DE1769212A1 - Basische Farbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Basische Farbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft basische !Farbstoffe, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel I

Alk

Alk _z-

C- CH = CH - NH-/~Vn;

'Ε,

(D

besitzen, worin A einen gegebenenfalls substituierten Benzoloder Naphthalinrest, Alk niedere Alkylgruppen, Z ein Halogen« atom, eine Trifluormethyl-, Nitro-, Cyan-, Acyl-, Carbalkoxy-, Carbamyl-, Alkylsulfon- oder SuIfamylgruppe, Y V/asserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkos^ygruppe, R, und Rp

Wasserstoff, einen gegebenenfalls sixbstituierten niederen Alkylrest oder zusamnien mit dem N-Atom einen heterocyclischen Rest und X®ein Anion bedeuten. '

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Die Farbstoffe können in der Weise erhalten werden, daß Tnan l,3,3-Trialkylindolin-2-methyl-en-<*/-aldehyde der allgemeinen Formel II

•Alk

■ ο

AfI G-CH-C (II)

» ■ Η

Alk

worin A und Alk die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel mit Aminen der allgemeinen Formel III

(III)

worin Z, Y, R-, und Rp die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

Als 1,3»5-Trialkylindolin~2-methylen-uJ-aldehyde der Formel II kommen beispielsweise der 1,3,3-Trimethyl- oder l,3>3~Triäthylindolin-2-methylen-u3-aldehyd und P deren im Benzolkern durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan- oder Carbalkoxygruppen substituierten Derivate sowie -1,3,3"" Trialkyl-4,5-benzoindolin-2-inethy len-U*-aldehyde in Betracht. /

Als Amine der Formel III kommen beispielsweise in Betracht:

1,4-Diaraino-2,6-dihalogenbenzole, 1,4-Biamino-2-halogen-G-alky!benzole, l,4-Diaminö~2-halogen~6-alkoxyben3ole,

- oder -Ji ,K-di alkyl anil ine,

- oder -Ιί,ΙΙ-dialkylaiiiline, yl- oder -ΙΪ,Ν-dialkylaniline, - oder -Ν,Ν-dialkylaniline, 4-A;nino-X- oder -Κ,Κ-dialkylaniline,

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4-Araino-2-al]sy-lsulfonyl-N-alkyl~ oder -Ν,ΪΤ-dialkylaniline, 4-Amino-2-Carbalkoxy-N-alkyl- oder-N^lT-dialkylaniline, 4-Amino-2-sulfaiayl-N-alkyl- oder -ϊί,Ιί-dialkylaniline, 4—Amino-3^icyl~H~alkyl- oder -Ν,Χχ-dialkylaniline, 4—Amino-2-niti^o-N-alkyloder'-N^T-dialkylaniline, 4~Ainino-2-carbainyl-N-alkyl- oder -N,IT-dialkylaniline, deren Alkylgruppen durch Halogenatonie, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-,*Cyan-, Carbalkoxygruppen substituiert sein können, sowie N-(4-Amino-2~halogenphenyl)-morpholine, -piperidine, -piperazine oder -imidazole, N-(4-Amino-2,6-dihalogenphenyl)-morpholine, -piperidine, -piperazine oder -imidazole, N-(4-Amino-2-trifluormethyl~ phenyl)-morpholine, -piperidine, -piperazine oder -imidazole, H-(4-Amino-2-cyanphenyl)-morpholine, -piperidine, -piperazine oder -imidazole, N-(4-Amino-2-cyan-6-halogenphenyl)-morpholine, -piperidine, -piperazine öder —imidazole, N-(4-Amino-2-älkylsulfonylphenyl)-morpholine, -piperidine, -piperazine oder -imidazole, N-(4.-Amino-2-acylphenyl)-morpholine, -piperidine, -piperazine oder «imidazole, N-(4-Amino-2-sulfamylphenyl)-morpholine, -piperidine, -piperazine oder -imidazole, N-(4-Amino-2-nitrophenyl)-morpholine, -piperidine, -piperazine oder -imidazole oder N-(4-Amino-2-carbalko:xyphenyl)-morpholine, -piperidine,., -piperazine oder -imidazole* * Acylamino-,

Die erfindungs^emäß verwendeten Amine der Formel III können beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden *4—Nitro-1-halogenbenzole mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen und ^schließende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe . ,■■' - üblichen Methoden erhalten werden.

