の色を変える可能性を与えるオリジナルな解決策である。従って、例えば、マジェンタ色に染色された繊維物品を、或る時間使用し、次いで前記繊維物品の色を、前記で記載したように変えることができる。

本発明によって提供される他の可能性として、第１の企業が合成繊維を製造し、それを中間取り扱い業者に販売する。次いで、前記中間取り扱い業者が、前記合成繊維を処理、加工して、例えば、マジェンタからブルーまでの所望の色をもった衣料品、又は他の最終繊維物品とすることができる。

希望するならば、このようにして得た繊維に対して、当業界で周知の物理及び化学処理を実行することができる。

物理及び化学処理には、水すすぎ、ストーン洗濯、酵素洗濯、サンドペーパーによる摩耗、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）による酸化、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）による漂白等が包含されるが、これらに限定されない。

前述した説明から、式（Ｉ）のインディゴ誘導体を使用する本発明の方法は、従来のインディゴ染色工業プラントでも実施でき、現在の合成繊維の染色に必要とされるコスト高なバッチに代えて、連続式開口タンクを使用して合成繊維を染色することが可能になることは明らかである。

更に、本発明の方法によって、合成繊維のインディゴ染色が可能になり、リング効果を挙げることができる。このことは、非常に重要な特徴である。

更に、本発明の一態様は、Ｎ−保護されたインディゴで染色され、リング効果、及び加熱により変色可能性を示す合成繊維材料も提供するものである。

更に、本発明は、本発明の合成繊維材料で製造された、又は本発明の合成繊維材料を含む衣料物品のような物品を提供するものである。

前記物品は、スポーツウェアー、パンツ、スカート、シャツ、帽子（ハット）及びジャケット等を包含するが、これらに限定されない。

本発明の他の態様によれば、式（Ｉ’）の化合物が提供される、

ここで、
− Ｒ_１’及びＲ_２’は、それぞれ独立して、水素、ｔ−Ｂｏｃ及びＦｍｏｃ基から選択される、但し、Ｒ_１’及びＲ_２’は、両者ともに水素ではない。
− Ｒ_３’及びＲ_４’は、それぞれ独立して、水素、メチルのようなアルキル基、
メトキシのようなアルコキシ基、ハロゲン、ＮＯ_２、ＣＨＯ、及び任意選択的に置換フェニル基から選択される。
但し、
− Ｒ_１’及びＲ_２’の一方がｔ−Ｂｏｃで、他方が水素である。又は、
− Ｒ_１’及びＲ_２’の両者がｔ−Ｂｏｃである場合、
Ｒ_３’及びＲ_４’は、水素でも、ハロゲン原子でもない。
但し、
− Ｒ_１’及びＲ_２’の両者がＦｍｏｃである場合、
Ｒ_３’及びＲ_４’は、両者とも水素原子ではない。

式（Ｉ’）のＮ−保護インディゴ誘導体は、従来のインディゴ染色装置を使用して合成繊維を染色するのに使用することができ、同時に、「リング効果」及び前記繊維の加熱による変色可能性効果を挙げることができる。

前述した説明に従って、式（Ｉ’）の化合物の少なくとも１つを合成繊維の染料として使用することは、本発明の別の態様である。

本発明は、更に、前述した記載に従って、式（Ｉ’）の化合物の少なくとも１つの使用を含む、合成繊維を染色する方法を提供するものである。

式（Ｉ）及び式（Ｉ’）の化合物は、従来の方法によって用意することができる。

例えば、本発明の化合物の合成は、対応する非保護インディゴ誘導体を、Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_２及びＲ_２’がｔ−Ｂｏｃの場合、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボナート（ｔ−ＢＯＣ_２Ｏ）のような望ましい保護基を導入するのに適した化合物を（≧）２当量以下及び約１当量のＮ、Ｎ’−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）のような塩基と一緒に、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）のような有機溶媒中において、室温で攪拌することによって実行される。反応は、１〜３日間で完了する（反応は、例えば薄層クロマトグラフでモニタする）。完了させるには、異なる２つの方法を使用することができる。例えば、反応混合物を、殆ど乾燥するまで濃縮し、例えば、トルエン／酢酸エチル（９：１）を伴った８０倍量のシリカゲルで濾過し、生成物を得る（収率：最高９０％）。分析のため、得たサンプルを酢酸エチルのような適当な溶媒から再結晶する。別法では、反応溶媒を低温、加圧下で除去し、次いで，固体生成物に水を添加し、例えば６０分間攪拌し、好ましくは焼結ディスク濾過ロートを使用して濾過する。次いで、ＨＣｌを、例えば２Ｍ添加し、混合物を、好ましくは一晩中、攪拌し、その後、好ましくは焼結ディスク濾過ロートを使用して濾過し、１ＭのＮａＯＨで再洗滌し、焼結ディスク濾過ロートを使用して再度濾過し、好ましくは６０℃以下で乾燥する。

