BR102017012983B1 - Uso de derivados de índigo, processo para tingir têxteis sintéticos usando os derivados de índigo, material têxtil sintético tingido com índigo, artigo e composto - Google Patents

Abstract

USO DE DERIVADOS DE ÍNDIGO, PROCESSO PARA TINGIR TÊXTEIS SINTÉTICOS USANDO OS DERIVADOS DE ÍNDIGO, MATERIAL TÊXTIL SINTÉTICO TINGIDO COM ÍNDIGO, ARTIGO E COMPOSTO. A presente invenção refere-se ao uso de derivados de índigo para tingir têxteis sintéticos, a um processo para tingir têxteis sintéticos e a têxteis tingidos e a artigos contendoos. A invenção refere-se também a novos derivados de índigo per se, e a um processo para a preparação dos mesmos.

Description

Sumário da invenção

[001] A presente invenção refere-se ao uso de derivados de índigo para tingir têxteis sintéticos, a um processo para tingir têxteis sintéticos e a têxteis tingido e a artigos contendo-os. A invenção refere-se também a novos derivados de índigo per se, e a um processo para a preparação dos mesmos.

Histórico técnico

[002] Na prática comum, fios sintéticos e panos feitos desses fios, tais como poliésteres e poliamidas, são tingidos com corantes dispersos obteníveis comercialmente em altas temperaturas, em máquinas de tingir a jato.

[003] O tingimento a jato é um processo descontínuo, levando à penetração profunda de moléculas de corante em fios e panos, devido à alta pressão e temperatura num recipiente fechado. Esta penetração profunda do corante, torna este processo incapaz de prover o “efeito de anel” para os fios (ou “tingimento superficial” para os panos), que é uma característica crucial para indústria denim. Como é conhecido, define-se tingimento com efeito de anel (isto é, tingimento perimétrico) como um tingimento que não penetra completamente no fio (ou no pano), mas apenas sua superfície, atingindo assim um tingimento externo.

[004] O processo de tingimento com índigo disponível atualmente é contínuo, mas ele só pode ser usado para panos e fios de algodão e ricos em algodão e não é aplicável em materiais sintéticos. Esta inconveniência é devida ao fato que panos e fios sintéticos têm superfícies hidrofóbicas, que os tornam difíceis de serem tingidos, com soluções aquosas de tingimento tais como, na verdade. Soluções de corante índigo.

[005] Assim, índigo convencional não pode ser usado como um corante para panos e fios sintéticos usando a atual infraestrutura e tecnologia.

[006] Portanto, é necessário encontrar compostos e processos que permitam tingir têxteis sintéticos mostrando um efeito de anel, usando plantas industriais de tingimento com índigo contínuo convencional.

Objetivos da invenção

[007] É um objetivo da invenção prover o uso de derivados de índigo para tingir têxteis sintéticos.

[008] É um objetivo adicional da invenção prover um processo para tingir têxteis sintéticos com derivados de índigo.

[009] É um objetivo adicional da invenção prover novos produtos, que são têxteis sintéticos tingidos com índigo de N protegido possuindo o “efeito de anel” e capacidade de mudança de cor em resposta a aquecimento, e um artigo confeccionado com os ditos têxteis.

[010] É um objetivo adicional da invenção prover têxteis sintéticos cuja cor pode também ser mudada em resposta a aquecimento por um usuário intermediário e/ou pelo usuário final.

[011] É um objetivo adicional da invenção prover novos derivados de índigo que sejam capazes de tingir têxteis sintéticos, e um processo para a preparação dos mesmos.

Breve descrição das figuras

[012] As Figuras 1A-1D mostram dois materiais têxteis sintéticos tingidos com os derivados de índigo da invenção, antes e após tratamento térmico;

[013] A Figura 2 mostra o espectro de NMR- H do composto de Fórmula (I) na qual R1 e R2 são ambos t-Boc e R3 e R4 são ambos H;

[014] A Figura 3 mostra o espectro de NMR-13C do composto de Fórmula (I) na qual R1 e R2 são ambos t-Boc e R3 e R4 são ambos H; e

[015] A Figura 4 mostra o espectro de FT-IR do composto de Fórmula (I) na qual R1 e R2 são ambos t-Boc e R3 e R4 são ambos H.