Die Umsetzunß der Aldehyde der Formel II mit den Aminen, der Formel III wird zweckmäßig in wässriger Lösung durchgeführt. Als saure Kondensationsmittel können anorganische oder organische Säuren, beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, ßchwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, aliphatisch^ Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, oder aromatische oulfonsäuren, verwendet werden. Die gebildeten Farbstoffe

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■ - 4 -

scheiden sich im allgemeinen aus dem wässrigen Reaktionsmedium ab und können durch Filtration isoliert werden. Leicht lösliche Farbstoffe können aus dem Reaktionsgemisch durch Aussalzen abgeschieden oder auch in Form ihrer Doppelsalze mit Zink- 'oder Cadmiumhalogeniden isoliert werden. · .

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe der Formel I enthalten als Anion X^ den Rest einer anorganischen oder organischen Säure, beispielsweise der Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoffsäure, der Schwefelsäure, einer Phosphorsäure, der Ameisensäure oder Essigsäure oder der p-Toluolsulfosäure.

Sie eignen sich zum Farben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefaser^ Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Fasern, Garnen oder Geweben aus Polymeren oder Copolymeren des Acrylnitrils oder Vinylidencyanids. Die auf diesen Fasern erhältlichen .gelben Färbungen sind meist sehr klar und farbstark· und besitzen sehr gute Licht- und Nassechtheiten.

Die Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind f euer bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, wie sie bei der Hochtemperaturfärberei angewendet werden, beständig. Volle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.

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Beispiel 1

4_t*7 Gewichtsteile -4-Ämino-2-<chlor-N-(ß-oxätliyl)-anilin werden in 5 Volumenteilen 5&*-Salz säure und 10 Volumenteilen Wasser zum Sieden erhitzt, mit 5 Gewichtsteilen li^i^-Trimethyl-S-methylenindolin-oo-aldehyd versetzt und kurz aufgekocht. Nach dem Abkühlen wird der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt, aus Wasser umkristallisiert und bei 60⁰O getrocknet. Man erhält -6 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

CE · OH-

der sich in Wasser mit gelber-Farbe löst. 1 g Farbstoff wird mit 2 ml 50/oiger Essigsäure angeteigt und in 5 Liter V/asser gelöst. Dem Färbebad wird noch 1 g kristallines Natriumazetat zugesetzt. Dann geht man mit 100 g vorgewaschenem Garn aus Polyacrylnit.ril3tapelfaser bei 60⁰C ein, erhöht die Temperatur allmählich auf 100⁰C und färbt 1 Stunde bi Kochtemperatur, Abschließend läßt man unter ?0°C abkühlen, spült gründlich und trocknet. Man erhält eine grünstichige Gelbfärbung mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten. ,

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 5 Gewiohtsteilen N~(2 morpholin, 5 Volumentoilen 5*i-Salzsäure, 10 Yolumenteilen Wasser und 5 Gewicht st eilen 1,3,5-^3?iißethyl»2-methyleiiin&olin~&3 -aldehyd wird kurz zum Sieden erhitzt* Nach öea Abkühlen wird der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt,

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aus Wasser umkristallisiert und "bei 60 C getrocknet. Man erhält 7 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

CH,

CH-KH

der sich in V/asser mit gelber Farbe löst.

