WO2018155096A1 - キサンテン系染料を含有する着色組成物、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルター - Google Patents

キサンテン系染料を含有する着色組成物、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルター Download PDF

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WO2018155096A1
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group
carbon atoms
substituent
color filter
linear
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PCT/JP2018/002900
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French (fr)
Inventor
大三 神田
寛史 大熊
直哉 山縣
良和 青木
力丸 永山
規敏 鈴木
泰斗 村岡
Original Assignee
保土谷化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/28—Pyronines ; Xanthon, thioxanthon, selenoxanthan, telluroxanthon dyes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters

Definitions

  • the present invention relates to a color composition containing a xanthene dye, a color filter colorant using the composition, and a color filter using the colorant.
  • Color filters may be used for liquid crystal and electroluminescence (EL) display devices.
  • a color filter is manufactured by laminating a colored layer on a light-transmitting substrate such as glass by a dyeing method, a pigment dispersion method, a printing method, an electrodeposition method, or the like. Colorants used in the colored layer are roughly classified into pigments and dyes, and pigments that are generally excellent in heat resistance and light resistance are widely used (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 it is known that a color filter using a pigment deteriorates the display contrast ratio of the color liquid crystal display device due to a depolarizing action caused by reflected light reflected on the pigment particle surface in the filter.
  • the pigment is generally insoluble in a solvent, it is necessary to disperse it in a dispersion containing a resin or the like in the form of fine particles.
  • the fine particles cause light scattering, which causes a problem in improving transparency and color purity. there were.
  • a method of preparing a dispersion liquid that is physically pulverized with an apparatus such as a bead mill and finely divided into a pigment particle size of about several tens of nanometers is generally used.
  • an additive such as a surfactant is required. If the dispersion is unstable, the particles may reaggregate between the particles and the dispersion liquid may gel. is there.
  • Typical glycol ether solvents used in the production of photoresists and color filters include propylene ethylene monomethyl ether (PGME).
  • solvents include hydrophobic alkyl groups and hydrophilic hydroxyl groups ( -OH) and ether groups (-O-), and is a solvent suitable for dissolving other color filter manufacturing materials such as resin materials and surfactants that contain a large amount of hydrophobic alkyl groups. It is also excellent for cleaning resist materials.
  • glycol ether-based organic solvents such as PGME
  • polar molecules such as water molecules dissolve very well.
  • polar molecules such as water molecules dissolve very well.
  • attempts to dissolve relatively large molecular solids (powder) such as xanthene dyes in solvents as they are. If so, there is a difference in solubility depending on the molecular structure and composition.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and is a coloring composition containing a xanthene-based dye excellent in hue adjustment as a color filter colorant, having excellent heat resistance and color filter.
  • a colored composition containing a xanthene dye having good solubility in an organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether (PGME) generally used in the production process, and a color filter containing the colored composition It is an object to provide a color filter using the colorant and the color filter colorant.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • the present inventor adjusts the water content in the entire colored composition containing xanthene dyes to 3 to 18% by weight.
  • the inventors have found that a colored composition having high solubility in an organic solvent such as PGME can be obtained while maintaining heat resistance, and the present invention has been achieved.
  • the present invention has been obtained as a result of earnest research to achieve the above-mentioned object, and has the following gist.
  • R 1 to R 4 each independently have a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, —SO 3 ⁇ , a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • R 5 to R 8 may be bonded to each other at adjacent groups to form a ring.
  • M represents an alkali metal atom
  • x represents an integer of 0 or 1.
  • the number of —SO 3 — is one or two.
  • R 7 is a hydrogen atom or —SO 3 — .
  • R 1 to R 4 are linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent. Coloring composition.
  • a color filter colorant comprising the color composition according to any one of 1 to 4 above.
  • the coloring composition containing the xanthene dye of the present invention has high heat resistance and is excellent in solubility in an organic solvent such as PGME, and thus is useful as a colorant for a color filter.
  • the “linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 1 to R 4 is specifically exemplified.
  • a linear alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group; isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, Examples thereof include branched alkyl groups such as t-butyl group and isooctyl group.
  • the “optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms” represented by R 1 to R 4 specifically includes a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and the like.