Descrição detalhada da invenção

[016] De acordo com um de seus aspectos, a presente invenção provê o uso de derivados de índigo de Fórmula (I) na qual: R1 e R2 são, independentemente, selecionados de hidrogênio e um grupo protetor hidrofóbico estericamente impedido, selecionado preferivelmente de t-Boc, Fmoc, carbamato de benzila, trifenil-metilamina, benzilamina e triflúor-acetamida; contanto que R1 e R2 não sejam ambos hidrogênios; R3 e R4 são, independentemente, selecionados de hidrogênio, alquila, tal como metila, alcoxi tal como metoxi, halogênio, NO2, CHO e opcionalmente fenila substituído; como corantes para têxteis sintéticos.

[017] Alguns dos compostos de Fórmula (I) acima estão divulgados e reivindicados no pedido copendente de patente europeia no nome do presente requerente.

[018] Quando aqui usada, a expressão “têxteis sintéticos” refere-se a qualquer material sintético apropriado para preparar panos, e inclui fios, panos, prontos para tingir panos e artigos têxteis, tais como, por exemplo, artigos de vestuários. A expressão “prontos para tingir panos” significa um pano que sofreu as etapas de desengomagem, mercerização e lavagem.

[019] De acordo com a invenção, têxteis sintéticos incluem, mas não se limitam a uma poliamida (PA), tais como poliamida 6 (PA 6), poliamida 66 (PA 66), poliamida 612 (PA 612), poliamida 12 (PA 12); um poliéster (PES) tais como poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(furanoato de etileno) (PEF); e quaisquer misturas dos mesmos. Os têxteis sintéticos mais preferidos baseiam-se em fios de PET, PEF, PA6 e PA66 e suas misturas e/ou misturas dos mesmos.

[020] A expressão “grupo protetor hidrofóbico estericamente impedido” é autoexplicativo e indica um grupo protetor que é capaz de melhorar a hidrofobicidade do composto de Fórmula (I).

[021] Quando aqui usada, a expressão “grupo t-Boc” ou “t- Boc” indica um grupo terciobutiloxi-carbonila.

[022] Quando aqui usada, a expressão “grupo Fmoc” ou “Fmoc” indica um grupo fluorenil-metiloxi-carbonila.

[023] Quando aqui usada, a expressão “halogênio” ou “halo” indica um átomo de Cl, Br, F ou I. Os halogênios mais preferidos são Cl e Br, sendo Br particularmente preferido.

[024] Quando aqui usados, “alquila” e “alcoxi” indicam grupos alquila ou alcoxi de C1-4 saturados ou insaturados, lineares ou ramificados, preferivelmente metila e metoxi.

[025] Se R1 e R2 forem grupos protetores, então, preferivelmente eles serão o mesmo grupo protetor.

[026] Grupos protetores preferidos de acordo com a invenção são t-Boc e Fmoc, muito preferivelmente t-Boc.

[027] Preferivelmente, R3 e R4 são átomos de hidrogênio ou halogênio. Mais preferivelmente R3 e R4 são selecionados de hidrogênio, bromo e cloro.

[028] Numa incorporação preferida da invenção, os compostos de Fórmula (I) são derivados de índico protegidos com mono ou di-t-Boc, nos quais R3 e/ou R4 são átomos de bromo ou hidrogênio.

[029] Quando R3 e/ou R4 forem fenila substituído, eles poderão ser selecionados de um ou mais metila, metoxi, halogênio, NO2 e CHO.

[030] Numa incorporação preferida da invenção, os compostos preferidos são derivados de índico protegidos com mono ou di- t-Boc, nos quais R3 e/ou R4 são átomos de bromo ou hidrogênio.

[031] Como se mencionou acima, os têxteis sintéticos são hidrofóbicos, o que os torna difíceis de serem tingidos com os corantes convencionais de índigo. De fato, corantes leuco- índigo são compostos hidrofílicos, eles só podem ser usados em soluções aquosas de tingimento.

