JP2021046390A - 織物材料用のｐＨ感受性染料、その製法及び使用 - Google Patents

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Abstract

【課題】 染料、特に、pH感受性染料として、又は滴定法における指示薬として有用な新規の化合物を提供する。【解決手段】 新規の化合物は、式（I）で表される。【選択図】 なし

Description

本発明は、新規の3-オキシインドール誘導体、その製法、及びpH感受性織物を製造するための染料として及び滴定法における指示薬としての前記誘導体の使用に係る。本発明は、pH感受性織物を製造する方法及び得られた織物にも係る。
変色可能な染料（クロミック染料）は公知であり、多くの用途で使用されている。これらの染料は、外部刺激（光、熱、電流、圧力、溶媒、pH、等である）を受けると変化する。
変色可能に染色された織物材料（特に、デニム）、すなわち、環境に応じて容易に変化される染料で着色された材料についての要求があり、これらは、最終ユーザーに利用され易く、このように、ユーザーは、自身の衣服及び織物をカスタマイズできる。
ヨーロッパ特許第3257900号は、不可逆的に変色可能な特性を示す織物材料用の染料を開示しており、前記染料はインジゴ構造を有する。
本発明の目的は、とりわけ、染料、特に、pH感受性染料として、又は滴定法において有用な新規の化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記新規の化合物の製法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、織物、特に、pH感受性である織物の製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、pH感受性織物及びその織物から作製された物品を提供することにある。
これらの及び他の目的は、以下に開示し及び特許請求の範囲に記載するように、本発明の主題によって達成される。
本発明の代表的な化合物（実施例１）の結晶学的データを示す。 本発明の代表的な化合物（実施例１）の結晶学的データを示す。 本発明の代表的な化合物（実施例１）の結晶学的データを示す。 本発明の代表的な化合物（実施例１）の結晶学的データを示す。 本発明のpH感受性化合物を含有する各種のpHの溶液のUV-Vis吸光スペクトルを示す。
１態様によれば、本発明は、式（I）
Figure 2021046390
 （I）
（ここで、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、及びハロゲン原子から選ばれる）の3-オキシインドール化合物及びその塩及び／又は溶媒和化合物に関する。
ここで、用語「ハロゲン原子」は、４つのハロゲン原子、すなわち、塩素、臭素、ヨウ素、及びフッ素のいずれかであり、塩素、臭素、及びヨウ素が好ましい。
アルキル基は、好ましくは、C1-C10、さらに好ましくは、C1-C6アルキル基から選ばれ、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等である。
アルコキシ基は、好ましくは、C1-C10、さらに好ましくは、C1-C6アルコキシ基から選ばれ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、等である。
好適な具体例によれば、R1、R2、R3及びR4は水素原子である。
好適な具体例によれば、式（I）の化合物は、その塩及び／又は溶媒和化合物の１つの型ではない。
式（I）の化合物は、式（II）
Figure 2021046390
 （II）
のt-Boc-保護化インジゴを、好適な有機溶媒中において、ナトリウムアミドと反応させ、酸を添加して、反応混合物のpHを酸性とし、及び式（I）の化合物を単離することを含んでなる反応によって合成される。
用語「t-Boc」は、３級-ブトキシカルボニル基を示す。
好適な具体例によれば、ナトリウムアミドは、式（II）の化合物について、モル過剰で使用され、好ましくは、式（II）の化合物／ナトリウムアミドのモル比は、約１／２〜１／６、さらに好ましくは、１／３〜１／５、最も好ましくは、約１／４である。
好適な具体例によれば、反応において使用される溶媒はアルコールであり、好ましくは、メタノール、エタノール、n-プロピル、i-プロピル、及びブチルアルコールから選ばれ、さらに好ましくは、i-プロピルである。
好適な具体例によれば、反応は室温で行われる。
反応は非常に短い時間で完了し、その進展は、一般的な技術手段、例えば、薄層クロマトグラフィー（TLC）によってモニターされる。
この場合、各種の好適な溶媒又は溶媒混合物が使用でき、例えば、酢酸エチル／ヘキサンの混合物である
完了後、反応混合物を、好適な酸、例えば、塩酸水溶液の添加によって酸性化し、式（I）の化合物を沈殿させ、一般的な方法、例えば、濾過によって単離できる。所望であれば、濾過した化合物を、例えば、結晶化、例えば、酢酸エチルからの結晶化によって精製できる。下記に開示するように、生成物の精製度は、その色及び適用される織物の色に影響を及ぼす。実際、粗製の生成物は、通常、赤であり、一方、純粋な生成物の色は黄である。
必要又は所望であれば、このようにして得られた化合物を、公知の方法に従って、その塩の１つに転化できる。
方法の詳細については、本明細書の実験の項に見られる。
上記方法は、本発明の更なる主題である。
他の態様によれば、本発明は、式（I）の化合物の、染料として、特に、pH感受性染料、特に、織物用のpH感受性染料（ただし、限定されない）としての使用に係る。
本発明の化合物は、滴定法における指示薬としても使用される。
ここで使用するように、用語「織物材料」、「織物」、及び「織物製品」は相互に交換でき、染色可能な各種の繊維、糸、ロープ、布、織物製品及び／又は衣服及び／又は家庭用リネン製品をいう。織物材料は、天然起源のもの、例えば、動物又は植物由来のもの、例えば、綿、リネン、絹、羊毛、等であり、又は合成由来のもの、例えば、ポリエステル、ポリアミド、再生セルコース、エラスタン、TPU、等であり、又はその混合物、例えば、伸縮性の綿織物又は衣服である。さらに、前記の糸は、各種の公知の方法によって製造され、及び前記の布も、各種の公知の方法、例えば、織り、編み、クローシェ編み、糸つぎ、及びフェルティングによって製造される。さらに、前記の衣服は、各種の衣服、例えば、ジーンズ、シャツ、カジュアルウエア、等である。
好ましくは、織物材料は、布、さらに好ましくは、デニム生地である。
実際、式（I）の新規の化合物は、織物産業、特に、デニム産業において、染料として使用される。染料は、多くの染色及び／又はプリント技術、例えば、バット染め、顔料染め、硫化染め、溶剤染め、及びスクリーン捺染、ディジタル捺染、等を使用して、適用される。本発明の目的は、式（I）の化合物を含んでなる織物にある。
新規のpH感受性染料にて染色された織物材料（例えば、繊維、糸、ロープ、衣服、カーテン、等）の色は、染色条件に応じて、黄、赤、又は青である。