4 g Farbstoff werden mit 20 ml 96%iger Schwefelsäure und 400 ml heißem Wasser gelöst und in eine Paddelmaschine gegeben, die mit 50 Liter Wasser, 100 g kalziniertem Natriumsulfat und 2 g eines nichtionogenen Polyalkylenglykoläthers beschickt ist. Dann wird 1 kg eines Gewirks aus Polyacrylnitrilstapelfaser gefärbt, indem man bei 50°C eingeht, die Temperatur allmählich steigert und schließlich 1 1/2 Stunden bei Kochtemperatur behandelt. Nach allmählichem Abkühlen unter 70⁰C wird gründlich gespült und getrocknet. Man erhält eine klare Gelbfärbung von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen N-(2-Chlor-4-aminophenyl)-morpholin, 5 Volumenteilen 80%iger Phosphorsäure und 100 Volumenteileu. Wasser wird auf 80 - 85⁰C erhitzt» mit 10 Gewichtsteilen 1,3» 3-Trimethyl»2-methylenindolin<- u) -aldehyd versetzt, 1 Stunde bei 80 - 85⁰C nachgerührt und abgekühlt. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, aus Wasser umkristallisiert und bei 60⁰C getrocknet. Man erhält 18 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

CK,

"CH μ CH - NH

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der sich in Wasser mit gelber Farbe löst. 5 g Farbstoff werden mit 15 ml 50%iger Essigsäure angeteigt, mit 300 ml heißem Wasser gelöst und in einen Färbeapparat eingerührt, der mit 6 Liter Wasser, 2g eines Eim/irkungsproduktes von 30 Mol Ithylenoxyd auf 1 Mol Nonylphenol und 3 g kristallinem Natriumazetat beschielst ist. Dann wird eine Kreuzspule aus 500 g Polyacrylnitrilstapelfasergarn eingesetzt, das Färbebad bei wechselnder Flottenzirkulation langsam erwärmt und schließlich 45 Minuten bei 120⁰O gefärbt. Nach dem Abkühlen auf etwa 70⁰C wird wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine klare, grünstichige Gelbfärbung mit ausgezeichneten Licht- und Naßechtheiten.

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Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffe der Formel Ia sowie die Farbtöne

dei¹ Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern: Alk Alk

G - CfI -CH- HH

Alk

Ia

Alk	R	Z	Ϊ	Λ -Νκ	X	Cl	Farb ton
Methyl	Wasser stoff	Chlor	Chlor	Dimethyl- Cl amino	Cl	Gelb
Methyl	Wasser stoff	Chlor	Chlor	Ethyl amino	H2PO4	Gelb
Methyl	Wasser stoff	Brom	v Brom	Ethyl amino	HSO4 · ·	Gelb
Methyl	Wasser stoff	Chlor	Chlor	ß-Oxy- äthyl- amino	Cl	Gelb
Methyl	Wasser stoff	Chlor	Methyl	Amino	Br	Gelb
Methyl	Wasser stoff	Chlor	Methoxy	Amino	NO3	Gelb
Methyl	Wasser stoff	Broin	Brom	Amino	4-.CH3C6H4;	Gelb
Methyl	Wasser stoff	Brom	Methyl	Amino	Cl	Gelb
Methyl	Wasser stoff	Chlor	Chlor	Morpho- lino	Cl	30, Gelb
Methyl	Wasser stoff	Chlor	Wasser stoff	1-Imid- azolyl	CII3COO	Gelb
Methyl	Wasser stoff	Cyan	Chlor	Morpho- lino	-JS4AyI- Cl äthylamino	Gelb
Methyl	Wasser stoff	Cyan	Chlor	Amino	Gelb
Methyl	Wasser stoff	Chlor	Chlor	Gelb

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SAD ORiGlNAL

R

Methyl

Methoxy

Z

«. 9 - ' Y

Wasser stoff

Chlor

A -V- 2

r

X

H2PO4

769212

Alk

Wasser stoff

Chlor

Chlor

Chlor

Wasser stoff

Chlor

Piperidino.