[032] Descobriu-se agora surpreendentemente que um balanço hidrofílico/hidrofóbico apropriado em derivados leuco-índigo (índigo reduzido) torna possível tingir têxteis sintéticos mostrando um efeito de anel usando corantes índigo, usando simultaneamente plantas industriais de tingimento com índigo contínuo convencional.

[033] De fato, descobriu-se que derivados de índigo tendo um ou dois grupos hidrofóbicos levam a um aumento em seu comportamento hidrofóbico. Isto pode ser atingido, de acordo com a invenção, protegendo o nitrogênio presente no anel índigo com um grupo protetor hidrofóbico impedido, tal como t-Boc ou Fmoc, o dito grupo sendo suscetível de ser facilmente removido, se desejado.

[034] A fim de obter o balanço hidrofílico/hidrofóbico ótimo, como será descrito no processo de tingimento abaixo, os grupos carbonila dos derivados de índigo são reduzidos e salificados, preferivelmente de acordo com o processo divulgado na patente U.S. n° 8.523.957, em nome do presente requerente.

[035] Inesperadamente observou-se que a proteção de N e a salificação resultam num balanço hidrofílico/hidrofóbico apropriado, que permite que os derivados de índigo da invenção tenham afinidade por superfícies de têxteis sintéticos hidrofóbicos. Isto permite que os compostos de Fórmula (I) sejam usados como corantes para têxteis sintéticos, atingindo também o efeito de anel desejado.

[036] De acordo com um de seus aspectos, a presente invenção provê também um processo para tingir têxteis sintéticos com os derivados de índigo de Fórmula (I), atingindo o efeito de anel, que compreende: (a) preparar um banho de tingimento que compreende uma solução de tingimento compreendendo pelo menos uma forma reduzida parcialmente salificada de pelo menos um derivado de índigo de N protegido de Fórmula (I), e (b) tingir um têxtil sintético, usando um ou múltiplos tanques de tingimento, obtendo assim um têxtil sintético tingido superficialmente com os derivados de índigo de Fórmula (I).

[037] Na etapa (a), prepara-se a solução de tingimento reagindo os derivados de índigo protegidos de Fórmula (I) com agentes redutores, soda cáustica e substâncias químicas auxiliares convencionais, tais como agentes umectantes, agentes de complexação de cátion (Por exemplo, EDTA), etc., preferivelmente de acordo com a patente U.S. n° 8.523.957. Os agentes redutores reduzem os grupos carbonila dos derivados de índigo, convertendo-os em grupos hidroxila, enquanto que a soda cáustica permite a formação de sal dos grupos hidroxila gerados recentemente.

[038] Numa incorporação preferida da invenção, os agentes redutores preferidos são sulfito de sódio ou ditionito de sódio. Agente umectante, agente quelante de cátion também podem ser vantajosamente usados como substâncias químicas auxiliares.

[039] A solução de tingimento compreendendo pelo menos um derivado de índigo com N protegido de Fórmula (I) ou derivados reduzidos do mesmo ou derivados reduzidos pelo menos parcialmente salificados do mesmo, representam outro objetivo da invenção.

[040] Na etapa (b), executa-se o tingimento de têxteis sintéticos mergulhando e erguendo os ditos têxteis em um ou mais tanques de tingimento. Preferivelmente, executa-se a imersão em múltiplos estágios, preferivelmente com intervalos de imersão de 1-30 segundos, preferivelmente de 2-20 segundos, vantajosamente de cerca de 15-18 segundos.

[041] Os intervalos de erguimento são de 50-250 segundos, preferivelmente de 80-100 segundos, vantajosamente de cerca de 90 segundos.

[042] A aplicação de corante e a sequência de erguimento subsequente é preferivelmente repetida múltiplas vezes, por exemplo, pelo menos duas vezes, preferivelmente de 4 a 8 vezes, a fim de aumentar a carga de corante.

[043] A temperatura de tingimento está geralmente compreendida entre 20°C e 90°C, preferivelmente de 35-45°C, vantajosamente de 25 a 30°C.