染色された繊維の色が黄／赤であり、アルカリ洗浄（例えば、家庭での洗剤又はセッケンによる洗濯）後に、青に変色する場合、この青色は、例えば、洗濯機又は洗濯槽において、酢又はレモン果汁を添加することによって、又は洗濯槽又は洗濯機を損傷しない希酸、例えば、希クエン酸を添加することによって、酸性溶液にて洗濯されまで、織物材料上に留まる。
黄色／赤色は、一般に、生成物の精製度に左右される。何ら追加の精製を行わない場合には、染色された織物の色は赤であるが、化合物の精製後では、染色された織物の色は黄である。生成物の精製は、各種の好適な技術、例えば、好適な溶媒から、例えば、酢酸エチル、等からの結晶化によって行われる。
或いは、織物材料上にユニークな模様を持たせるために、式（I）の化合物にて染色した織物の一部を、黄色である場合、塩基性溶液、例えば、セッケン、洗剤又は多くの希釈した塩基溶液にて洗浄／処理し、これらの模様は、酸性洗浄／処理によって簡単に除去されて、織物材料の元の色に戻ることができる。いくつかの方法では、染色された織物材料の色が青の場合、酸性洗浄／処理の際に、色は青から黄に変わる。
これらの色の転換は、所望により多数回繰り返される。
上記の色の転換は、pHが約１０より大又はより小である場合に起こる。
この式（I）の興味深い特性は、分子構造における、色の変化を担当する２つの酸性部分によるものである。この分子転換は、色の変化を提供する。これらの酸性部分は、水溶液において塩基を添加することによって除去され、これにより、インドール環が発生されて、織物を青とする。スキーム１に示されるように、酸性処理によって、分子はビス-3-オキシインドール化合物に戻り、色は、黄／赤に戻る。
スキーム１
Figure 2021046390
対イオン、例えば、金属対イオン、例えば、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、リチウム、又はカリウム）の存在下、式（IIIA）
Figure 2021046390
 （IIIA）
及び式（IIIB）
Figure 2021046390
 （IIIB）
（ここで、R1、R2、R3、及びR4は、上記の定義の通りである）の化合物は、本発明の他の態様である。
発明者らは、本発明の代表的な化合物を含んでなる各種の溶液（該溶液は異なったpHを有する）の紫外線吸収性についてテストを行った。
図５において見られるように、pH感受性化合物を含有する溶液のpHにおける変化は、異なった紫外線吸収性を生じ、前記溶液のpHを増大させることによって、黄から青にシフトさせる。
上記溶液について、及び本発明のpH感受性化合物にて染色した織物について、異なったpHを有する溶液にて洗浄する際、同様の効果が直接見られる。
他の態様によれば、本発明は、織物材料をpH感受性染色する方法に係り、該方法は、式（I）の化合物を織物材料に適用することを含んでなる。
本発明の方法では、式（I）の化合物を、単独で又は混合物として使用できる。
他の態様によれば、本発明は、織物材料をpH感受性染色する方法に係り、該方法は、式（IIIA）又は（IIIB）を織物材料に適用することを含んでなる。
本発明の方法では、式（IIIA）又は（IIIB）の化合物を、単独で又は混合物として使用できる。
本発明の化合物を含んでなる染色溶液は、織物の所望の色に従って、pHに基づいて調製される。本明細書に基づき、当業者は、前記染色溶液を完璧に調整できる。
染色法は、当分野において公知の技術に従って行われる。
染色法に際し、一般的に、本発明の化合物の１以上を、好適な水性溶媒又は溶媒混合物、例えば、水／アルコール混合物に溶解する（ここで、アルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールから選択される）。
一般に、含浸工程は、５〜２０秒、好ましくは、約１０秒間持続され、好ましくは、室温において行われる。
一般に、染色時間は、好ましくは、100〜150℃、より好ましくは、約120℃において、数分、例えば、３〜４分、例えば、約２分である。
本発明に従って染色された織物材料は、本発明の他の主題であり、製品、例えば、衣類、例えば、パンツ、スカート、シャツ、帽子、及びジャケット、或いは家庭用リネン、等（これらに限定されない）を作製するために使用される。
或いは、上記のような製品を、本発明の方法に従って、本発明の化合物にて染色することができる。
本発明の方法に従って染色された織物材料によって得られた、又は直接染色された製品は、本発明の他の主題である。
本発明の化合物にて染色された織物については、限りない数の可能な用途があり、最終ユーザーに、任意に、その全体の色を変化させることによって、色の一部のみを変更することによって、又は前記の色を修正するとともに、織物製品上にパターン、図形、及びイメージを創造することによって、ユーザー自身の織物製品をカスタマイズする可能性を提供することが容易に理解される。
下記の実験の項において、説明的及び非限定的に、本発明をさらに詳述する。
実験の項
式（I）（ここで、R 1 、R 2 、R 3 、及びR 4 は、ずべて、水素原子である）の化合物の調製
室温において、t-Bocインジゴ（式（II）（ここで、R1、R2、R3、及びR4は、ずべて、水素原子である）の化合物）１０mモル（4.63 g）を、イソプロピルアルコール100 mlに溶解し、１５分間撹拌し、ナトリウムアミド（NaNH2）４０mモル（160 mg）を添加した。ナトリウムアミドの添加後、反応混合物の色は、数分で、赤−ピンクから暗い青に変わった。反応を、薄層クロマトグラフィー（TLC）によってモニターした。TLC用の溶離系として、酢酸エチル／ヘキサン（１／３）混合物を使用した。反応の完了後、混合物を、１M HCl溶液に注化して、生成物を沈殿させた。混合物の色は、沈殿によって変化し、焼結ロートによって濾過した後、固体部分を集めた。集めた固体部分を酢酸エチルから結晶化して、黄の結晶を良好な収率（６５〜７５％）で得た。
NMR分析：
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 9.92 (s, 1H), 8.43 (d, J=8.7 Hz, 1H), 7.94 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.87 (d, J=7.4 Hz, 1H), 7.73 (brd d, 1H), 7.65-7.56 (m, 3H), 7.49 (s, 1H), 7.47-7.41 (m, 1H), 7.29-7.20 (m, 14H), 6.85 (t, J=7.4 Hz, 1H), 1.47 (s, 9H), 1.42 (s, 9H), 1.32 (s, 9H)
元素分析：
C38H41N3O10（分子量：699.75 g／モル）
実測値：C（65.22%）, H（5.91%）, N（6.01%）, O（22.86%）
理論値：C（66.42%）, H（6. 17%）, N（5.46%）, O（21.95%）
結晶解析：
生成物の結晶データを図１〜４及び下記の表１〜５に示す。
［表１］
分率原子座標及び等方性温度因子（Å平方）（括弧内の数値は、最小位桁の標準偏差を示す） 等方性原子について、等価等方性温度因子を示す。

