CN107523086B

CN107523086B - 靛蓝衍生物用于合成纺织品染色的用途、新型靛蓝衍生物和对合成纺织品进行染色的方法

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Publication number: CN107523086B
Application number: CN201710465070.8A
Authority: CN
Inventors: G·卡普兰; O·阿克德米尔; O·巴亚; A·阿克达格; O·科巴诺鲁
Original assignee: Sanko Tekstil Isletmeleri Sanayi ve Ticaret AS
Current assignee: Sanko Tekstil Isletmeleri Sanayi ve Ticaret AS
Priority date: 2016-06-17
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2037-06-19
Also published as: JP2018035343A; JP6661574B2; BR102017012983A2; CN107523086A; WO2017216210A1; US10246590B2; US20170362435A1

Abstract

本发明涉及靛蓝衍生物用于对合成纺织品进行染色的用途、用于对合成纺织品进行染色的方法以及经染色的织物和含有所述织物的制品。本发明还涉及新颖的靛蓝衍生物本身以及用于制备该靛蓝衍生物的方法。

Description

靛蓝衍生物用于合成纺织品染色的用途、新型靛蓝衍生物和对合成纺织品进行染色的方法

发明内容

本发明涉及靛蓝衍生物用于对合成纺织品进行染色的用途、用于对合成纺织品进行染色的方法以及经染色的纺织品和含有其的制品。本发明还涉及新颖的靛蓝衍生物本身以及用于制备该靛蓝衍生物的方法。

技术背景

在常规实践中，由那些例如聚酯和聚酰胺的纱线制成的合成纱线和织物在高温下在喷射染色机中用市售可得的分散染料进行染色。

喷射染色是间歇工艺，由于在密闭容器中的高压和高温，导致染料分子的渗透深入纱线和织物。颜料的该深度渗透使得该工艺不能为纱线提供“环效应”(或为织物提供“表面染色”)，此种“环效应”是牛仔布工业的重要特征。众所周知，环效应染色(即，周边染色(perimeter dyeing))定义为没有完全渗透到纱线中(或渗透到织物中)而仅在其表面上的染色，由此实现外表染色(external dyeing)。

现在可行的靛蓝染色工艺是连续的，但是其仅能用于棉以及富含棉的纱线和织物，并且不能用于合成材料。这一不便是因为合成纱线和织物具有疏水性表面，这使得它们确实难以用水性染色溶液例如靛蓝染料溶液进行染色。

因此，使用现有的基础设施和技术，常规的靛蓝不能作为用于合成纱线和织物的染料。

因而，存在如下需求：寻找能够使用常规连续靛蓝染色工业设备对合成纺织品进行染色而显示出环效应的化合物和方法。

发明内容

本发明的一个范围是提供靛蓝衍生物用于对合成纺织品进行染色的用途。

本发明的另一个范围是提供用靛蓝衍生物对合成纺织品进行染色的方法。

本发明的另一个范围是提供新型产品，所述产品是具有“环效应”和在加热时变色能力的N-保护靛蓝染色的合成纺织品；并提供由所述纺织品制造的制品。

本发明的另一个范围是提供可以由中间使用者和/或最终使用者通过加热改变颜色的合成纺织品。

本发明的另一个范围是提供用新型靛蓝衍生物，所述靛蓝衍生物能够对合成纺织品进行染色；并提供用于制造所述靛蓝衍生物的方法。

附图说明

图1A-1D显示在热处理之前和之后的用本发明靛蓝衍生物染色的两种合成纺织品材料。

图2显示了式(I)化合物的¹H-NMR图谱，其中，R1和R2均为t-Boc，且R3和R4均为H。

图3显示了式(I)化合物的¹³C-NMR图谱，其中，R1和R2均为t-Boc，且R3和R4均为H。

图4显示了式(I)化合物的FT-IR图谱，其中，R1和R2均为t-Boc，且R3和R4均为H。

发明详述

根据各方面中的一个，本发明提供式(I)的靛蓝衍生物作为用于合成纺织品染料的用途，

其中：

·R1和R2各自独立地选自氢以及空间位阻的疏水性保护基团，优选选自下组：叔丁氧基羰基(t-Boc)、芴甲氧羰基(Fmoc)、氨基甲酸苄酯、三苯基甲胺、苄胺、和三氟乙酰胺；前提是R1和R2不同时为氢；