[044] Obviamente, tons mais claros ou mais escuros dos têxteis sintéticos podem ser atingíveis, dependendo da concentração de corante no banho na etapa (a) e do número de tanques de tingimento usados na etapa (b).

[045] A cor dos têxteis sintéticos obtidos após a etapa (b) é magenta, uma vez que a cor do corante índigo muda de azul para magenta em resposta à proteção de N.

[046] Se os têxteis sintéticos forem submetidos a uma etapa adicional (c), que é uma etapa de tratamento térmico dos têxteis, os grupos protetores lábeis ligados ao índigo serão removidos. Como foi dito anteriormente, a cor do corante índigo muda de azul para magenta em resposta à desproteção dos grupos protetores de N; portanto, pode-se obter duas cores terminais magenta e azul por tempo e temperatura de tratamento térmico controlados.

[047] O tratamento térmico pode ser executado, por exemplo, num forno numa temperatura de 100 a 120°C, vantajosamente de 110 a 130°C, por exemplo, a cerca de 120°C por 10 a 200 minutos, vantajosamente de 40 a 100 minutos, por exemplo, por cerca de 90 minutos, dependendo da cor desejada a ser obtida. Cores requeridas também podem ser obteníveis em curtos intervalos de tempo em temperaturas maiores que 150°C.

[048] Pode-se executar o tratamento térmico para mudar a cor dos têxteis quer pelo fabricante ou por um intermediário e/ou pelo usuário final; pode-se executar o tratamento térmico numa roupa incluindo o pano tingido da invenção. Pode-se executar o tratamento térmico numa parte do pano ou da roupa, por exemplo, aquecendo somente uma porção da roupa/pano com meios de aquecimento apropriados.

[049] Assim, os têxteis sintéticos obtidos de acordo com a invenção permitem que o usuário final aja sobre eles a fim de atingir a cor desejada. Isto é uma solução original que dá ao usuário final a possibilidade de mudar a cor do artigo têxtil comprado quando desejado. Portanto, por exemplo, um artigo têxtil de cor magenta pode ser usado por um período de tempo, e depois o usuário pode mudar a cor do dito artigo tal como aqui divulgado.

[050] Outra possibilidade provida pela invenção é que uma primeira empresa pode fabricar um pano sintético e vende-lo para uma empresa de manuseio intermediária, a qual será capaz de processa-lo e obter, por exemplo, roupas qualquer outro artigo têxtil final de qualquer cor desejada de magenta a azul.

[051] Se desejado, pode-se executar tratamentos físicos e químicos convencionais dos têxteis assim obtidos, bem conhecidos daqueles habilitados na técnica.

[052] Os tratamentos químicos e físicos incluem, mas não se limitam a lavagem por enxague, lavagem com pedras, lavagem com enzima, abrasão com lixa, oxidação com permanganato de potássio (KMnO4), descoloração com hipoclorito de sódio (NaClO), tec.

[053] Portanto, fica claro a partir da descrição acima que o processo da invenção, que utiliza os derivados de índigo de Fórmula (I), pode ser executado em plantas industriais de tingimento com índigo convencionais, permitindo tingir têxteis sintéticos utilizando um sistema contínuo de tanques abertos, em vez de processos descontínuos caros necessários atualmente para tingir têxteis sintéticos.

[054] Além disso, o processo da invenção permite o tingimento com índigo de têxteis sintéticos, obtendo também um efeito de anel, que é uma característica muito importante e desejada.

[055] De acordo com um de seus aspectos, a presente invenção provê também um material têxtil sintético tingido com índigo de N protegido mostrando o efeito de anel e capacidade de mudança de cor em resposta ao aquecimento.

[056] De acordo com um de seus aspectos, a presente invenção provê também artigos, tal como um artigo de vestuário, confeccionado com ou compreendendo o têxtil sintético da invenção. Tais artigos incluem, mas não se limitam a roupas esportivas, calças, saias, camisas, chapéus, casacos e similares.