x/a y/b z/c U

O(1) 0.2980(2) 0.0515(1) 0.4779(1) 0.05991
O(2) 0.4795(2) 0.1287(1) 0.3301(1) 0.05548
O(3) 0.3726(2) 0.0302(1) 0.2249(2) 0.06090
O(4) 0.2554(3) 0.1004(1) 0.3616(2) 0.07436
N(5) 0.5885(3) 0.2196(1) 0.2571(2) 0.05507
O(6) 0.7636(2) 0.0954(1) 0.2767(2) 0.07054
O(9) 0.2465(3) -0.0110(1) 0.1070(2) 0.07667
C(8) 0.4150(3) 0.1314(1) 0.2549(2) 0.04408
C(9) 0.4703(3) 0.1003(1) 0.1199(2) 0.04759
N(10) 0.3712(3) 0.0597(1) 0.0913(2) 0.05335
N(11) 0.4911(3) 0.1318(1) 0.1896(2) 0.06109
C(12) 0.2717(3) 0.1377(1) 0.2273(2) 0.04713
O(7) 0.4731(3) 0.2483(1) 0.1299(2) 0.07777
C(14) 0.6781(3) 0.2239(1) 0.3388(2) 0.05680
C(15) 0.1930(3) 0.1218(1) 0.2806(2) 0.05024
C(16) 0.2112(3) 0.1584(1) 0.1460(2) 0.05556
H(16) 0.26213 0.16954 0.11104 0.06668
O(5) 0.5157(3) 0.3074(1) 0.2426(2) 0.09171
O(8) 0.0873(3) 0.0567(2) 0.3972(2) 0.09495
O(19) 0.6275(3) 0.1362(1) 0.0481(2) 0.07968
C(20) 0.6100(3) 0.1680(1) 0.2156(2) 0.04960
H(20) 0.64049 0.17621 0.16552 0.05952
C(21) 0.3590(3) 0.0477(2) 0.0026(2) 0.05932
C(22) 0.0576(3) 0.1264(2) 0.2500(3) 0.06454
H(22) 0.00519 0.11615 0.28449 0.07744
C(23) 0.7584(3) 0.1784(1) 0.3560(2) 0.05859
C(24) 0.3324(3) 0.0258(1) 0.1481(2) 0.05434
C(25) 0.7212(3) 0.1397(1) 0.2850(2) 0.05472
C(26) 0.5310(4) 0.1090(2) 0.0472(2) 0.06287
C(27) 0.2756(4) 0.0090(2) 0.5371(2) 0.06431
C(28) 0.0755(4) 0.1627(2) 0.1166(3) 0.06884
H(28) 0.03579 0.17658 0.06246 0.08261
C(29) 0.4499(4) 0.0782(2) -0.0240(2) 0.06628
C(30) 0.2013(3) 0.0681(2) 0.4108(2) 0.05807
C(31) 0.8594(4) 0.1735(2) 0.4323(3) 0.07489
H(31) 0.91553 0.14361 0.44240 0.08986
C(32) 0.6913(4) 0.2649(2) 0.3993(3) 0.07434
H(32) 0.63612 0.29511 0.38937 0.08921
C(33) 0.1763(4) -0.0478(2) 0.1521(3) 0.07774
C(34) 0.0013(4) 0.1461(2) 0.1689(3) 0.07321
H(34) -0.08929 0.14832 0.14899 0.08785
C(35) 0.2739(4) 0.0130(2) -0.0536(3) 0.07733
H(35) 0.21236 -0.00732 -0.03589 0.09280
C(36) 0.5234(4) 0.2633(2) 0.2119(3) 0.06723
C(37) 0.1789(5) 0.0275(2) 0.5823(3) 0.09006
H(37A) 0.21033 0.06012 0.61409 0.13509
H(37B) 0.16742 -0.00060 0.62062 0.13509
H(37C) 0.09673 0.03492 0.54111 0.13509
C(38) 0.7890(5) 0.2594(2) 0.4744(3) 0.09221
H(38) 0.79971 0.28684 0.51533 0.11065
C(39) 0.4094(4) 0.0038(2) 0.6004(3) 0.09126
H(39A) 0.47209 -0.00638 0.57077 0.13689
H(39B) 0.40689 -0.02365 0.64201 0.13689
H(39C) 0.43410 0.03818 0.62871 0.13689
C(40) 0.3713(7) 0.0389(3) -0.1626(3) 0.11908
H(40) 0.37447 0.03510 -0.21880 0.14290
C(41) 0.2824(5) 0.0093(3) -0.1356(3) 0.09559
H(41) 0.22625 -0.01410 -0.17375 0.11471
C(42) 0.4160(5) 0.2904(2) 0.0633(3) 0.09117
C(43) 0.4592(5) 0.0755(2) -0.1080(3) 0.09115
H(43) 0.51905 0.09624 -0.12657 0.10938
C(44) 0.8719(5) 0.2149(2) 0.4918(3) 0.09037
H(44) 0.93630 0.21278 0.54368 0.10845
C(45) 0.5168(6) 0.3334(2) 0.0626(4) 0.11213
H(45A) 0.52348 0.35819 0.10925 0.16820
H(45B) 0.49121 0.35307 0.00961 0.16820
H(45C) 0.59985 0.31621 0.06858 0.16820
C(46) 0.2344(7) -0.0426(2) 0.4877(4) 0.10812
H(46A) 0.14962 -0.03761 0.44823 0.16218
H(46B) 0.23103 -0.07174 0.52642 0.16218
H(46C) 0.29630 -0.05152 0.45672 0.16218
C(47) 0.2691(5) -0.0827(2) 0.2179(4) 0.11301
H(47A) 0.32543 -0.10233 0.19150 0.16951
H(47B) 0.22017 -0.10815 0.24168 0.16951
H(47C) 0.32069 -0.05987 0.26262 0.16951
C(48) 0.0925(5) -0.0134(2) 0.1933(4) 0.10373
H(48A) 0.14740 0.01000 0.23566 0.15559
H(48B) 0.04312 -0.03685 0.21997 0.15559
H(48C) 0.03372 0.00844 0.15048 0.15559
C(49) 0.3834(7) 0.2559(3) -0.0166(3) 0.12510
H(49A) 0.31859 0.22933 -0.01368 0.18764
H(49B) 0.46083 0.23761 -0.02125 0.18764
H(49C) 0.35017 0.27885 -0.06562 0.18764
C(50) 0.0916(7) -0.0807(3) 0.0777(4) 0.13939
H(50A) 0.03400 -0.05649 0.03823 0.20908
H(50B) 0.04108 -0.10679 0.09890 0.20908
H(50C) 0.14649 -0.09948 0.04914 0.20908
C(51) 0.2926(6) 0.3138(3) 0.0793(5) 0.12436
H(51A) 0.23166 0.28484 0.07862 0.18655
H(51B) 0.25399 0.33982 0.03538 0.18655
H(51C) 0.31432 0.33162 0.13397 0.18655
［表２］
発現における振動パラメーター（Å平方）：-2（π平方）（U11((h.a*)平方)＋U22((k.b*)平方)＋U33((l.c*)平方)＋2.U12.h.k.a*.b*＋2.U13.h.l.a*.c*＋2.U23.k.l.b*.c*）