·R3和R4各自独立地选自下组：氢、烷基(例如甲基)、烷氧基(例如甲氧基)、卤素、NO₂、CHO以及可选地经取代的苯基。

上述式(I)化合物的部分在本申请人名下的共同待审的欧洲申请中公开并要求专利保护。

本文中的术语“合成纺织品”是指适用于制造织物的任何合成材料，并且包括纱线、织物、待染色织物和纺织制品(例如服装制品)。术语“待染色织物”是指已经经过退浆、丝光工艺和洗涤步骤的织物。

根据本发明，合成纺织品包括但不限于：聚酰胺(PA)，例如，聚酰胺6(PA6)、聚酰胺(PA66)、聚酰胺612(PA612)、聚酰胺12(PA12)；聚酯(PES)，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚呋喃二羧酸乙二醇酯(polyethylene furanoate，PEF)；以及它们的任何混合物。最优选的合成纺织品基于PET、PEF、PA6和PA66纱线、以及它们的共混物和/或它们的混合物。

术语“空间位阻的疏水性保护基团”是自定义的，并且是指能够改进式(I)化合物的疏水性的保护基团。

本文中术语“t-Boc基团”或“t-Boc”是指叔丁氧基羰基。

本文中术语“Fmoc基团”或“Fmoc”是指芴基甲氧羰基。

本文中术语“卤素”或“卤”指Cl、Br、I或F原子。最优选卤素是Cl和Br，Br是特别优选的。

本文中术语“烷基”和“烷氧基”是指直链或支链的饱和或不饱和的C_1-4烷基或烷氧基，优选甲基和甲氧基。

如果R1和R2是保护基团，则它们优选是相同的保护基团。

优选根据本发明的保护基团是t-Boc和Fmoc，最优选t-Boc。

R3和R4优选是氢原子或卤素原子。更优选R3和R4选自氢、溴、和氯。

在本发明的优选实施方式中，式(I)的化合物是单t-Boc保护靛蓝衍生物或二t-Boc保护靛蓝衍生物，其中，R3和/或R4是溴原子或氢原子。

当R3和/或R4是经取代的苯基时，它们可以选自甲基、甲氧基、卤素、NO₂和CHO中的一种或多种。

在本发明的优选实施方式中，优选的化合物是单t-Boc保护靛蓝衍生物或二t-Boc保护靛蓝衍生物，其中，R3和/或R4是溴或氢。

如上所述，合成纺织品是疏水性的，这使得它们难以用常规靛蓝染料进行染色。实际上，无色靛蓝染料是亲水性的，它们仅可以在水性染色溶液中使用。

现在发明人惊人地发现了在无色靛蓝(还原靛蓝)衍生物中合适的亲水性/疏水性平衡可以使得使用常规连续靛蓝染色工业设备，用靛蓝染料对合成纺织品进行染色而显示出环效应。

事实上，本发明发现了带有一个或两个疏水性基团的靛蓝衍生物导致其疏水性性能提高。根据本发明，这可以通过用位阻的疏水性保护基团(例如t-Boc或Fmoc)保护靛蓝环中存在的氮实现，如果需要，所述基团是易于去除的。

为了获得最优的亲水性/疏水性平衡，如在下文中染色工艺中所述，靛蓝衍生物的羰基被还原并成盐，优选根据在本申请人名下的美国专利8,523,957中公开的方法进行。

出乎意料地观察到N-保护和成盐导致合适的亲水性和疏水性平衡，这使得本发明的靛蓝衍生物具有对于疏水性合成纺织品表面的亲和性。这使得式(I)的化合物能够用作合成纺织品的染料，还实现了所期望的环效应。

根据各方面中的一个，本发明还提供用式(I)的靛蓝衍生物对合成纺织品进行染色的方法，其实现了环效应，所述方法包括如下步骤：

a)制造染色浴，所染色浴包含含有至少部分成盐、还原形式的至少一种式(I)的N保护的靛蓝衍生物；以及

b)使用单个或多个染料槽对合成纺织品进行染色，由此获得用式(I)的靛蓝衍生物染色的合成纺织品表面。

在步骤(a)中，染色溶液通过式(I)的受保护的靛蓝衍生物与还原剂、苛性钠和常规辅助化学品(例如润湿剂、阳离子络合剂(例如EDTA)等)反应进行制备，优选根据美国专利8,523,957进行制备。还原剂对靛蓝衍生物的羰基进行还原，将所述羰基转变为羟基，同时苛性钠使得新生成的羟基形成盐。

