CN112321485B - 用于纺织品材料的pH敏感型染料、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的3‑羟吲哚衍生物、其制备方法、以及所述衍生物作为用于制造pH敏感型纺织品的染料和滴定法中的指示剂的用途。本发明还涉及一种制造pH敏感型纺织品的方法以及由此获得的纺织品。

Description

用于纺织品材料的pH敏感型染料、制备方法及其用途
发明内容
本发明涉及新颖的3-羟吲哚衍生物、其制备方法、以及所述衍生物作为用于制造pH敏感型纺织品的染料和滴定法中的指示剂的用途。本发明还涉及一种制造pH敏感型纺织品的方法以及由此获得的纺织品。
技术背景
可变色染料(铬染料)已经为人所知，并用于许多应用。这些染料可以在外部刺激下变色，所述外部刺激可以是光、热、电流、压力、溶剂、pH或其它。
目前需要可变色染料染色的纺织品材料，特别是牛仔布，即，用最终使用者也可及的条件下能够容易变色的染料进行着色的材料，所述最终使用者因此可以定制其自己的服装和纺织品。
EP3257900公开了用于纺织品材料的染料，其显示出不可逆的变色性质，所述染料具有靛蓝结构。
发明目的
本发明的目的是提供新型化合物，其可用作染料，特别是pH敏感型染料，或用于滴定法。
本发明的另一个目的是提供所述新型化合物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供纺织品、特别是pH敏感的纺织品的制造方法。
本发明的另一个目的是提供由其制备的pH敏感型纺织品和制品。
如下文所公开并要求保护的，这些以及其它目的将会通过本发明的主题实现。
附图说明
图1至图4显示了本发明代表性化合物的结晶数据(实施例1)。
图5显示了在不同pH下含有本发明pH敏感型化合物的溶液的紫外可见吸收。
发明详述
根据其各方面中的一个，本发明涉及新颖的式(I)的3-羟吲哚化合物及其盐或溶剂化物：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自：氢原子、烷基基团、烷氧基基团、羟基基团和卤素原子。
本文的术语“卤素原子”是指四种卤素原子(即，氯、溴、碘和氟)中的任一，优选氯、溴和碘。
烷基基团优选选自C1-C10烷基基团,更优选C1-C6烷基基团，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。
烷氧基基团优选选自C1-C10烷氧基基团，更优选C1-C6烷氧基基团，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
根据一个优选实施方式，R1、R2、R3和R4是氢原子。
根据一个优选实施方式，式(I)的化合物不是其盐和/或溶剂化物之一的形式。
式(I)的化合物可以通过如下反应来合成：所述反应包括使t-Boc保护的式(II)的靛蓝与氨基钠在合适的有机溶剂中反应，
加入酸以获得反应混合物的酸性pH，并分离式(I)的化合物。
术语“t-Boc”是指叔丁氧基羰基。
根据一个优选实施方式，氨基钠以相对于式(II)的化合物过量的摩尔进行使用，优选地式(II)的化合物/氨基钠的摩尔比为约1/2至1/6，更优选为1/3至1/5，最优选约1/4。
根据一个优选实施方式，所述反应中所用溶剂是醇，优选选自：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇，更优选异丙醇。
根据一个优选的实施方式，所述反应在室温进行。
所述反应在非常短的时间内完成，并且其进程可通过常规技术(例如，薄层色谱(TLC))进行监控。在该情况下，可以使用任意合适的溶剂或溶剂混合物，例如，乙酸乙酯/己烷的混合物。