U11 U22 U33 U12 U13 U23

O(1) 0.055(1) 0.071(2) 0.052(1) -0.005(1) 0.011(1) 0.015(1)
O(2) 0.054(1) 0.068(1) 0.043(1) -0.009(1) 0.010(1) -0.001(1)
O(3) 0.063(1) 0.055(1) 0.059(2) -0.006(1) 0.007(1) 0.003(1)
O(4) 0.072(2) 0.085(2) 0.066(2) -0.002(1) 0.019(1) 0.010(1)
N(5) 0.062(2) 0.041(1) 0.062(2) -0.002(1) 0.018(1) 0.001(1)
O(6) 0.058(1) 0.059(2) 0.092(2) 0.009(1) 0.015(1) -0.004(1)
O(9) 0.083(2) 0.067(2) 0.073(2) -0.026(1) 0.012(1) -0.015(1)
C(8) 0.050(2) 0.039(1) 0.044(2) -0.004(1) 0.015(1) -0.001(1)
C(9) 0.053(2) 0.045(2) 0.044(2) 0.003(1) 0.012(1) -0.001(1)
N(10) 0.057(2) 0.053(2) 0.046(1) 0.003(1) 0.008(1) -0.008(1)
N(11) 0.066(2) 0.056(2) 0.060(2) 0.003(1) 0.014(1) 0.005(1)
C(12) 0.050(2) 0.046(2) 0.046(2) 0.003(1) 0.015(1) 0.001(1)
O(7) 0.097(2) 0.052(1) 0.075(2) 0.007(1) 0.010(2) 0.017(1)
C(14) 0.063(2) 0.047(2) 0.059(2) -0.013(2) 0.015(2) -0.002(1)
C(15) 0.051(2) 0.050(2) 0.048(2) 0.004(1) 0.010(1) 0.003(1)
C(16) 0.059(2) 0.057(2) 0.049(2) 0.009(2) 0.013(1) 0.009(1)
O(5) 0.120(2) 0.047(2) 0.104(2) 0.013(2) 0.025(2) -0.004(2)
O(8) 0.052(2) 0.131(3) 0.094(2) -0.017(2) 0.008(1) 0.047(2)
O(19) 0.084(2) 0.091(2) 0.076(2) -0.010(2) 0.042(2) -0.003(2)
C(20) 0.053(2) 0.044(2) 0.053(2) -0.003(1) 0.017(1) 0.001(1)
C(21) 0.061(2) 0.063(2) 0.048(2) 0.018(2) 0.005(2) -0.008(2)
C(22) 0.053(2) 0.077(2) 0.066(2) 0.011(2) 0.022(2) 0.014(2)
C(23) 0.058(2) 0.054(2) 0.060(2) -0.014(2) 0.012(2) -0.003(2)
C(24) 0.053(2) 0.045(2) 0.061(2) 0.003(1) 0.009(2) -0.005(2)
C(25) 0.046(2) 0.052(2) 0.067(2) -0.006(1) 0.017(2) 0.002(2)
C(26) 0.072(2) 0.065(2) 0.053(2) 0.013(2) 0.020(2) -0.002(2)
C(27) 0.067(2) 0.066(2) 0.061(2) -0.004(2) 0.019(2) 0.021(2)
C(28) 0.063(2) 0.079(3) 0.058(2) 0.019(2) 0.006(2) 0.017(2)
C(29) 0.068(2) 0.082(3) 0.049(2) 0.019(2) 0.016(2) -0.005(2)
C(30) 0.056(2) 0.064(2) 0.055(2) -0.003(2) 0.016(2) 0.011(2)
C(31) 0.060(2) 0.080(3) 0.075(3) -0.015(2) 0.004(2) 0.008(2)
C(32) 0.078(3) 0.061(2) 0.083(3) -0.015(2) 0.021(2) -0.018(2)
C(33) 0.074(3) 0.056(2) 0.100(3) -0.016(2) 0.018(2) -0.011(2)
C(34) 0.048(2) 0.091(3) 0.077(3) 0.016(2) 0.011(2) 0.017(2)
C(35) 0.078(3) 0.086(3) 0.059(2) 0.007(2) 0.003(2) -0.022(2)
C(36) 0.078(2) 0.051(2) 0.071(2) -0.002(2) 0.018(2) 0.003(2)
C(37) 0.079(3) 0.121(4) 0.079(3) 0.002(3) 0.037(2) 0.029(3)
C(38) 0.102(3) 0.089(3) 0.079(3) -0.027(3) 0.014(3) -0.029(3)
C(39) 0.072(3) 0.124(4) 0.075(3) 0.012(3) 0.016(2) 0.040(3)
C(40) 0.111(4) 0.176(6) 0.058(3) 0.060(4) 0.005(3) -0.038(3)
C(41) 0.086(3) 0.120(4) 0.070(3) 0.020(3) 0.003(3) -0.034(3)
C(42) 0.107(3) 0.075(3) 0.083(3) 0.021(3) 0.011(3) 0.032(2)
C(43) 0.090(3) 0.126(4) 0.060(2) 0.022(3) 0.024(2) -0.006(3)
C(44) 0.085(3) 0.094(3) 0.076(3) -0.024(3) -0.002(2) -0.013(3)
C(45) 0.119(4) 0.091(4) 0.118(4) -0.008(3) 0.020(3) 0.047(3)
C(46) 0.148(5) 0.075(3) 0.102(4) -0.023(3) 0.038(3) 0.010(3)
C(47) 0.095(3) 0.075(3) 0.171(6) -0.004(3) 0.040(4) 0.027(3)
C(48) 0.084(3) 0.087(3) 0.145(5) -0.005(3) 0.038(3) -0.009(3)
C(49) 0.154(5) 0.121(5) 0.077(3) 0.003(4) -0.007(3) 0.029(3)
C(50) 0.155(6) 0.113(5) 0.141(5) -0.081(4) 0.027(4) -0.042(4)
C(51) 0.103(4) 0.106(4) 0.155(6) 0.025(3) 0.020(4) 0.050(4)
［表３］
結合距離（Å）の完全なリスト