在本发明的一个优选的实施例中，优选还原剂是连二亚硫酸钠或亚硫酸钠。

润湿剂、阳离子螯合剂也可以优选用作辅助化学品。

染色溶液包含至少一种式(I)的N-保护的靛蓝衍生物、或其还原衍生物、或其至少部分盐化的还原衍生物，其代表本发明的另一主题。

在步骤(b)中，合成纺织品的染色通过在一个或多个染料槽(dye tank)中对所述纺织品浸渍并透风(skying)来进行。浸渍优选以多阶段进行，优选用持续1～30秒、优选2～20秒、优选约15～18秒的浸渍间隔进行。

透风间隔持续50～250秒、优选80～100秒、优选约90秒。

染料施加和随后透风(skying)的操作序列优选重复数次，例如至少两次，优选4～8次，以增加染料加载量(dye loading)。

染色温度通常在20℃～90℃之间，优选35～45℃，优选25～30℃。

当然，取决于在步骤(a)中浴中的染料浓度和步骤(b)中使用的染料槽数目，可以获得更浅或更深的合成纺织品色度。

在步骤(b)后获得的合成纺织品的颜色是品红色(magenta)，因为在N-保护时靛蓝染料的颜色从蓝色向品红色迁移。

如果合成纺织品经受进一步的步骤(c)(所述步骤(c)是纺织品的热处理步骤)，连接在靛蓝上的不稳定保护基团将会被去除。如之前所述，在N-保护基团脱保护时，靛蓝染料的颜色从蓝色向品红色迁移，因此，通过控制热处理温度和时间可以获得两个最终颜色(品红色和蓝色)。当然，如果所有保护基团都去除，则会获得靛蓝色(blue indigo color)。

取决于所期望获得的颜色，热处理在例如温度为100～120℃、优选110℃～130℃、例如约120℃的烘箱中进行10～200分钟、优选40～100分钟、例如约90分钟。在高于150℃的温度下，在短时间间隔下也可以获得所要求的颜色。

用来改变纺织品颜色的热处理可以由制造商、或由中间使用者(intermediate)和/或最终使用者进行，热处理可以在包括本发明的经染色织物的服装上进行。热处理可以在织物的一部分或服装的一部分上通过用合适的加热方式仅加热服装/织物的一部分来进行。

所以，根据本发明获得的合成纺织品使得最终使用者能够对所述纺织品进行操作以获得所期望的颜色。这是使得最终使用者能够按需改变所购买纺织制品颜色的初始方案。因此，例如，品红着色的纺织制品可以使用一段时间，然后如本文所公开的，使用者可以改变所述制品的颜色。

本发明提供的另一可能性是第一公司可以制造合成织物并将其卖给中间处理公司，所述中间处理公司能够对合成织物进行加工并获得例如从品红到蓝色的任何期望颜色的服装或其它最终纺织制品。

由此获得的纺织品的常规物理和化学处理是本领域技术人员已知的，并且如果需要可以进行这些物理和化学处理。

化学和物理处理包括、但不限于：漂洗(rinse wash)、石头磨洗(stone wash)、酶洗(enzyme wash)、用砂纸擦、用高锰酸钾(KMnO₄)氧化、用次氯酸钠NaClO漂白等。

因此，从上述说明中显而易见的是使用式(I)靛蓝衍生物的本发明方法可以在常规靛蓝染色工业设备中进行，使得能够使用连续开放槽系统替代现在对合成纺织品进行染色所需的昂贵的间歇法，对合成纺织品进行染色。

此外，本发明的这个方法使得合成纺织品能够靛蓝染色，而且获得环效应，所述环效应是非常重要且期望的特征。

根据各方面中的一个，本发明还提供用显示环效应和加热时的变色能力的N保护靛蓝染色的合成纺织品材料。

根据各方面中的一个，本发明还提供由本发明合成纺织品制成的制品、或包含本发明合成纺织品的制品，例如，服装制品。所述制品包括、但不限于：运动服、裤子、裙子、衬衫、帽子和夹克等。