然しながら、当業界に周知の方法に従って、他の容認できる反応条件及びワークアップ(work-up)を実行することもできる。

式（Ｉ）又は（Ｉ’）の化合物［但し、Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_２、及びＲ_２’の一つは水素原子、他は保護基］は、望ましい保護基を導入するのに適した化合物を１当量だけ使用して製造することができる。

以下の実施例で、本発明の代表的な化合物の合成について説明する。
式（Ｉ’）の化合物の製造方法は、本発明の別の主題である。
［実施例］

式（Ｉ）（Ｒ _１ 及びＲ _２ は、ｔ−Ｂｏｃ）の化合物の一般的な製造

標題の化合物の製造を、下記のスキームに従って実行する。化合物Ａを、室温で、４当量のジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカボネート（ｔＢＯＣ_２Ｏ）及び２当量のＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）と一緒に、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）中で、１〜３日間攪拌して、化合物Ｂを生成する（反応は薄層クロマトグラフでモニタする）。溶媒を、ロータリエバポレータを使用して室温で蒸発させ、次いで水を添加し、混合物を更に３０分間攪拌する。混合物を、焼結ディスク濾過ロートで濾過する。その後、炉液を２ＭのＨＣｌで酸化し、一晩中攪拌する。最後に、溶液を、焼結ディスク濾過ロートで濾過し、６０℃以下の温度で乾燥する。

式（Ｉ）（Ｒ _１ 及びＲ _２ は、Ｆｍｏｃ）の化合物の一般的な製造

標題の化合物の製造を、下記のスキームに従って実行する。
ＤＭＡｃ（３０ｍＬ）中の、インディゴ溶液（１．５ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を製造し、水酸化ナトリウム（０．２７ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応混合物を、０℃に冷却し、窒素雰囲気下で攪拌を続けた。ＤＭＡＣ（３０ｍＬ）中の、９−フルオレニルメチルクロロホルマート（Ｆｍｏｃ−Ｃｌ、３．０ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）溶液を点滴添加し、混合物を更に６時間混合した。混合物を酢酸エチルで３回抽出し、次いで水で３回抽出した。収取した有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥した。カラムクロマトグラフ（クロロホルム／ヘキサン＝１０／１、及び、次いでクロロホルム／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、次いで（クロロホルム／ヘキサンから）再結晶して、実質的に純粋なＣを得た。

染色工程及び熱処理

染色工程は、従来の還元剤、及び式（Ｉ）のＮ−保護インディゴ誘導体の２つの異なる濃縮液を使用する水系インディゴ誘導体染色溶液を製造することによって実行される。合成繊維として、ポリエステル（ＰＥＳ）ヤーンの編織布を使用する。パドバッチ装置を使用する。染色工程は、１回の浸漬工程及び空気暴露工程を、それぞれ、室温で、３秒及び９０秒間継続する。パッドバッチ法のパラメータは、絞り圧力が２バール、及び速度が２ｍ／分であった。絞り工程に続いて、１２０℃、２分間テンターで乾燥させた。

開始時のＰＥＳ繊維、及び上述した乾燥工程前後、及び熱処理後の同じ繊維を図１Ａ〜１Ｄに示した。図１Ａ及び図１Ｂは、参照番号Ｘ８２２２３及びＸ８２２２４で同定した開始時のＰＥＳ繊維を示している。１．６ｇ／Ｌの染料を含む染色溶液による染色工程後の同じ繊維に、それぞれＸ８２２２３−２Ａ及びＸ８２２２４−３と参照番号を付し、３．２ｇ／Ｌの染料を含んだ染色溶液による染色工程後の繊維に、それぞれＸ８２２２３−２Ｂ及びＸ８２２２４−３Ｂと参照番号を付した。染料は、式（Ｉ）において、Ｒ_１及びＲ_２が両者共ｔ−Ｂｏｃ基、及びＲ_３及びＲ_４が両者共水素の化合物である。

図１Ｃ及び図１Ｄは、加熱オーブン内における１２０℃、６０分間の熱処理後の同じ繊維を示している。参照材料及び得たサンプルの色を、［Ｐａｎｔｏｎｅ Ｃｏｌｏｕｒ Ｍａｔｃｈｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ］（登録商標）で分類した。表１は、図１Ａ〜１Ｄの繊維に対応したペントン色番号を示している。

