CN107523087B - 靛蓝衍生物用作纺织材料的不可逆变色染料的用途、新型化合物和纺织材料染色的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及染料领域，具体公开了靛蓝衍生物用作纺织材料的不可逆变色染料的用途、新型化合物和纺织材料染色的方法。本发明提供了式(I)所示靛蓝衍生物作为用于纺织材料的染料的用途：

其中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地是氢原子或卤素原子，并且R₅和R₆各自独立地是氢原子或叔丁氧基羰基，前提是R₅和R₆不都是氢。式(I)的化合物可以用作在不可逆变色染色工艺中的染料，特别是在牛仔布上的不可逆变色染色工艺中的染料，解决了现有染料不能直接用于染牛仔布的问题。

Description

靛蓝衍生物用作纺织材料的不可逆变色染料的用途、新型化 合物和纺织材料染色的方法

技术领域

本发明涉及染料领域，更具体地涉及靛蓝衍生物作为用于纺织材料的不可逆变色染料的用途、相应的新型化合物和用于纺织材料染色的方法。

背景技术

变色染料(可逆变色染料(chromic dye))已经为人所知，并用于许多应用例如涂覆材料、光学器件、光存储装置和光学传感器。

作为后缀，“可逆变色”表示颜色的可逆变化，并且延伸为其它物理性能的可逆变化。该外部刺激可以是光、热、电流、压力、溶剂或电子束。

存在对于不可逆变色染色纺织材料、特别是牛仔布的现有需求，即，使用在家庭使用中不可获得的环境下会变化的染料着色的材料，并当以受控方式(例如加热处理、激光磨削、施加酸)适当刺激材料时，能提供不同色度(shade)或艺术性特征。

迄今为止，已知没有对于牛仔布具有亲和性的不可逆变色染料。实际上，虽然某些热敏和光敏染料是已知的并在纺织工业中使用，但是这些类型的染料并不能直接用于染牛仔布，因为它们对于牛仔布基材没有亲和性。