O(1) - C(30) 1.340(5) O(2) - C(8) 1.227(4)
O(3) - C(24) 1.208(5) O(4) - C(15) 1.403(5)
O(4) - C(30) 1.363(5) N(5) - C(14) 1.410(5)
N(5) - C(36) 1.373(5) O(6) - C(25) 1.196(5)
O(9) - C(24) 1.326(5) C(8) - C(12) 1.475(5)
C(9) - N(10) 1.431(5) C(9) - N(11) 1.340(5)
C(9) - C(26) 1.512(5) N(10) - C(21) 1.444(5)
N(10) - C(24) 1.388(5) C(12) - C(15) 1.418(5)
C(12) - C(16) 1.397(5) O(7) - C(36) 1.343(6)
C(14) - C(23) 1.384(5) C(14) - C(32) 1.387(6)
C(15) - C(22) 1.393(5) C(16) - H(16) 0.930(4)
C(16) - C(28) 1.395(6) O(5) - C(36) 1.204(5)
O(8) - C(30) 1.205(5) O(19) - C(26) 1.223(6)
C(20) - H(20) 0.980(4) C(21) - C(29) 1.386(6)
C(21) - C(35) 1.386(6) C(22) - H(22) 0.930(4)
C(22) - C(34) 1.378(6) C(23) - C(25) 1.463(5)
C(23) - C(31) 1.404(6) C(26) - C(29) 1.450(6)
C(27) - C(37) 1.494(7) C(27) - C(39) 1.515(6)
C(27) - C(46) 1.496(7) C(28) - H(28) 0.930(4)
C(28) - C(34) 1.375(6) C(29) - C(43) 1.400(6)
C(31) - H(31) 0.930(5) C(31) - C(44) 1.384(7)
C(32) - H(32) 0.930(5) C(32) - C(38) 1.375(7)
C(33) - C(47) 1.506(8) C(33) - C(48) 1.514(8)
C(33) - C(50) 1.524(9) C(34) - H(34) 0.930(4)
C(35) - H(35) 0.930(5) C(35) - C(41) 1.367(7)
C(37) - H(37A) 0.960(6) C(37) - H(37B) 0.960(6)
C(37) - H(37C) 0.960(5) C(38) - H(38) 0.930(6)
C(38) - C(44) 1.382(8) C(39) - H(39A) 0.960(5)
C(39) - H(39B) 0.960(6) C(39) - H(39C) 0.960(6)
C(40) - H(40) 0.930(6) C(40) - C(41) 1.361(9)
C(40) - C(43) 1.416(9) C(41) - H(41) 0.930(6)
C(42) - C(45) 1.505(8) C(42) - C(49) 1.508(8)
C(42) - C(51) 1.523(9) C(43) - H(43) 0.930(6)
C(44) - H(44) 0.930(5) C(45) - H(45A) 0.960(6)
C(45) - H(45B) 0.960(6) C(45) - H(45C) 0.960(6)
C(46) - H(46A) 0.960(7) C(46) - H(46B) 0.960(6)
C(46) - H(46C) 0.960(7) C(47) - H(47A) 0.960(6)
C(47) - H(47B) 0.960(6) C(47) - H(47C) 0.960(7)
C(48) - H(48A) 0.960(6) C(48) - H(48B) 0.960(6)
C(48) - H(48C) 0.960(6) C(49) - H(49A) 0.960(7)
C(49) - H(49B) 0.960(8) C(49) - H(49C) 0.960(6)
C(50) - H(50A) 0.960(7) C(50) - H(50B) 0.960(7)
C(50) - H(50C) 0.960(8) C(51) - H(51A) 0.960(7)
C(51) - H(51B) 0.960(7) C(51) - H(51C) 0.960(7)
［表４］
結合角度（°）の完全なリスト