  • cycloalkyl groups such as a group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group.
  • the preferable heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, triphenylenyl group, perylenyl group, indenyl group, fluorenyl group, Pyridyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, naphthyridinyl group, indolyl group, benzoimidazolyl group, carbazonyl group, carbolinyl group, acridinyl group, phenanthrolinyl group A furanyl group, a benzofuranyl group, a
  • the “aromatic hydrocarbon group” represents a group consisting of a monocyclic aromatic hydrocarbon group or a bicyclic condensed polycyclic aromatic group.
  • the “heterocyclic group” represents a monocyclic or multicyclic heterocyclic group, represents a nitrogen-containing, oxygen-containing or sulfur-containing heterocyclic ring, and has aromaticity. You may or may not have.
  • the “substituent” in the “linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent” represented by R 1 to R 4 is specifically , Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; —SO 3 — ;
  • a cycloalkyl group having 3 to 19 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group;
  • a linear alkoxy group having 1 to 19 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group;
  • R 1 to R 4 are “a substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms”, “a substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms”
  • substituents in the “group” or “heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms having a substituent” include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; —SO 3 - ;
  • a branched alkyl group having 3 to 14 carbon atoms such as isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, is
  • examples of the “halogen atom” represented by R 5 to R 8 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 5 to R 8 , “having a substituent.
  • An optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms “ an optionally substituted linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms ”,“ having a substituent.
  • linear or branched alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group; Branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and isooctyl;
  • a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooct
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent represented by R 5 to R 8
  • a carbon atom having 3 to 20 cycloalkyl group “ straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms ”,“ cycloalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms ”or“ substituent ”
  • substituents include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; —SO 3 — ;
  • a cycloalkyl group having 3 to 17 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group;
  • a linear alkoxy group having 1 to 17 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, prop
  • R 1 to R 4 have a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • An optionally substituted cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the combination of R 1 and R 2 and the combination of R 3 and R 4 may be the same or different.
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring, and the ring formed in that case is a 5-membered ring or A 6-membered ring is preferable and a 5-membered ring is more preferable.
  • R 1 and R 2 , and for R 3 and R 4 both sets may form a ring, or one set may form a ring.
  • R 5 to R 8 are a hydrogen atom, a halogen atom, —SO 3 ⁇ , or a linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a group or a substituent is preferable, and a hydrogen atom or —SO 3 — is more preferable.
  • R 7 is more preferably —SO 3 — .
  • adjacent groups may be bonded to each other to form a ring, and the ring formed in that case is a 5-membered ring or a 6-membered ring. Is preferable, and a 6-membered ring is more preferable.
  • M represents an alkali metal atom, preferably a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom, more preferably a lithium atom or a sodium atom, and particularly preferably a sodium atom.
  • x represents the number of “M” and is an integer of 0 or 1, and the compound represented by the general formula (1) is electrically neutral as a whole.
  • the xanthene dye represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, as follows by a known method (see Non-Patent Document 1, etc.). Appropriate heating conditions of a sulfonyl aldehyde derivative having a corresponding substituent such as sodium benzaldehyde-2-sulfonate and a hydroxyphenylamine derivative having a corresponding substituent such as diethylaminophenol in an aqueous acid solution such as sulfuric acid Then, an intermediate represented by the following general formula (2) is obtained by a condensation reaction. Next, the intermediate represented by the following general formula (3) is obtained by dehydrating the following general formula (2).
  • the following general formula (3) was oxidized by reacting with iron (III) chloride (FeCl 3 ) in an aqueous acid solution under appropriate heating conditions, and neutralized with a basic aqueous solution such as sodium hydroxide (NaOH). Thereafter, by salting out using a salt compound such as sodium chloride (NaCl), a product containing the compound represented by the general formula (1) is obtained.
  • the compound represented by the general formula (1) is, for example, 3,6-dichlorospiro [9H-xanthene-9,3 ′-[3H] [2, shown in the following general formula (4) as a starting material.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • R 1 to R 8 have the same definitions as those in the general formula (1).
  • an organic solvent may be mixed to eliminate or alleviate it.
  • the organic solvent to be mixed is not particularly limited as long as the corresponding xanthene dye has sufficient solubility; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, etc.