发明内容

本发明的一个范围是提供靛蓝衍生物用于对纺织材料、特别是牛仔布进行不可逆变色染色的用途。

本发明的另一个范围是提供对纺织材料、特别是牛仔布进行不可逆变色染色的方法。

本发明的另一个范围是提供通过用不可逆变色靛蓝衍生物对纺织材料进行染色而制造的服装。服装和纺织材料可以进行进一步加工，以提供不同颜色色度和/或创造不同艺术特色。

本发明的另一个范围是提供新型化合物，其能够用作用于纺织材料、特别是牛仔布的不可逆变色染料。

如下文所公开的，这些以及其它范围将会通过本发明的主题实现。

附图说明

图1显示热处理后根据本发明进行染色的纺织材料。

图2显示激光处理后根据本发明进行染色的纺织材料。

图3显示了式(II)化合物的XRD图谱。

图4显示了式(II)化合物的FT-IR图谱。

图5显示了化合物(I)的XRD图谱，其中，R₁、R₂、R₃和R₄是H，并且R₅和R₆都是t-BOC。

图6显示了化合物(I)的¹H-NMR图谱，其中，R₁、R₂、R₃和R₄是H，并且R₅和R₆都是t-BOC。

图7显示了化合物(I)的¹³C-NMR图谱，其中，R₁、R₂、R₃和R₄是H，并且R₅和R₆都是t-BOC。

图8显示了化合物(I)的¹H-NMR图谱，其中，R₁、R₂、R₃和R₄是H，并且R₅和R6中的一个是H，另一个是t-BOC。

图9显示了化合物(I)的¹³C-NMR图谱，其中，R₁、R₂、R₃和R₄是H，并且R₅和R6中的一个是H，另一个是t-BOC。

具体实施方式

根据各方面中的一个，本发明涉及式(I)的靛蓝衍生物的用途，作为用于纺织材料的染料：

‐其中

‐R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地是氢原子或卤素原子，并且

‐R₅和R₆各自独立地是氢原子或叔丁氧基羰基(t-BOC)，前提是R₅和R₆不都是氢。

根据本发明，式(I)的靛蓝衍生物用作不可逆变色染色工艺中的不可逆变色染料。

此处，术语“不可逆变色染色工艺”是指工业染色工艺，其包含：用染料处理纺织材料，一旦施加所述染料为所述纺织材料提供颜色，所述染料能够改变并转化为一种或多种其它颜色。因此，根据本发明的方法，通过施加本发明的靛蓝衍生物为纺织材料提供第一颜色，然后通过对所述纺织材料施加外部刺激或进一步的外部刺激，所述第一颜色转变为另一颜色或多种其它颜色，此处，称为“最终颜色”。

因此，此处“不可逆变色染料”是指在常规家庭使用中不可获得的环境下通过改变其颜色对外部刺激做出反应的染料。

此处，术语“外部刺激”是指例如光(光致变色)、热(热致变色)、电流(电致变色)、压力(压致变色(piezochromic))、溶剂(溶剂致变色(solvatochromic))、或电子束(阴极射线致变色)或激光束。

根据一个优选实施方式，外部刺激选自光、热和激光。

根据本发明，“纺织材料”是指适用于制造织物的任何材料，例如纱线和待染色织物。

术语“待染色织物”是指已经经过退浆、丝光工艺和洗涤步骤的织物。

用于根据本发明染色的合适基材是所有纤维素型纱线和/或混纺纱线，包括但不限于：棉、羊毛、亚麻、粘纤和它们的混合物。

纺织材料可以是缝编织物、织造织物、针织织物和非织造织物。

优选纺织材料是牛仔布。

根据优选实施方式，R₁、R₂、R₃和R₄全是氢原子，并且R₅和R6都是叔丁氧基羰基。

根据优选实施方式，R₁、R₂、R₃和R₄全是氢原子，并且R₅和R₆中的一个是氢原子，而另一个是叔丁氧基羰基。

根据另一优选实施方式，R₁、R₂、R₃和R₄全是卤素原子。

根据另一优选实施方式，R₁、R₂、R₃和R₄中的两个是氢原子，并且另两个是卤素原子。

根据R₁、R₂、R₃和R₄中的两个是氢原子的另一优选实施方式，R₂和R₃是氢原子，并且R₅和R₆都是叔丁氧基羰基。

根据另一优选实施方式，R₁和R₄两个是氢原子，并且R₂和R₃是卤素原子。

根据另一优选实施方式，R₁和R₄两个是氢原子，并且R₂和R₃是溴原子。

根据另一优选实施方式，R₁和R₄两个是卤素原子，并且R₂和R₃是氢原子。

根据另一优选实施方式，R₁和R₄两个是溴原子，并且R₂和R₃是氢原子。

根据另一优选实施方式，R₁和R₄两个是溴原子且R₂和R₃是氢原子，并且R₅和R₆都是叔丁氧基羰基。

根据另一优选实施方式，R₁、R₂、R₃和R₄全是溴原子。

根据另一优选实施方式，R₁、R₂、R₃和R₄全是溴原子，并且R₅和R₆中的一个是氢原子，而另一个是叔丁氧基羰基。

根据另一优选实施方式，R₁、R₂、R₃和R₄全是氯原子。

根据另一优选实施方式，式(I)的靛蓝衍生物在用于牛仔布的不可逆变色染色工艺中使用。

令人惊讶地发现，式(I)的化合物可以用作在不可逆变色染色工艺中的染料、特别是在牛仔布上的不可逆变色染色工艺中的染料，以从单一染料获得从品红到蓝色或者从紫色到蓝色的各种不同颜色。实际上，上述化合物可以在特定环境(例如加热、激光等)下不可逆地改变它们的颜色。