本発明による式（Ｉ）の新規なインディゴ誘導体は、不可逆的変色性染料として、各種繊維材料、特にデニムに対する不可逆的変色性染色工程で、マジェンタからブルー又は紫色からブルーの多様な色或いは色合いを発現し、異なった色合いをもった繊維材料の製造が可能になり、さらに、多種多様な外部刺激を使用することにより、芸術的特徴の創出を可能にするので、色彩、色相、色合等を始め芸術的特徴を付加したい各種衣料物品関連産業において利用可能性がある。

Claims (14)

1. 合成繊維用、かつ、リング効果を得る染料としての式（Ｉ）のインディゴ誘導体の使用。
   

   

   式（Ｉ）において、
   ・Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素、ｔ−Ｂｏｃ及びＦｍｏｃ基から選択される、但し、Ｒ_１及びＲ_２は、両者共水素ではない。
   ・Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、ハロゲン、ＮＯ_２、ＣＨＯ、及び置換フェニルから選択される。
2. 前記合成繊維は、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１のインディゴ誘導体の使用。
3. 前記Ｒ_１及び／又は前記Ｒ_２は、ｔ−Ｂｏｃ又はＦｍｏｃ基であることを特徴とする請求項１又は２のインディゴ誘導体の使用。
4. 前記Ｃ_１−４アルキルは、メチルで、前記Ｃ_１−４アルコキシは、メトキシであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項のインディゴ誘導体の使用。
5. −前記Ｒ_１及び前記Ｒ_２の少なくとも１つはｔ−Ｂｏｃであり、かつ
   −前記Ｒ_３及び前記Ｒ_４は、両者共水素原子又はハロゲン原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインディゴ誘導体の使用。
6. ａ） 少なくとも部分的に塩化され、還元形の請求項１〜５のいずれか１項で規定した式（Ｉ）の少なくとも１つのＮ−保護されたインディゴ誘導体を含む染色溶液を含む染色浴を製造すること、及び
   ｂ） 単一又は複数の染色タンクを使用して、合成繊維を染色して、請求項１〜５のいずれか１項で規定した式（Ｉ）の前記インディゴ誘導体で表面が染色された合成繊維を得ることを含む、式（Ｉ）のインディゴ誘導体を使用して、リング効果を挙げて、合成繊維を染色する方法。
7. 更に、
   ｃ） ステップｂ）から得た編織布の少なくとも１部を熱処理して、更なる染料又は変色剤の不存在下に、その色を変えるステップを含む請求項６に記載の方法。
8. 請求項６又は７の方法によって得られる、熱処理によってリング効果及び変色可能性を示すインディゴで染色された合成繊維材料。
9. 前記合成繊維材料は、請求項１〜５のいずれか１項に規定した式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物で染色された、請求項８の繊維材料。
10. 請求項８又は９による繊維材料を含む物品。
11. 前記色は、中間使用者及び／又は最終使用者による熱処理によって変えられる請求項１０の物品。
12. 合成繊維用、かつ、リング効果を得る染料としての式（Ｉ’）の化合物、
    

    

    式（Ｉ’）において、
    ・前記Ｒ_１’及び前記Ｒ_２’は、それぞれ独立して、水素、ｔ−Ｂｏｃ及びＦｍｏｃ基から選択される、但し、前記Ｒ_１’及び前記Ｒ_２’は、両者共水素ではない。
    ・前記Ｒ_３’及び前記Ｒ_４’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、ハロゲン、ＮＯ_２、ＣＨＯ、及びフェニルから選択される。
    但し、前記Ｒ_１’及び前記Ｒ_２’の少なくとも１つがｔ−Ｂｏｃで、他方が水素の場合、又は前記Ｒ_１’及び前記Ｒ_２’の両者がｔ−Ｂｏｃの場合、前記Ｒ_３’及び前記Ｒ_４’は、水素でも、ハロゲン原子でもない。
    但し、前記Ｒ_１’及び前記Ｒ_２’の両者がＦｍｏｃ基の場合、前記Ｒ_３’及び前記Ｒ_４’は、両者共水素原子ではない。
13. 前記Ｒ_１’及び前記Ｒ_２’の両者が、ｔ−Ｂｏｃ又はＦｍｏｃであることを特徴とする請求項１２の化合物。
14. モノ−及びジ−ｔ−Ｂｏｃインディゴ誘導体から選択される請求項１２の化合物。

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