C(15)-O(4)-C(30) 127.0(3) C(14)-N(5)-C(36) 123.9(3)
O(2)-C(8)-C(12) 123.6(3) N(10)-C(9)-N(11) 127.5(3)
N(10)-C(9)-C(26) 106.3(3) N(11)-C(9)-C(26) 125.2(3)
C(9)-N(10)-C(21) 108.6(3) C(9)-N(10)-C(24) 121.9(3)
C(21)-N(10)-C(24) 125.8(3) C(8)-C(12)-C(15) 121.6(3)
C(8)-C(12)-C(16) 119.5(3) C(15)-C(12)-C(16) 119.0(3)
N(5)-C(14)-C(23) 110.4(3) N(5)-C(14)-C(32) 129.3(4)
C(23)-C(14)-C(32) 120.3(4) O(4)-C(15)-C(12) 118.1(3)
O(4)-C(15)-C(22) 122.6(3) C(12)-C(15)-C(22) 119.3(3)
C(12)-C(16)-H(16) 119.6(4) C(12)-C(16)-C(28) 120.8(4)
H(16)-C(16)-C(28) 119.6(4) N(10)-C(21)-C(29) 109.1(3)
N(10)-C(21)-C(35) 130.2(4) C(29)-C(21)-C(35) 120.6(4)
C(15)-C(22)-H(22) 119.9(4) C(15)-C(22)-C(34) 120.1(4)
H(22)-C(22)-C(34) 119.9(4) C(14)-C(23)-C(25) 110.2(4)
C(14)-C(23)-C(31) 121.7(4) C(25)-C(23)-C(31) 128.0(4)
O(3)-C(24)-O(9) 125.4(4) O(3)-C(24)-N(10) 123.4(4)
O(9)-C(24)-N(10) 111.2(3) O(6)-C(25)-C(23) 130.5(4)
C(9)-C(26)-O(19) 127.5(4) C(9)-C(26)-C(29) 105.3(4)
O(19)-C(26)-C(29) 127.2(4) C(37)-C(27)-C(39) 109.7(4)
C(37)-C(27)-C(46) 112.4(5) C(39)-C(27)-C(46) 112.0(5)
C(16)-C(28)-H(28) 120.5(4) C(16)-C(28)-C(34) 119.1(4)
H(28)-C(28)-C(34) 120.5(4) C(21)-C(29)-C(26) 110.0(4)
C(21)-C(29)-C(43) 121.7(4) C(26)-C(29)-C(43) 128.2(4)
O(1)-C(30)-O(4) 107.5(3) O(1)-C(30)-O(8) 125.9(4)
O(4)-C(30)-O(8) 126.6(4) C(23)-C(31)-H(31) 121.4(5)
C(23)-C(31)-C(44) 117.2(4) H(31)-C(31)-C(44) 121.4(5)
C(14)-C(32)-H(32) 121.2(5) C(14)-C(32)-C(38) 117.6(4)
H(32)-C(32)-C(38) 121.2(5) C(47)-C(33)-C(48) 110.6(5)
C(47)-C(33)-C(50) 113.1(5) C(48)-C(33)-C(50) 110.8(5)
C(22)-C(34)-C(28) 121.7(4) C(22)-C(34)-H(34) 119.2(4)
C(28)-C(34)-H(34) 119.2(5) C(21)-C(35)-H(35) 120.8(4)
C(21)-C(35)-C(41) 118.5(5) H(35)-C(35)-C(41) 120.7(5)
N(5)-C(36)-O(7) 108.9(4) N(5)-C(36)-O(5) 124.0(4)
O(7)-C(36)-O(5) 127.1(4) C(27)-C(37)-H(37A) 109.5(5)
C(27)-C(37)-H(37B) 109.5(5) C(27)-C(37)-H(37C) 109.5(5)
H(37A)-C(37)-H(37B) 109.5(5) H(37A)-C(37)-H(37C) 109.5(6)
H(37B)-C(37)-H(37C) 109.5(5) C(32)-C(38)-H(38) 118.6(6)
C(32)-C(38)-C(44) 122.8(5) H(38)-C(38)-C(44) 118.6(5)
C(27)-C(39)-H(39A) 109.5(4) C(27)-C(39)-H(39B) 109.5(5)
C(27)-C(39)-H(39C) 109.5(5) H(39A)-C(39)-H(39B) 109.5(6)
H(39A)-C(39)-H(39C) 109.5(5) H(39B)-C(39)-H(39C) 109.5(5)
H(40)-C(40)-C(41) 118.9(7) H(40)-C(40)-C(43) 118.9(7)
C(41)-C(40)-C(43) 122.1(5) C(35)-C(41)-C(40) 121.5(6)
C(35)-C(41)-H(41) 119.3(6) C(40)-C(41)-H(41) 119.3(6)
C(45)-C(42)-C(49) 112.3(5) C(45)-C(42)-C(51) 112.9(5)
C(49)-C(42)-C(51) 110.9(5) C(29)-C(43)-C(40) 115.5(5)
C(29)-C(43)-H(43) 122.3(5) C(40)-C(43)-H(43) 122.3(5)
C(31)-C(44)-C(38) 120.2(5) C(31)-C(44)-H(44) 119.9(6)
C(38)-C(44)-H(44) 119.9(6) C(42)-C(45)-H(45A) 109.5(6)
C(42)-C(45)-H(45B) 109.5(6) C(42)-C(45)-H(45C) 109.5(5)
H(45A)-C(45)-H(45B) 109.5(6) H(45A)-C(45)-H(45C) 109.5(6)
H(45B)-C(45)-H(45C) 109.5(6) C(27)-C(46)-H(46A) 109.5(5)
C(27)-C(46)-H(46B) 109.5(5) C(27)-C(46)-H(46C) 109.5(6)
H(46A)-C(46)-H(46B) 109.5(7) H(46A)-C(46)-H(46C) 109.5(6)
H(46B)-C(46)-H(46C) 109.5(6) C(33)-C(47)-H(47A) 109.5(6)
C(33)-C(47)-H(47B) 109.5(5) C(33)-C(47)-H(47C) 109.5(5)
H(47A)-C(47)-H(47B) 109.5(6) H(47A)-C(47)-H(47C) 109.5(6)
H(47B)-C(47)-H(47C) 109.5(7) C(33)-C(48)-H(48A) 109.5(5)
C(33)-C(48)-H(48B) 109.5(5) C(33)-C(48)-H(48C) 109.5(6)
H(48A)-C(48)-H(48B) 109.5(7) H(48A)-C(48)-H(48C) 109.5(6)
H(48B)-C(48)-H(48C) 109.5(6) C(42)-C(49)-H(49A) 109.5(6)
C(42)-C(49)-H(49B) 109.5(6) C(42)-C(49)-H(49C) 109.5(6)
H(49A)-C(49)-H(49B) 109.5(7) H(49A)-C(49)-H(49C) 109.5(7)
H(49B)-C(49)-H(49C) 109.5(7) C(33)-C(50)-H(50A) 109.5(6)
C(33)-C(50)-H(50B) 109.5(6) C(33)-C(50)-H(50C) 109.5(7)
H(50A)-C(50)-H(50B) 109.5(8) H(50A)-C(50)-H(50C) 109.5(7)
H(50B)-C(50)-H(50C) 109.5(7) C(42)-C(51)-H(51A) 109.5(6)
C(42)-C(51)-H(51B) 109.5(6) C(42)-C(51)-H(51C) 109.5(6)
H(51A)-C(51)-H(51B) 109.5(7) H(51A)-C(51)-H(51C) 109.5(7)
H(51B)-C(51)-H(51C) 109.5(7)
［表５］
ねじれ角の完全なリスト