[057] De acordo com outro de seus aspectos, a presente invenção provê também compostos de Fórmula (I’) na qual: R1’ e R2’ são, independentemente, selecionados de hidrogênio, um grupo t-Boc e um grupo Fmoc, contanto que R1’ e R2’ não sejam ambos hidrogênio; R3’ e R4’ são, independentemente, selecionados de hidrogênio, alquila de C1-4, alcoxi de C1-4, halogênio, NO2, CHO e fenila, contanto que quando pelo menos um de R1’ e R2’ for t-Boc e o outro de R1’ e R2’ for t-Boc e o outro for hidrogênio, ou R1’ e R2’ forem t-Boc, então R3’ e R4’ não serão nem átomos de hidrogênio nem átomos de halogênio; e contanto que, quando R1’ e R2’ forem Fmoc, então R3’ e R4’ não serão átomos de hidrogênio.

[058] Os derivados de índigo com N protegido de Fórmula (I’) são úteis para tingir têxteis sintéticos com a infraestrutura de tingimento com índigo convencional, permitindo ao mesmo tempo o “efeito de anel” e capacidade de mudança de cor em resposta ao aquecimento dos ditos têxteis.

[059] O uso de pelo menos um composto de Fórmula (I’) para tingir têxteis sintéticos de acordo com a descrição acima representa outro aspecto da presente invenção.

[060] De acordo com um de seus aspectos, a presente invenção provê também um processo para tingir têxteis sintéticos de acordo com a descrição acima, que compreende o uso de pelo menos um composto de Fórmula (I’).

[061] Os compostos de Fórmulas (I) e (I’) podem ser preparados de acordo com métodos convencionais.

[062] Por exemplo, pode-se executar a síntese dos compostos da invenção agitando os derivados de índigo não protegidos correspondentes num solvente orgânico, tal como diclorometano (CH2Cl2), em temperatura ambiente com uma quantidade maior ou igual a dois equivalentes de um composto apropriado para introduzir o grupo protetor desejado, tal como dicarbonato de diterciobutila (t-BOC2O), se R1, R1’, R2 e R2’ forem grupos t-Boc, e cerca de um equivalente de uma base, tal como N,N’- dimetilamino-piridina (DMAP). A reação completa-se em 1-3 dias (a reação pode ser monitorada, por exemplo, por cromatografia de camada fina). Pode-se usar modos alternativos diferentes para trabalhar. Por exemplo, a mistura reagente pode ser concentrada quase até secura e filtrada, por exemplo, numa quantidade 80 vezes maior de sílica gel com tolueno/acetato de etila (9:1) para dar os produtos em rendimentos de até 90%. Para sua análise, as amostras podem ser recristalizadas a partir de um solvente apropriado, tal como acetato de etila. Como uma alternativa, remove-se o solvente de reação sob pressão em baixa temperatura, depois adiciona-se água na forma sólida e se agita, por exemplo, por 60 minutos, e se filtra, preferivelmente com um funil de filtro de disco sinterizado. Depois, adiciona-se HCl, por exemplo, HCl 2M, e se agita a mistura, preferivelmente de um dia para outro e depois disso, filtra-se, preferivelmente com um funil de filtro de disco sinterizado e se lava novamente com NaOH 1M e se filtra novamente com funil de filtro de disco sinterizado e se seca, preferivelmente numa temperatura abaixo de 60°C.

[063] Entretanto, outro trabalho e condições de reação possíveis podem ser executados, de acordo com métodos conhecidos daqueles habilitados na técnica.

[064] Os compostos de Fórmula (I) ou (I’) onde um de R1, R1’, R2 e R2’ é um átomo de hidrogênio e o outro é um grupo protetor, podem ser sintetizados usando somente um equivalente do composto apropriado para introduzir o grupo protetor apropriado.

[065] Divulga-se a síntese de compostos representativos da invenção na seção experimental abaixo.