根据各方面中的另一个，本发明涉及式(I)的新型靛蓝衍生物，其中，R₁、R₂、R₃和R₄都是卤素原子，最优选R₁、R₂、R₃和R₄都是相同的卤素原子。

根据优选实施方式，本发明涉及式(I)的新型靛蓝衍生物，其中，R₁、R₂、R₃和R₄都是溴原子，即本发明涉及式(II)的化合物：

根据优选实施方式，本发明涉及式(I)的新型靛蓝衍生物，其中，R₁、R₂、R₃和R₄全是氢原子，并且R₅和R₆中的一个是氢原子，而另一个是叔丁氧基羰基。

根据各方面中的另一个，本发明涉及用于对纺织材料进行不可逆变色染色的方法，其包括：将式(I)的靛蓝衍生物施加到纺织材料上，并随后施加一种或多种刺激，以改造纺织材料表面。

在本发明的方法中，可以仅使用一种式(I)的靛蓝衍生物，或者使用式(I)的靛蓝衍生物的混合物。

染色工艺可以根据本领域已知技术进行。

重要的是需要注意，为了实施新方法，可以使用常规生产设备线，从工业角度来看，这是非常重要的。

为了增加上染率，可以进行在申请US2007/0033748(对应EP1913195)中公开的预先还原技术。所述两篇专利的内容通过引用结合于本文。

染料施加和随后透风(skying)的操作序列优选重复数次，例如至少两次，优选4～8次，以增加染料负载量(dye loading)。

浸渍和透风周期相对于使用常规靛蓝染料的情况略有不同。例如，浸渍时间可以在10～30秒、优选15～25秒、更优选18～20秒之间变化，并且透风时间为30～300秒，更优选90～240秒。

染色温度通常在20℃～90℃之间，优选35～45℃，优选25～30℃。

在上述条件中，染料负载非常出色且没有失去已知的“环效应(ringeffect)”。

此处，术语“改造”是指纺织材料的外观、例如其颜色通过施加外部刺激改变。

如上所述，通过本发明方法制造的纺织材料的颜色、优选牛仔布的颜色通过使用如上所公开的外部刺激改变。

实际上，本发明能够生产不同颜色色度的纺织材料，如果需要，也可以通过施加不同刺激创造艺术特征。

例如，已经观察到通过浸渍后的干热处理，可以在根据本发明进行染色的纺织材料上获得有趣的表面磨损效果。

而且，浸渍后的湿热处理导致不可逆色变，并且干激光处理和湿激光处理导致由常规靛蓝处理不能在纺织品上获得的多色磨损效果。

例如，当使用激光磨损时，可以改变激光占空比、功率和脉冲持续时间，以创造一组不同颜色和具有三种最终颜色的色度。可为具体图像类型确定参数，并相应地应用这些参数。

如果激光功率进一步增加，那么染料分子——与底基织物的某些部分一起——蜕变并分解为其它物质，燃烧或升华，获得底基织物的颜色。这种方式可以在服装表面创造更为复杂的图案。

例如，考虑到为了创造“色度”或艺术性特征而将激光束导向织物表面的激光应用中，该应用一般具有两种最终颜色：染料的颜色(当没有磨损时)以及底基织物的颜色(染料完全磨损)。通常，底基织物的颜色是白的，其并不是一个实际颜色；因此，色相几乎总是相同的。改变的是“色度”，一个在纺织工业中使用的术语。然而，在我们的发明中，存在三个最终颜色。假设底基织物的颜色是白的，其同样并不是一个实际颜色；存在两个实际颜色使得实际色相在这两个颜色之间变化。当激光功率较低时，意味着没有磨损，表面颜色接近织物的颜色。随着激光功率的增加，表面颜色开始逐渐改变，并且从第一最终颜色向第二最终颜色变化，其中在染料分子中发生化学变化。在该应用期间，可获得不同色相，因为第一最终颜色和第二最终颜色都是实际色相，并且当它们混合时可以获得其它色相。

通过热处理，也就是用热空气改变整个织物的颜色，或者严格控制经加热的表面，接触织物表面，能够创造具有所期望色相和色度的图案。

通过使用本发明的不可逆变色染料可以获得从品红到蓝色或者从紫色到蓝色的任何颜色。

图1显示热处理后根据本发明进行染色的纺织材料。可以看出，颜色(品红)可依据在染色工艺中使用的温度和停留时间进行改变。

图2显示已经激光处理过的纺织材料。取决于激光功率和停留时间，可以获得不同颜色((A)、(B)和(C))。

因此，如上所述，使用式(I)的靛蓝衍生物、特别是优选的式(I)的靛蓝衍生物、并且尤其是式(II)的化合物能够生产具有颜色的纺织材料，所述颜色在家庭使用中不可获得的环境例如高温比如160℃下可变，并由此在生产现场固定颜色。