C(15) - O(4) - C(30) - O(1) 172.5
C(30) - O(4) - C(15) - C(12) -158.2
C(15) - O(4) - C(30) - O(8) -8.1
C(30) - O(4) - C(15) - C(22) 19.9
C(14) - N(5) - C(36) - O(7) 164.3
C(14) - N(5) - C(36) - O(5) -14.9
C(36) - N(5) - C(14) - C(23) -160.3
C(36) - N(5) - C(14) - C(32) 20.9
O(2) - C(8) - C(12) - C(15) -23.2
O(2) - C(8) - C(12) - C(16) 158.5
N(11) - C(9) - N(10) - C(21) 162.8
N(11) - C(9) - N(10) - C(24) -37.7
N(10) - C(9) - C(26) - O(19) -172.2
C(26) - C(9) - N(10) - C(21) -6.1
C(26) - C(9) - N(10) - C(24) 153.4
N(10) - C(9) - C(26) - C(29) 8.0
N(11) - C(9) - C(26) - O(19) 18.5
N(11) - C(9) - C(26) - C(29) -161.3
C(9) - N(10) - C(21) - C(29) 1.9
C(9) - N(10) - C(21) - C(35) -177.4
C(9) - N(10) - C(24) - O(3) 4.7
C(9) - N(10) - C(24) - O(9) -175.5
C(21) - N(10) - C(24) - O(3) 160.5
C(21) - N(10) - C(24) - O(9) -19.6
C(24) - N(10) - C(21) - C(29) -156.6
C(24) - N(10) - C(21) - C(35) 24.1
C(8) - C(12) - C(15) - O(4) 0.9
C(8) - C(12) - C(15) - C(22) -177.2
C(8) - C(12) - C(16) - H(16) -2.7
C(8) - C(12) - C(16) - C(28) 177.2
C(16) - C(12) - C(15) - O(4) 179.2
C(15) - C(12) - C(16) - H(16) 178.9
C(16) - C(12) - C(15) - C(22) 1.1
C(15) - C(12) - C(16) - C(28) -1.1
N(5) - C(14) - C(23) - C(25) -2.1
N(5) - C(14) - C(23) - C(31) 177.8
N(5) - C(14) - C(32) - H(32) 0.9
N(5) - C(14) - C(32) - C(38) -179.2
C(32) - C(14) - C(23) - C(25) 176.8
C(32) - C(14) - C(23) - C(31) -3.3
C(23) - C(14) - C(32) - H(32) -177.8
C(23) - C(14) - C(32) - C(38) 2.2
O(4) - C(15) - C(22) - H(22) 2.0
O(4) - C(15) - C(22) - C(34) -178.0
C(12) - C(15) - C(22) - H(22) -179.9
C(12) - C(15) - C(22) - C(34) 0.1
C(12) - C(16) - C(28) - H(28) 180.0
C(12) - C(16) - C(28) - C(34) 0.0
H(16) - C(16) - C(28) - H(28) 0.0
H(16) - C(16) - C(28) - C(34) 180.0
N(10) - C(21) - C(29) - C(26) 3.4
N(10) - C(21) - C(29) - C(43) -179.1
N(10) - C(21) - C(35) - H(35) -0.3
N(10) - C(21) - C(35) - C(41) 179.7
C(35) - C(21) - C(29) - C(26) -177.2
C(29) - C(21) - C(35) - H(35) -179.5
C(29) - C(21) - C(35) - C(41) 0.5
C(35) - C(21) - C(29) - C(43) 0.3
C(15) - C(22) - C(34) - C(28) -1.3
C(15) - C(22) - C(34) - H(34) 178.8
H(22) - C(22) - C(34) - C(28) 178.7
H(22) - C(22) - C(34) - H(34) -1.3
C(14) - C(23) - C(25) - O(6) -177.3
C(14) - C(23) - C(31) - H(31) -177.1
C(14) - C(23) - C(31) - C(44) 2.9
C(31) - C(23) - C(25) - O(6) 2.8
C(25) - C(23) - C(31) - H(31) 2.7
C(25) - C(23) - C(31) - C(44) -177.3
C(9) - C(26) - C(29) - C(21) -7.0
C(9) - C(26) - C(29) - C(43) 175.7
O(19) - C(26) - C(29) - C(21) 173.2
O(19) - C(26) - C(29) - C(43) -4.1
C(39) - C(27) - C(37) - H(37A) 53.2
C(39) - C(27) - C(37) - H(37B) -66.8
C(39) - C(27) - C(37) - H(37C) 173.2
C(37) - C(27) - C(39) - H(39A) -177.2
C(37) - C(27) - C(39) - H(39B) 62.8
C(37) - C(27) - C(39) - H(39C) -57.2
C(46) - C(27) - C(37) - H(37A) 178.6
C(46) - C(27) - C(37) - H(37B) 58.6
C(46) - C(27) - C(37) - H(37C) -61.4
C(37) - C(27) - C(46) - H(46A) 56.1
C(37) - C(27) - C(46) - H(46B) -63.9
C(37) - C(27) - C(46) - H(46C) 176.1
C(46) - C(27) - C(39) - H(39A) 57.1
C(46) - C(27) - C(39) - H(39B) -62.9
C(46) - C(27) - C(39) - H(39C) 177.1
C(39) - C(27) - C(46) - H(46A) -179.8
C(39) - C(27) - C(46) - H(46B) 60.2
C(39) - C(27) - C(46) - H(46C) -59.8
C(16) - C(28) - C(34) - C(22) 1.2
C(16) - C(28) - C(34) - H(34) -178.8
H(28) - C(28) - C(34) - C(22) -178.8
H(28) - C(28) - C(34) - H(34) 1.2
C(21) - C(29) - C(43) - C(40) -1.0
C(21) - C(29) - C(43) - H(43) 179.0
C(26) - C(29) - C(43) - C(40) 176.0
C(26) - C(29) - C(43) - H(43) -4.0
C(23) - C(31) - C(44) - C(38) -1.4
C(23) - C(31) - C(44) - H(44) 178.6
H(31) - C(31) - C(44) - C(38) 178.6
H(31) - C(31) - C(44) - H(44) -1.4
C(14) - C(32) - C(38) - H(38) 179.3
C(14) - C(32) - C(38) - C(44) -0.7
H(32) - C(32) - C(38) - H(38) -0.7
H(32) - C(32) - C(38) - C(44) 179.3
C(48) - C(33) - C(47) - H(47A) -176.1
C(48) - C(33) - C(47) - H(47B) 63.9
C(48) - C(33) - C(47) - H(47C) -56.1
C(47) - C(33) - C(48) - H(48A) 60.3
C(47) - C(33) - C(48) - H(48B) -59.7
C(47) - C(33) - C(48) - H(48C) -179.7
C(50) - C(33) - C(47) - H(47A) 59.0
C(50) - C(33) - C(47) - H(47B) -61.0
C(50) - C(33) - C(47) - H(47C) 179.0
C(47) - C(33) - C(50) - H(50A) 179.4
C(47) - C(33) - C(50) - H(50B) 59.4
C(47) - C(33) - C(50) - H(50C) -60.6
C(50) - C(33) - C(48) - H(48A) -173.6
C(50) - C(33) - C(48) - H(48B) 66.4
C(50) - C(33) - C(48) - H(48C) -53.5
C(48) - C(33) - C(50) - H(50A) 54.6
C(48) - C(33) - C(50) - H(50B) -65.4
C(48) - C(33) - C(50) - H(50C) 174.6
C(21) - C(35) - C(41) - C(40) -0.4
C(21) - C(35) - C(41) - H(41) 179.6
H(35) - C(35) - C(41) - C(40) 179.6
H(35) - C(35) - C(41) - H(41) -0.4
C(32) - C(38) - C(44) - C(31) 0.4
C(32) - C(38) - C(44) - H(44) -179.6
H(38) - C(38) - C(44) - C(31) -179.6
H(38) - C(38) - C(44) - H(44) 0.4
H(40) - C(40) - C(41) - C(35) 179.6
H(40) - C(40) - C(41) - H(41) -0.4
H(40) - C(40) - C(43) - C(29) -178.9
H(40) - C(40) - C(43) - H(43) 1.1
C(41) - C(40) - C(43) - C(29) 1.1
C(43) - C(40) - C(41) - C(35) -0.4
C(43) - C(40) - C(41) - H(41) 179.6
C(41) - C(40) - C(43) - H(43) -178.9
C(49) - C(42) - C(45) - H(45A) 170.1
C(49) - C(42) - C(45) - H(45B) 50.1
C(49) - C(42) - C(45) - H(45C) -69.9
C(45) - C(42) - C(49) - H(49A) -179.6
C(45) - C(42) - C(49) - H(49B) 60.4
C(45) - C(42) - C(49) - H(49C) -59.6
C(51) - C(42) - C(45) - H(45A) 43.8
C(51) - C(42) - C(45) - H(45B) -76.2
C(51) - C(42) - C(45) - H(45C) 163.8
C(45) - C(42) - C(51) - H(51A) 179.6
C(45) - C(42) - C(51) - H(51B) 59.6
C(45) - C(42) - C(51) - H(51C) -60.4
C(51) - C(42) - C(49) - H(49A) -52.2
C(51) - C(42) - C(49) - H(49B) -172.2
C(51) - C(42) - C(49) - H(49C) 67.8
C(49) - C(42) - C(51) - H(51A) 52.6
C(49) - C(42) - C(51) - H(51B) -67.4
C(49) - C(42) - C(51) - H(51C) 172.6
本発明の代表的な化合物を含有する各種のpHの溶液の紫外線吸収
上記実施例１のpH感受性化合物１mgを秤量し、DMSO／H2O（９／１）の溶媒混合物１０mlに溶解した。得られた溶液の濃度は、1.43×１０-4 Mであった。
テスト対象の溶液のpHを加減するため、前記混合物における水の代わりにNaOHを使用した（表６参照）。
DMSO９mlに溶解したpH感受性化合物に、各種の濃度のNaOH溶液１mlを添加した後、溶液のpH値をpHメーターで測定した。
［表６］
得られた溶液のNaOH濃度及び対応するpH値