根据各方面中的另一个，本发明提供式(I’)的衍生物：

其中：

·R1’和R2’各自独立地选自下组：氢、t-Boc、和Fmoc基团，前提是R1’和R2’不同时为氢；

·R3’和R4’各自独立地选自下组：氢、烷基(例如甲基)、烷氧基(例如甲氧基)、卤素、NO₂、CHO以及可选地经取代的苯基,

并且前提是，当：

-R1’和R2’中的一个是t-Boc且另一个是氢时，或者

-R1’和R2’均为t-Boc时，

那么R3’和R4’都不是氢原子或卤素原子；

并且前提是，当：

-R1’和R2’均为Fmoc时，

那么R3’和R4’不同时为氢原子。

式(I’)的N-保护的靛蓝衍生物可用于通过常规靛蓝染色基础设施对合成纺织品进行染色，使得所述纺织品同时获得“环效应”和在加热时的变色能力。

根据上述说明，使用至少一种式(I’)的化合物对合成纺织品进行染色是本发明的另一方面。

根据各方面中的一个，本发明还提供根据上述说明对合成纺织品进行染色的方法，所述方法包括使用至少一种式(I’)的化合物。

式(I)和(I’)的化合物可通过常规方法制备。

例如，合成本发明化合物可以通过如下进行：在室温下，搅拌有机溶剂(例如二氯甲烷(CH₂Cl₂))中的对应的未保护靛蓝衍生物、以及≥两当量的适合引入所期望保护基团的化合物(例如，二碳酸二叔丁酯(t-Boc₂O)，如果R1、R’、R2和R2’是t-Boc基团)和约一当量的碱(例如N,N’-二甲基氨基吡啶(DMAP))。反应在1～3天内完成(例如，反应可以通过薄层色谱法监测)。对于后处理(work-up)，可以使用不同的替代方式。例如，反应混合物可以几乎浓缩到干燥并过滤，例如在80倍量的硅胶上用甲苯/乙酸乙酯(9:1)过滤，以得到产率高达90％的产品。对于它们的分析，样品可以由合适的溶剂例如乙酸乙酯重结晶。或者，反应溶剂在低温和加压条件下去除，然后将水添加到固体形式的产物上并搅拌(例如搅拌60分钟)，并过滤(优选用烧结盘过滤漏斗(sintered disc filter funnel)过滤)。然后，添加HCl(例如2M的HCl)，搅拌混合物(优选彻夜搅拌混合物)，随后过滤(优选用烧结盘过滤漏斗过滤)，用1M的NaOH再洗涤，并再次用烧结盘过滤漏斗过滤并干燥(优选在低于60℃的温度下干燥)。

然而，其它可能的反应条件和后处理可通过本领域技术人员已知的方法进行。

可以仅使用一当量的适合引入所期望保护基团的化合物合成式(I)或(I’)的化合物，其中，R1、R1’、R2和R2’中的一个是氢原子，而另一个是保护基团。

本发明代表性化合物的合成在本文以下实验部分中公开。

用于制备式(I’)化合物的方法是本发明的另一主题。

实验部分

实施例1

当R1和R2是t-Boc时式(I)化合物的通用制备

标题化合物的制备根据以下方案进行。在室温下，在二氯甲烷(CH₂Cl₂)中，化合物A与4当量的二碳酸二叔丁酯((tBoc₂O)以及2当量的N,N’-二甲基氨基吡啶(DMAP)搅拌1～3天(反应通过通过薄层色谱法监测)，以获得化合物B。在室温下用旋转蒸发器蒸发溶剂，然后添加水，并另外搅拌混合物30分钟。通过烧结盘过滤漏斗过滤混合物。然而，用2M的HCl对滤出液进行酸化，并彻夜搅拌。最后，溶液用烧结盘过滤漏斗过滤，并在低于60℃的温度下干燥。

实施例2

当R1和R2是Fmoc时式(I)化合物的通用制备

标题化合物的制备根据以下方案进行。

制备DMAc(30ml)中的靛蓝溶液(1.5g，5.7mmol)，并添加氢化钠(0.27g，11.2mmol)用于去质子化。然后，反应混合物冷却到0℃，并在N₂气氛下保持搅拌。逐滴添加9-芴甲基氯甲酸酯(Fmoc-Cl，3.0g，11.5mmol)在DMAc(30ml)中的溶液，并将混合物另外搅拌6小时。随后用乙酸乙酯萃取该混合物三次，然后用水萃取三次。所收集的有机层用MgSO₄干燥。用柱色谱(氯仿/己烷＝10/1，且随后氯仿/乙酸乙酯＝10/1)进行提纯，然后通过重结晶(用氯仿/己烷重结晶)，以获得基本上纯的C。