HSO4

H2PO4

Färbt ο:

Methyl

Wasser stoff

Chlor

Chlor

Wasser stoff

Wasser stoff

Chlor

4—(ß-Oxypropyi)- 1-piperazino Cl

H2PO4

Gelb

" Methyl

Wasser stoff

Methyl Methoigr

Chlor

Wasser- ■ stoff

Wasser stoff

Chlor

4-(ß-0xyäthyl)- 1-piperaaino H2PO

H2PO4

Gelb

Methyl

Wasser stoff

Methyl

Tr ifluor-Was ser- methyl stoff

Wasser stoff

Chlor

Morpholino

H2PO4

4 Gelb

Methyl

Wasser stoff

Chlor

Wasser stoff

Chlor

propyl)-!- piperazino

Cl

Gelb

Methyl

Wasser stoff

Nitro

Wasser stoff

Dimethyl- amino

Cl

Gelb

Methyl

Wasser stoff

Chlor

Wasser stoff

Pyrrolidino

Gl

Gelb

Methyl

Wasser stoff

Carbo- rnethoxy

Dimethyl-Wasser- arolno- stoff sulfonyl

Morpholino

Cl

Gelb

Methyl

Wasser stoff

Me thy 1- sulfonyl

Chlor

Morpholino

Cl

Gelb

Methyl

Wasser stoff

Fiethyl- sulfonyl

Cyan

Pyrrolidino

Cl

Gelb

Methyl

Wasser stoff

Carbo- methoxy

Chlor

Piperidino

Cl

Gelb

Methyl

Wasser stoff

Nitro

Chlor

Morpholino

Cl

Gelb

Methyl

Wasser stoff

Chlor

Morpholino

H2PO4

Gelb

Methyl

Methyl Methyl

Cyan

ß~Oxyäthyl- amino

H2PO4

Gelb

Methyl

Morpholino

HSO.

Gelb

Methyl

Piperidino

Gelb

Methyl

Dimethyl- amino

Gelb

Amino

Gelb

Piperidino

Gelb

Gelb

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„ 9a -

Alk	R	Z	Y	-N	X	Farbton
Methyl	Wasser stoff	Chlor	' Wasser stoff	ß-Chlor- äthylamino	Cl	Gelb
Methyl	Wasser stoff	Chlor	Wasser stoff	ß-Methoxy- äthyIamino	Cl	Gelb
Methyl	Wasser stoff	Chlor	Wasser stoff	ß-Acetoxy- äthylamino	H2PO4	Gelb
Methyl	Wa s s er- stoff	Chlor	Wasser stoff	ß-Acetylamino- äthylamino	Cl	Gelb

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Claims (2)

P at e η t a η Sprüche

1) Basische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäuregruppen sind -und die allgemeine Pormel

Alk Alk ^C-AIk

CH = CH - NH

besitzen, worin A einen gegebenenfalls substituierten Benzoloder Naphthalinrest, Alk niedere Alkylgruppen, Z ein Halogenatom, eine Trifluormethyl-,. Nitro-, Cyan-, Acyl-, Carbalkoxy-, Carbamyl-, Alkylsulfon- oder SuIfamylgruppe, Y Wasserstoff, ein Halpgenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R-, und R2

Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest oder zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Rest und^y9

α. ein Anion bedeuten.

2) Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel ^. -

Alk Alk ' ■ ■_'

C - CH = CH - NH

Alk

besitzen, worin A einen gegebenenfalls substituierten Benzoloder Naphthalinrest, Alk niedere Alkylgruppen, Z ein Halogen-' atom, eine Trifluormethyl-, Nitro-, Cyan-, Acyl-, Carbalkoxy-, Carbamyl-, Alkylsulfon- oder SuIfamylgruppe, T Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R-. und R~

Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest oder zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Rest und X®ein Anion bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß

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BAD ORIGINAL

man 1,3 ,^-Trialkylindolin^-methylen-c-j -aldehyde der allgemeinen Formel

Alk Alk

A!| C = CH - C

Alk

worin A und Alk die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel mit Aminen der allgemeinen Formel

worin Z, T, R^ und IL^ die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

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