  • Ketones can be used alone or in combination.
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, and hexanol can be used alone or in combination.
  • the xanthene dye represented by the general formula (1) is purified by column chromatography, if necessary, by the product obtained by the above synthesis method; adsorption purification by silica gel, activated carbon, activated clay, etc .; dispersion by solvent It can be obtained by performing known purification such as washing, recrystallization, crystallization, and salting out.
  • the solvent used in these purification methods is not particularly limited, and water, alcohols such as methanol and ethanol; halomethanes such as dichloromethane and chloroform; toluene and the like can be used alone or in combination.
  • a commercially available product can be used as the xanthene dye of the present invention represented by the general formula (1).
  • C.I. I. Acid Red 52, C.I. I. Xanthene dyes such as Acid Red 289, or compositions containing these dyes as main components are commercially available. These may be used as they are to prepare the colored composition of the present invention.
  • the colored composition of the present invention may be prepared using a product purified by the same method as the above xanthene dye purification method. it can.
  • the decomposition start temperature in thermogravimetry-differential thermal analysis is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and 360 ° C. or higher. It is particularly preferred. When considering application to a color filter, the higher the decomposition start temperature, the better.
  • the colored composition of the present invention contains the xanthene dye represented by the general formula (1) as a main component in the components in the solid content, and may contain moisture in a certain concentration range. . Due to the presence of moisture in the colored composition, the solubility of the xanthene dye in an organic solvent such as PGME can be improved. Specifically, a coloring composition having high solubility in an organic solvent such as PGME while maintaining heat resistance by setting the water content to 3 to 18% by weight in the entire coloring composition containing a xanthene dye. Can be obtained.
  • the “water content” in the present invention indicates the ratio of the weight of water to the total weight of the colored composition, and the unit is represented by “wt%”.
  • the colored composition containing the xanthene dye according to the present invention can improve the solubility in an organic solvent such as PGME by forming a water molecule-xanthene molecule complex in the production process.
  • an organic solvent such as PGME
  • Such a colored composition containing water molecules and xanthene molecules can maintain the solid state by solid hydrogen bonding between the molecules in a solid state (powder etc.), and when dissolved in a solvent.
  • the water molecules are easily dissolved, and the xanthene molecules can be easily dissolved in the solvent in molecular units simultaneously with the dissolution of the water molecules.
  • there is no need to use an extra surfactant there is no alteration of the dispersion (solid phase-liquid phase separation, etc.), and it is easy without compromising the solubility of other color filter manufacturing materials. Can be handled.
  • composition ratio of xanthene molecules and water molecules in the colored composition containing the xanthene dye according to the present invention will be described. Considering that the polar part of the oxygen atom, nitrogen atom, —SO 3 — group or metal atom of the xanthene molecule forms a hydrogen bond with a water molecule, one xanthene molecule and at most about 6 to 8 or so It is considered that it is possible to form a stable complex (or hydrate) structure with water molecules.
  • the coloring composition of the present invention has both solubility and ease of handling as a powder.
  • the water content of the colored composition containing the xanthene dye according to the present invention is preferably 3 to 18% by weight, more preferably 4 to 18% by weight, based on the whole colored composition. % Is particularly preferred.
  • a colored composition having a desired water content can be obtained by the following method.
  • this method is not limited to the preparation method of the coloring composition of a fixed moisture content, It is used also as the purification method of the same coloring composition.
  • a powder containing a xanthene dye as a main component, activated carbon, and a solvent are mixed in a suitably sized container, mixed, heated, and stirred for a certain time. After stirring, the mixture is filtered hot to obtain a filtrate. The filtrate is concentrated under atmospheric pressure or reduced pressure to obtain a concentrate.
  • the colored composition containing the solvent is taken out from the container as a concentrate, and dried (primary drying) in another container. Further, the solvent is removed by drying under reduced pressure at a constant temperature. In this way, a colored composition containing the xanthene dye represented by the general formula (1) and having a certain water content is obtained.
  • a material of the container for stirring an appropriate material can be selected and used.
  • a glass container such as Kolben, a metal container, a resin container, a glass-lined container or the like is used. can do.