根据本发明染色和进一步加工的纺织材料是本发明的另一主题，并且其可以用于生产衣着服装例如(但不限于)裤子、裙子、衬衫、帽子和夹克。

根据本发明，通过染色和进一步加工的纺织材料获得的服装制品是本发明的另一主题。

或者，根据本发明染色的纺织材料用于生产服装制品，并且随后，所述服装制品进行加工以如上所述改变它们的颜色；或者，服装制品也可以用本发明的靛蓝衍生物直接染色。

通过根据本发明染色的织物材料获得并且随后如上所述进行进一步加工的服装制品是本发明的另一主题。

靛蓝衍生物可通过本领域已知的方法制备，例如根据以下方案进行制备：

其中R₁、R₂、R₃和R₄如上定义。

式(I)和(III)的化合物是已知的，或可通过本领域已知方法制备。

方案I的反应可通过在室温下搅拌有机溶剂(例如二氯甲烷(CH₂Cl₂))中的式(III)的化合物以及≥两当量的二碳酸二叔丁酯(tBOC₂O)和约一当量的碱(例如N,N’-二甲基氨基吡啶(DMAP))来进行。反应在1～3天内完成(例如，反应可以通过薄层色谱法监测)。对于后处理(work-up)，可以使用不同的替代方式。例如，反应混合物可以几乎浓缩到干燥并过滤，例如在80倍量的硅胶上用甲苯/乙酸乙酯(9:1)过滤，以得到产率高达90％的产品。对于它们的分析，样品可以由合适的溶剂例如乙酸乙酯重结晶。或者，反应溶剂在低温处压力下去除，然后将水添加到固体形式的产物上并搅拌(例如搅拌30分钟)，并过滤(优选用烧结的盘状过滤漏斗(sintered disc filter funnel)过滤)。然后，添加HCl(例如2M的HCl)，搅拌混合物(优选彻夜搅拌混合物)，随后过滤(优选用烧结的盘状过滤漏斗过滤)并干燥(优选在低于60℃的温度下干燥)。

然而，其它可能的反应条件和后处理可通过本领域技术人员已知的方法进行。

可以通过在上述公开的反应方案中仅使用一当量的二碳酸二叔丁酯(tBOC₂O)合成式(I)的化合物，其中，R₅和R₆中的一个是氢原子，而另一个是叔丁氧基羰基。

式(II)化合物的合成在本文以下实验部分中公开。

实施例

实施例1

1,1’-双(叔丁氧基羰基)-双(5,7,5’,7’-四溴-吲哚亚基(indolidene))-3,3’-二 酮的制备(双-tBOC-5,7,5’,7’-四溴靛蓝；式(II)的化合物)

在室温下，于二氯甲烷中，将1,1’-双(5,7,5’,7’-四溴-吲哚亚基)-3,3’-二酮(一当量)以及≥四当量的tBOC₂O和约两当量的DMAP搅拌1～3天。反应混合物几乎浓缩到干燥，以生成标题化合物(产率90％)。如果需要，化合物可以在AcOEt中通过结晶纯化。

图3和图4显示标题化合物的XRD(X-射线衍射)和FT-IR(傅里叶变换红外光谱)图谱。

实施例2

1,1’-双(叔丁氧基羰基)-双(5,7,5’,7’-四溴-吲哚亚基(indolidene))-3,3’-二 酮的制备(双-tBOC-5,7,5’,7’-四溴靛蓝；式(II)的化合物)