Figure 2021046390


調製した溶液を、UV-Visベックマンコールターデュ800分光光度計によってテストした。
図５において見られるように、pH６におけるpH感受性化合物の最大吸収の対応する波長は486 nmである。増大するpHに応じて、化合物の最大吸収の対応する波長は、486 nmから593 nmへ（黄から青へ）変化する。
最大吸収の波長だけでなく、吸収の強さも、溶液におけるpH感受性化合物の化学構造の変更のため変化する（図５参照）。
これらの波長のシフトは、溶液及びpH感受性化合物にて染色した織物において目視観察され、各種の洗浄溶液のpHが増大する際に、黄から青に変化する。

Claims (14)

  1. 式（I）
    Figure 2021046390
     （I）
    （ここで、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、及びハロゲン原子から選ばれる）の化合物、及びその塩及び／又は溶媒和化合物。
  2. R1、R2、R3及びR4が、全て、水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の式（I）の化合物。
  3. 請求項１に記載の式（I）の化合物又はその塩及び／又は溶媒和化合物を調製する方法であって、式（II）
    Figure 2021046390
     （II）
    （ここで、R1、R2、R3及びR4は、請求項１において定義した通りである）のt-Boc-保護化インジゴを、有機溶媒中において、ナトリウムアミドと反応させ、酸を添加して、酸性のpHとし、及び式（I）の化合物を単離し、及び任意に、式（I）の化合物を、その塩の１つに転化することを含んでなることを特徴とする方法。
  4. 溶媒がアルコールであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 対イオンが存在する式（IIIA）
    Figure 2021046390
     （IIIA）
    及び式（IIIB）
    Figure 2021046390
     （IIIB）
    （ここで、R1、R2、R3、及びR4は、請求項１において定義の通りである）の化合物。
  6. 請求項１〜４のいずれかに記載の少なくとも１の式（I）の化合物の、染料又は滴定法における指示薬としての使用。
  7. 請求項５に記載の少なくとも１の式（IIIA）又は（IIIB）の化合物の、染料又は滴定法における指示薬としての使用。
  8. 染料がpH感受性染色であることを特徴とする請求項６又は７に記載の使用。
  9. 織物材料を染色する方法であって、１以上の請求項１に記載の式（I）の化合物を織物材料に適用することを含んでなることを特徴とする方法。
  10. １以上の式（I）の化合物を、水性の溶媒又は溶媒混合物に溶解することを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 水性の混合物が水／アルコール混合物である請求項１０に記載の方法。
  12. 請求項９〜１１のいずれかに記載の方法によって得られる織物材料であって、前記材料は、請求項１、２、又は５に記載の少なくとも１の化合物を含んでなる織物材料。
  13. デニム生地であることを特徴とする請求項１１に記載の織物材料。
  14. 請求項１２又は１３に記載の織物材料から作製した製品。
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