在反应完成后，通过加入合适的(例如盐酸水溶液)使反应混合物酸化，使式(I)的化合物沉淀，并可以通过常规方法如过滤进行分离。如果需要，经过滤的化合物可以进行纯化，例如，通过结晶，例如从乙酸乙酯中结晶来纯化。如下文也将公开的，产品的纯化程度影响其颜色和其所施加的纺织品的颜色。实际上，粗产物通常是红色的，而纯产物的颜色为黄色。
如果需要或期望，由此获得的化合物可以根据已知方法转化为其盐之一。
该方法的详情可以见述于本说明书的实验部分。
上述方法代表本发明的另一主题。
根据其各方面中的另一个，本发明涉及式(I)的化合物用作染料，特别是pH敏感型染料的用途，尤其是(但不限于)用于纺织品的pH敏感型染料的用途。
本发明的化合物还可用作滴定法中的指示剂。
如本文中所用，术语“纺织品材料”、“纺织品”、和“纺织制品”可互换，并且是指能够被染色的任意纤维、纱线、绳、织物、纺织制品和/或服装和/或家用亚麻。纺织品材料可以是天然来源的，例如，衍生自动物或植物的那些，例如，棉、亚麻、丝绸、羊毛等；或者可以是合成来源的，例如，聚酯、聚酰胺、再生纤维素、弹性纤维、TPU等；或者可以是它们的混合物，例如经弹性处理的棉织物或服装。此外，所述纱线可以通过任意已知方法制造，并且所述织物也可以通过任意已知方法制造，例如，编织、针织、钩编、绕结(knotting)、和制毡(felting)。此外，所述服装可以是任意服装，例如，牛仔裤、衬衫、休闲服装等。
优选地，纺织品材料是织物，优选牛仔布织物。
事实上，新型的式(I)的化合物可以用作纺织品工业、特别是牛仔布工业中的染料。可以使用许多染色和/或印刷技术(例如，还原染料(vat)、颜料(pigment)、硫处理(Sulphur)、溶剂染色以及丝网印刷、数字印刷等)来施加染料。本发明的目的是一种含有式(I)的化合物的纺织品。
取决于染色条件，用新型pH敏感型染料染色的纺织品材料(例如，织物、纱线、绳、服装、窗帘等)可以是黄色、红色或蓝色的。
如果染色织物的颜色是黄色/红色并且其在碱洗(例如，用洗涤剂或肥皂进行家庭洗涤)后变成蓝色，则该蓝色将保留在纺织品材料上，直至用酸性溶液(例如，通过将醋或柠檬汁加入在洗衣机或洗涤槽中，或添加不会损坏洗衣机或洗涤槽的稀酸，例如稀柠檬酸)进行洗涤。
黄色/红色通常取决于产物的纯化程度。在没有任何额外的纯化的情况，染色纺织品的颜色是红色，但是在该化合物纯化之后，染色纺织品的颜色是黄色。产物的纯化可以通过任意合适的技术进行，例如，通过由合适溶剂进行结晶，例如，从乙酸乙酯等中进行结晶。
作为另一选择，可以仅部分的用式(I)的化合物染色的纺织品(当其是黄色时)用碱性溶液(例如，肥皂、洗涤剂或多种稀释的碱性溶液)进行洗涤/处理，以在纺织品材料上具有独特图像，并且这些图像可以通过酸洗/处理简单去除，以再度获得纺织品材料的初始颜色。以相同的方式，当染色纺织品材料的颜色是蓝色时，在酸洗/处理后，颜色从蓝色变成黄色或红色。
这些颜色转变可以按需重复多次。
上述颜色转变发生在pH高于或低于约10。
式(I)的化合物的这些有趣性质是由于分子结构中负责颜色变化的两个酸性质子。这种分子转化提供了颜色变化。这些酸性质子可以通过将碱添加在水性溶液中来去除，以产生吲哚环，使纺织品呈蓝色。通过酸处理，分子变回双-3-羟吲哚化合物，并且颜色变为黄色/红色，如方案1所示：
抗衡离子(例如金属抗衡离子，例如碱金属，例如钠、锂或钾)的存在下的式(IIIA)和(IIIB)的化合物表示本发明的另一方面：
其中，R1、R2、R3和R4为如上所限定。
申请人对包含本发明代表性化合物的不同溶液的紫外线(UV)吸收进行了测试，所述溶液具有不同的pH。