[066] O processo para preparar os compostos de Fórmula (I’) representa outro objetivo da invenção

Seção experimental Exemplo 1 Preparação geral de compostos de Fórmula (I) quando R1 e R2 são t-Boc

[067] Executa-se a preparação dos compostos do título de acordo com o esquema a baixo. Compostos A são agitados em diclorometano (CH2Cl2), em temperatura ambiente com 4 equivalentes de dicarbonato de diterciobutila (tBOC2O) e 2 equivalentes de N,N’-dimetilamino-piridina (DMAP) durante 1-3 dias (a reação monitorada por cromatografia de camada fina) para obter os compostos B. Evapora-se o solvente com evaporador rotatório em temperatura ambiente, depois adiciona-se água e se agita a mistura por mais 30 minutos. Filtra-se a mistura através de funil de filtro de disco sinterizado. Depois disso, acidula-se o filtrado com HCl 2M e se agita de um dia para outro. Finalmente, filtra-se a solução com um funil de filtro de disco sinterizado e se seca numa temperatura abaixo de 60°C.

Exemplo 2 Preparação geral de compostos de Fórmula (I) quando R1 e R2 são Fmoc

[068] Executa-se a preparação dos compostos do título de acordo com o esquema abaixo.

[069] Preparou-se uma solução de índigo (1,5 g, 5,7 mmol) em DMAc (30 mL) e se adicionou hidreto de sódio (0,27 g, 11,2 mmol) para desprotonação. Depois, resfriou-se a mistura reagente até 0°C e se manteve agitada numa atmosfera de N2. Adicionou-se gota a gota uma solução de cloroformato de 9- fluorenil-metila (Fmoc-Cl, 3,0 g, 11,5 mmol) em DMAc (30 mL), e a mistura foi agitada por mais 6 horas. A mistura foi extraída com acetato de etila por três vezes e depois com água por três vezes. As camadas orgânicas coletadas foram secadas em MgSO4. Executou-se uma purificação com cromatografia de coluna (clorofórmio/hexano = 10/1 e depois clorofórmio/acetato de etila = 10/1) seguido por recristalização (de clorofórmio/hexano) para dar C essencialmente puro.

Exemplo 3 Processo de tingimento e tratamento térmico

[070] Executa-se o processo de tingimento preparando soluções de tingimento de derivado de índigo base água usando agentes redutores convencionais e duas concentrações diferentes de derivados de índigo com N protegido de Fórmula (I). Como o têxtil sintético, usou-se um pano de fios de poliéster (PES). Usa-se equipamento de impregnação-repouso a frio. O processo de tingimento consiste de um estágio de mergulho e retirada com duração de 3 segundos e 90 segundos, respectivamente, à temperatura ambiente. Os parâmetros do processo de impregnação-repouso a frio foram: pressão de compressão de 2 bar e velocidade de 2 m/min. A compressão é seguida por secagem numa máquina de estirar pano na rama a 120°C por 2 minutos.

[071] Os têxteis de PES iniciais e os mesmos têxteis após o processo de tingimento acima, antes e após tratamento térmico são mostrados nas Figuras 1A a 1D. As figuras 1A e 1B mostram os têxteis iniciais, identificados com números de referência X82223 e X82224; os mesmos têxteis após o processo de tingimento com uma solução de tingimento contendo 1,6 g/L de corante são identificados como X82223-2A e X82224-3A, e após um processo de tingimento com uma solução de tingimento contendo 3,2 g/L de corante são identificados com números de referência X82223-2B e X82224-3B. O corante foi um composto de Fórmula (I) na qual R1 e R2 são ambos um grupo t-Boc e R3 e R4 são ambos hidrogênio.

[072] As Figuras 1C e 1D mostram os mesmos têxteis após tratamento térmico a 120°C por 60 minutos num forno de aquecimento. As cores do material de referência e das amostras foram classificadas com o Pantone Colour Matching System (Sistema de Combinação de Cores Pantone). A Tabela 1 mostra números de cores Pantone correspondentes aos têxteis das Figuras 1A a 1D.

[073] É possível notar a diferença em tons dos dois têxteis sintéticos tingidos, tingidos com duas concentrações diferentes de solução de tingimento bem como a dramática de cor após o tratamento térmico.