在室温下，于二氯甲烷中，将1,1’-双(5,7,5’,7’-四溴-吲哚亚基)-3,3’-二酮(一当量)以及≥四当量的tBOC₂O和约两当量的DMAP搅拌1～3天。反应溶剂在低温下加压去除，然后将水添加到固体形式的产物上，搅拌(例如搅拌30分钟)，并过滤(优选用烧结的盘状过滤漏斗过滤)。然后，添加HCl(例如2M的HCl)，搅拌混合物(优选彻夜搅拌混合物)，随后过滤(优选用烧结的盘状过滤漏斗过滤)并干燥(优选在低于60℃的温度下干燥)。

实施例3

染色方法

在存在NaOH(11ml,48波美度)和Na₂S₂O₄(10g)溶于250mL水的情况下，对8g实施例1的化合物进行还原。在室温下，织物使用实验室型浸轧卷堆机器(pad-batch machine)进行干燥(浸渍时间：10～25秒，氧化时间：90～210秒)。

上述方法可以按比例扩大用于生产线。

实施例4

根据实施例3染色的纺织材料的进一步加工

干的根据实施例3染色的纺织材料用实验室型烘箱或展幅机(stenter)加热。取决于温度和停留时间，可以获得不同颜色。或者，所有工艺可以施加到湿的根据实施例3染色的纺织材料上。

为了施加激光，湿的或干的纺织材料曝露于激光束。取决于激光功率、占空比和施加速度，可以获得不同效果例如颜色、色度等。

Claims (17)

1.式(I)所示靛蓝衍生物作为用于纺织材料的染料的用途：

其中

-R₅和R₆各自独立地是氢原子或叔丁氧基羰基，前提是R₅和R₆不都是氢，并且

-R₁、R₂、R₃和R₄全是卤素原子，或者R₁、R₂、R₃和R₄中的两个是氢原子，并且另两个是卤素原子，

其特征在于，所述化合物在施加到所述纺织材料之前被还原。

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述染料为不可逆变色染料。

3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，R₁、R₂、R₃和R₄中的两个是氢原子，并且另两个是卤素原子。

4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，R₁、R₂、R₃和R₄全是卤素原子。

5.如权利要求4所述的用途，其特征在于，R₁、R₂、R₃和R₄全是溴原子。

6.如权利要求1-5中任一项所述的用途，其特征在于，R₅和R₆中的一个是氢原子，而另一个是叔丁氧基羰基。

7.如权利要求1-5中任一项所述的用途，其特征在于，所述纺织材料是牛仔布。

8.如权利要求1-5中任一项所述的用途，其特征在于，所述纺织材料选自棉、羊毛、亚麻、粘纤以及它们的混合物。

9.式(I)的靛蓝衍生物，

其特征在于，R₁、R₂、R₃和R₄全是卤素原子，并且

-R₅和R₆各自独立地是氢原子或叔丁氧基羰基，前提是R₅和R₆不都是氢。

10.如权利要求9所述的靛蓝衍生物，其特征在于，R₁、R₂、R₃和R₄全是溴原子，并且是式(II)的化合物：

11.用于对纺织材料进行不可逆变色染色的方法，其包括：将式(I)的靛蓝衍生物施加到所述纺织材料上，

-R₅和R₆各自独立地是氢原子或叔丁氧基羰基，前提是R₅和R₆不都是氢，并且

-R₁、R₂、R₃和R₄全是卤素原子，或者R₁、R₂、R₃和R₄中的两个是氢原子，并且另两个是卤素原子，

其特征在于，所述化合物在施加到所述纺织材料之前被还原。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述纺织材料随后用一种或多种外部刺激处理，以改造所述纺织材料表面。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，随后使用所述纺织材料获得服装制品，然后所述服装制品用一种或多种外部刺激处理，以改造所述服装制品表面。

14.如权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述纺织材料选自棉、羊毛、亚麻、粘纤以及它们的混合物。

15.如权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述纺织材料是牛仔布。

16.如权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，在施加到织物或纱线之前，所述靛蓝衍生物加入到包含还原剂的水基染色浴中。

17.一种纺织材料或服装制品，其通过如权利要求11-16中任一项所述的方法进行过染色并可选地用一种或多种外部刺激进行进一步处理。

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