由图5中可见，含有pH敏感型化合物的溶液的pH变化产生了不同的UV吸收，随着提高所述溶液的pH，从黄色偏移至蓝色。
当用具有不同pH的溶液进行洗涤时，在上述溶液和用本发明pH敏感型化合物染色的纺织品上可以直接看到相同的效果。
根据各方面中的另一个，本发明涉及用于pH敏感型染色纺织品材料的方法，所述方法包括：将式(I)的化合物施加至纺织品材料。
在本发明方法中可以仅使用一种式(I)的化合物，或者使用式(I)的化合物的混合物。
根据各方面中的另一个，本发明涉及用于pH敏感型染色纺织品材料的方法，所述方法包括：将式(IIIA)或(IIIB)的化合物施加至纺织品材料。
在本发明方法中可以仅使用一种式(IIIA)或(IIIB)的化合物，或者使用式(IIIA)或(IIIB)的化合物的混合物。
根据纺织品的所需颜色，可以基于pH来制备包含本发明化合物的染色溶液。基于本说明书，本领域技术人员完全能够制备所述染色溶液。
染色方法可以根据本领域已知技术进行。
对于染色方法，通常将一种或多种本发明化合物溶解于合适的水性溶剂或溶剂混合物中，例如，水/醇混合物，其中，醇优选选自甲醇、乙醇和异丙醇。
通常，浸渍步骤持续5至20秒，优选约10秒，并且优选在室温下进行。
通常，干燥时间优选在100℃-150℃，更优选在约120℃下持续几分钟，例如3-4分钟，例如约2分钟。
根据本发明染色的纺织品材料是本发明的另一主题，并且其可以用于生产制品，例如衣着服装，例如但不限于：裤子、裙子、衬衫、帽子和夹克，还用于生产家用亚麻等。
或者，制品(例如，上述制品)可以根据本发明方法用本发明的化合物染色。
根据本发明方法，通过染色或直接染色的纺织品材料获得的制品是本发明的另一主题。
其可以容易地理解为用本发明化合物染色的纺织品允许无限数量的可能应用，并且通过改变其整体颜色或仅改变一部分颜色，或者还通过在纺织制品上产生图案、图像和图片，以及随意修改所述颜色，为最终使用者提供定制其自己的纺织制品的可能性。
本发明将在以下实验部分以说明性且非限制性的方式进行进一步详细公开。
实验部分
实施例1
式(I)的化合物的制备，其中，R1、R2、R3和R4全部是氢原子。
在室温下使10mmol(4.63g)的t-Boc靛蓝(式(II)的化合物，其中R1、R2、R3和R4全部是氢原子)溶解于100ml异丙醇中，并且搅拌15分钟，然后添加40mmol(160mg)的氨基钠(NaNH2)。在添加氨基钠之后，反应混合物的颜色在几分钟内从粉红色(red-pink)变为深蓝色。通过薄层色谱(TLC)来监测反应。1/3的乙酸乙酯/己烷混合物用作TLC的洗脱体系。在反应完成后，将混合物倾倒入1M HCl溶液中，以使产物沉淀。混合物的颜色随着沉淀而改变，并且在通过烧结漏斗进行过滤后，收集固体部分。所收集的固体部分从乙酸乙酯中结晶，以良好产率(65-75％)获得黄色晶体。
NMR分析：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ9.92(s,1H),8.43(d,J＝8.7Hz,1H),7.94(d,J＝7.5Hz,1H),7.87(d,J＝7.4Hz,1H),7.73(brd d,1H),7.65–7.56(m,3H),7.49(s,1H),7.47–7.41(m,1H),7.29–7.20(m,14H),6.85(t,J＝7.4Hz,1H),1.47(s,9H),1.42(s,9H),1.32(s,9H)。
元素分析：
C38H41N3O10(分子量：699,75g/mol),
发现：C(65.22％),H(5.91％),N(6.01％),O(22.86％).
经计算：C(66.42％),H(6.17％),N(5.46％),O(21.95％).