Claims (16)

1. Uso de derivados de índigo, de Fórmula (I) na qual: - R1 e R2 são, cada um independentemente, selecionados de hidrogênio, um grupo terciobutiloxi-carbonila (t-Boc) e um grupo fluorenil-metiloxi-carbonila (Fmoc), contanto que R1 e R2 não sejam ambos hidrogênio; e - R3 e R4 são, cada um independentemente, selecionados de hidrogênio, alquila de C1-4, alcoxi de C1-4, halogênio, NO2, CHO e fenila substituído, contando que R3 e R4 não sejam ambos hidrogênio, o uso sendo caracterizadopelo fato de os citados derivados de índigo serem para tingir têxteis sintéticos.

2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de os ditos têxteis sintéticos serem selecionados de poliamida 6 (PA6), poliamida 66 (PA66), poliamida 612 (PA612), poliamida 12 (PA12), poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT) e quaisquer misturas dos mesmos.

3. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de ambos R1 e/ou R2 serem um grupo t-Boc ou um grupo Fmoc.

4. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o dito alquila de C1-4 ser metila e o dito alcoxi de C1-4 ser metoxi.

5. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um de R1 e R2 ser t-Boc, e R3 e R4 serem ambos um átomo de halogênio.

6. Uso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de R1 e R2 serem ambos um grupo t-Boc ou serem ambos um grupo Fmoc.

7. Uso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o dito alquila de C1-4 ser metila e o dito alcoxi de C1-4 ser metoxi.

8. Uso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de pelo menos um de R1 e R2 ser t-Boc, e R3 e R4 serem ambos um átomo de halogênio.

9. Processo para tingir têxteis sintéticos usando os derivados de índigo, de Fórmula (I) atingindo o efeito de anel,na qual: - R1 e R2 são, cada um independentemente, selecionados de hidrogênio, um grupo terciobutiloxi-carbonila (t-Boc) e um grupo fluorenil-metiloxi-carbonila (Fmoc), contanto que R1 e R2 não sejam ambos hidrogênio; e - R3 e R4 são, cada um independentemente, selecionados de hidrogênio, alquila de C1-4, alcoxi de C1-4, halogênio, NO2, CHO e fenila substituído, sendo o processo caracterizado pelo fato de compreender: (a) preparar um banho de tingimento que compreende uma solução de tingimento compreendendo uma forma reduzida parcialmente salificada de pelo menos um derivado de índigo com N protegido de Fórmula (I) conforme definido na reivindicação 1, e (b) tingir um têxtil sintético, usando um ou múltiplos tanques de tingimento, obtendo assim um têxtil sintético tingido superficialmente com os derivados de índigo de Fórmula (I),

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de compreender ainda a etapa: (c) tratar termicamente pelo menos parte do pano obtido da etapa (b) a fim de mudar sua cor na ausência de um corante adicional ou de um agente modificador de cor.

11. Material têxtil sintético tingido com índigo, mostrando um efeito de anel e capacidade de mudar de cor em resposta a tratamento térmico, caracterizado pelo fato de ser obtenível por um processo para tingir têxteis sintéticos usando os derivados de índigo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 9 ou 10.

12. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender o material têxtil, conforme definido na reivindicação 11.

13. Artigo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de sua cor poder ser mudada por um usuário intermediário e/ou por um usuário final por tratamento térmico.

14. Composto, caracterizado pelo fato de ser de Fórmula (I’) na qual: - R1’ e R2’ serem, cada um independentemente, selecionados de hidrogênio, um grupo t-Boc e um grupo Fmoc, contanto que R1’ e R2’ não sejam ambos hidrogênio; - R3’ e R4’ serem, cada um independentemente, selecionados de hidrogênio, alquila de C1-4, alcoxi de C1-4, halogênio, NO2, CHO e fenila, contanto que: - quando pelo menos um de R1’ e R2’ for t-Boc e o outro for hidrogênio, ou ambos R1’ e R2’ forem t-Boc, - então R3’ e R4’ não serão nem átomos de hidrogênio nem átomos de halogênio; e contanto que, quando: - ambos R1’ e R2’ forem Fmoc, - então R3’ e R4’ não serão ambos átomos de hidrogênio.

15. Composto, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de R1’ e R2’ serem ambos um grupo t-Boc ou Fmoc.

16. Composto, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser selecionado de derivados de mono e di-t-Boc índigo.