实施例3

染色工艺和热处理

通过使用常规还原剂和两种不同浓度的式(I)的N保护的靛蓝衍生物制备水基靛蓝衍生物染色溶液，进行染色工艺。作为合成纺织品，使用聚酯(PES)纱线的织物。使用浸轧卷堆机器(pad-batch machine)。染色工艺由一个浸渍阶段和一个透风阶段构成，其在室温下分别持续3秒和90秒。浸轧卷堆工艺(Pad-batch process)参数是2巴压浆力(squeezingpressure)和2m/min的速度。压浆(Squeezing)之后在120℃下在展幅机(stenter machine)中干燥2分钟。

初始PES纺织品以及在热处理之前和之后的上述染色工艺后的相同纺织品如图1A～1D所示。图1A和1B显示初始纺织品，以附图标记X82223和X82224标记；在用含有1.6g/L染料的染色溶液的染色工艺后的相同纺织品标记为X82223-2A和X82224-3A，并且在用含有3.2g/L染料的染色溶液的染色工艺后的相同纺织品标记为附图标记X82223-2B和X82224-3B。染料是式(I)化合物，其中，R1和R2均为t-Boc，且R3和R4均为氢。

图1C和1D显示出在加热烘箱中于120℃热处理60分钟后的相同纺织品。对照材料的颜色和所获得样品的颜色用潘通(Pantone)的颜色匹配系统进行划分。表1显示出对应图1A～1D的纺织品的潘通色号。

表1

可以注意到用两种不同染色溶液浓度进行染色的两种经染色的合成纺织品的色度差异、以及在热处理后的颜色动态变化。

Claims

1.式（I）所示靛蓝衍生物作为用于合成纺织品的染料的用途，

(I)

其中：

·R1和R2 各自独立地选自下组：氢、叔丁氧基羰基（t-Boc）、和芴甲氧羰基（Fmoc）基团，前提是R1和R2不同时为氢；

·R3和R4各自独立地选自下组：氢、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素、NO₂、CHO以及苯基。

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述合成纺织品选自下组：聚酰胺6（PA6）、聚酰胺66（PA66）、聚酰胺612（PA612）、聚酰胺12（PA12）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、以及它们的任何混合物。

3.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于，R1和R2各自独立地选自tBoc和Fmoc基团。

4.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述C_1-4烷基是甲基，并且所述C_1-4烷氧基是甲氧基。

5.如权利要求3所述的用途，其特征在于，所述C_1-4烷基是甲基，并且所述C_1-4烷氧基是甲氧基。

6.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于：

-R1和R2的至少一个是t-Boc，并且

-R3和R4各自独立地选自氢原子和卤素原子。

7.如权利要求3所述的用途，其特征在于：

-R1和R2的至少一个是t-Boc，并且

-R3和R4各自独立地选自氢原子和卤素原子。

8.使用式（I）的靛蓝衍生物对合成纺织品进行染色的方法，其实现了环效应，所述方法包括如下步骤：

a)制造染色浴，所述染色浴包含含有至少一种如权利要求1~7中任一项所述的式(I)的靛蓝衍生物、或其还原衍生物、或其至少部分盐化的还原衍生物的染色溶液；以及

b)使用单个或多个染料槽对合成纺织品进行染色，由此获得用如权利要求1-7中任一项所述的式(I)的靛蓝衍生物染色的合成纺织品表面。

9.如权利要求8所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

c）对由步骤b）获得织物的至少部分进行热处理，以使得在没有其它染料或颜色调节剂的情况下改变其颜色。

10.通过如权利要求8或9所述方法可获得的靛蓝染色的合成纺织品材料，所述材料显示出环效应并且在热处理时能够改变颜色。

11.如权利要求10所述的纺织品材料，其特征在于，所述材料用如权利要求1~7中任一项所述的式（I）的至少一种化合物进行染色。

12.一种制品，所述制品包含权利要10或11所述的纺织品材料。

13.如权利要求12所述的制品，所述制品的颜色可以由中间使用者和/或最终使用者通过热处理改变。

14.式(I’)的化合物：

(I’)

其中：

·R3’和R4’各自独立地选自下组：氢、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素、NO₂、CHO以及苯基，

前提是：

-当R1’和R2’中的至少一个是t-Boc且另一个是氢、或者R1’和R2’都是t-Boc时，

-则R3’和R4’都不是氢原子或卤素原子；

并且前提是，当：

-R1’和R2’都是Fmoc时，

则R3’和R4’不同时为氢原子。

15.如权利要求14所述的化合物，其特征在于，R1’和R2’各自独立地选自t-Boc或Fmoc基团。

16.如权利要求14或15所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自单叔丁氧基羰基靛蓝衍生物和二叔丁氧基羰基靛蓝衍生物。