晶体分析：
产物的晶体数据显示于图1至4中，以及以下表1至5中。
表1
分数原子坐标和各向同性温度因子(埃平方(Angstrom squared))，并且标准偏差为括号中最低有效位数。对于各向异性原子，显示了等效的各向同性温度因子。
表2
表达式中的振动参数(埃平方)：-2(π平方(pi squared))(U11((h.a*)平方)+U22((k.b*)平方)+U33((l.c*)平方)+2.U12.h.k.a*.b*+2.U13.h.l.a*.c*+2.U23.k.l.b*.c*)
表3
键距离(埃)的完整列表
表4
键角度(°)的完整列表
表5
扭转角的完整列表
实施例2
在不同pH下含有本发明代表性化合物的溶液的UV吸收
称量1mg的EP申请号19190058的实施例1的pH敏感型化合物，并使其溶解在10ml的由DMSO:H2O[9:1]制成的溶剂混合物中。所得溶液的浓度为1,43x10-4M。
为了改变待测试溶液的pH，在上述混合物中使用NaOH代替水(参见表1)。
在将不同浓度的1mL NaOH溶液加入溶解在9ml DMSO中的pH敏感型化合物中后，通过pH计测量溶液的pH值。
表1：NaOH浓度和所得溶液的对应pH值
编号 NaOH浓度 pH
1 0M 6.0
2 0,00025M 6,8
3 0,0005M 7,4
4 0,00075M 7,7
5 0,001M 8.0
6 0,0015M 8,8
7 0,0020M 10,4
8 0,0025M 11,3
通过紫外可见贝克曼库尔特(UV-Vis Beckman Coulter)DU 800分光光度计对所制备溶液进行测试。
由图5中可见，在pH值为6时pH敏感型化合物的相应最大吸收波长为486nm。取决于pH值升高，化合物相应最大吸收波长从486nm变为593nm(黄色变为蓝色)。
由于溶液中pH敏感型化合物的化学结构改变，不仅最大吸收波长发生变化，而且吸光度的强度也发生变化(参见图5)。
在所述溶液和用pH敏感型化合物染色的纺织品上，也可以通过视觉观察到这些波长偏移，当提高不同洗涤溶液的pH值时，其会从黄色变为蓝色。

Claims (15)

1.一种式(I)的化合物及其盐和/或溶剂化物：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自：氢原子、烷基基团、烷氧基基团、羟基基团和卤素原子。
2.如权利要求1所述的式(I)的化合物，其特征在于，R1、R2、R3和R4全部是氢原子。
3.一种式(I)的化合物或其盐和/或溶剂化物的制备方法，所述方法包括：使叔丁氧基羰基保护的式(II)的靛蓝与氨基钠在有机溶剂中进行反应，添加酸以获得酸性pH，分离式(I)的化合物，并且任选地使其转化为其多种盐中的一种，
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自：氢原子、烷基基团、烷氧基基团、羟基基团和卤素原子。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂是醇。
5.抗衡离子的存在下的选自式(IIIA)和(IIIB)的化合物：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自：氢原子、烷基基团、烷氧基基团、羟基基团和卤素原子。
6.如权利要求1至2中任一项至少所述式(I)的化合物用作染料或滴定法中的指示剂的用途。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所述染料是pH敏感型染料。
8.如权利要求5所述的至少所述式(IIIA)或(IIIB)的化合物用作染料或滴定法中的指示剂的用途。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述染料是pH敏感型染料。
10.一种用于对纺织品材料进行染色的方法，所述方法包括：将一种或多种如权利要求1至2中任一项所述的式(I)的化合物施加至纺织品材料上。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述一种或多种式(I)的化合物溶解于水性溶剂或溶剂混合物中。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂混合物是水/醇混合物。
13.一种用如权利要求10至12中任一项所述方法可获得的纺织品材料，所述纺织品材料含有如权利要求1、2和5中任一项所述的至少一种化合物。
14.如权利要求13所述的纺织品材料，其特征在于，所述纺织品材料是牛仔布织物。
15.一种制品，所述制品选自纤维、纱线、绳、织物和服装，其由如权利要求13所述的纺织品材料制成。
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