  • the size of the stirring vessel may vary, and is preferably 1 to 5 L with respect to 100 g of powder. However, it is not limited to this range, and can be arbitrarily determined depending on the amount of solvent necessary to dissolve the used xanthene dye.
  • the activated carbon used for mixing in the solvent is preferably in the form of powder or fine powder in order to increase the adsorption ability of the activated carbon.
  • the solvent is preferably alcohol, and in the case of alcohol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol are preferable, and methanol is more preferable.
  • a commercially available general-purpose product can be used as the solvent.
  • those not subjected to dehydration are preferred.
  • water such as water may or may not be added to the solvent.
  • the solvent is an alcohol
  • the “water content contained in the alcohol” (hereinafter, distinguished from the water content of the coloring composition) is preferably 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. It is more preferable that
  • the water content of the colored composition can be adjusted by adding water during mixing.
  • alcohol used as the solvent, it can be adjusted with the added water so that the “water content contained in the alcohol” is 0.01 to 10% by weight.
  • the added water include distilled water, city water, industrial water, and ion exchange water. Among these, ion exchange water is preferable.
  • the weight ratio of the xanthene dye to the solvent during mixing in the solvent is preferably 3 to 10 times the weight ratio of the solvent to the weight of the xanthene dye. However, it is not limited to this range, and the amount necessary to dissolve the xanthene dye used can be arbitrarily determined.
  • a surfactant such as organic compounds
  • a dispersing agent such as organic compounds
  • an antifoaming agent such as organic compounds
  • a leveling agent such as organic compounds
  • additives such as organic compounds
  • the content of these additives in the coloring composition is preferably an appropriate amount, and the solubility of the coloring composition of the present invention in the solvent is reduced or improved more than necessary.
  • the content is preferably in a range that does not affect the effects of other similar additives used during production. These additives can be added at any timing during the preparation of the coloring composition.
  • the atmosphere in the container during mixing or stirring is not particularly limited, and examples thereof include air, nitrogen, and other inert gases. Considering the safety against ignition by static electricity during production, it is preferable to replace the inside of the container with an inert gas such as nitrogen.
  • the method for concentrating the filtrate containing the coloring composition is not particularly limited, but the filtrate from which the activated carbon has been removed is distilled off at atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • An evaporator or the like may be used for the vacuum distillation apparatus.
  • Excessive concentration affects the adjustment of the moisture content, for example, making it difficult to recover the concentrate. If the concentration is insufficient, it takes time to dry the next step, which affects the production cost. Therefore, the concentration is preferably performed in the range of 2 to 5 times the volume of the powder used.
  • Dry the concentrate by transferring it to a container such as a dish or vat and drying it. It is allowed to stand at atmospheric pressure for 1 to 96 hours and dried (primary drying) so that the water content is in an equilibrium state.
  • the drying temperature is preferably in the range of 20 ° C to 100 ° C.
  • the colored composition containing the xanthene dye which has been primarily dried is further dried (secondary drying) using a dryer having an exhaust device such as a vacuum dryer.
  • a vacuum dryer air drying may be performed on a vat-shaped container having a large bottom area.
  • the temperature during drying is preferably in the range of 40 to 100 ° C.
  • the drying time is preferably in the range of 4 to 48 hours, but can be set at any time to obtain a coloring composition having a desired water content, and is not particularly limited.
  • alcohol is used as the solvent
  • the point of time when the alcohol is removed as much as possible can be the end point of drying.
  • Examples of the method for measuring the end point of drying include methods for measuring the concentration of the solvent component by powder state observation, weight measurement, nuclear magnetic resonance analysis (NMR), gas chromatography analysis (GC), and the like.
  • a Karl Fischer (KF) method using a coulometric titration method or a volumetric titration method; a thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA) apparatus is used.
  • GC Gas chromatography
  • the Karl Fischer method the endothermic reaction during water evaporation can be confirmed, and the thermal analysis method or the heat drying method is preferable.
  • the colored composition of the present invention is usually used in the form of a solid powder having a shape such as a crystal, a fine crystal, a fine powder, a flake, a needle crystal, and a granule, but is not particularly limited.
  • the state of the solid powder of the colored composition of the present invention can be observed using an optical microscope, a scanning electron microscope (SEM) or the like. Moreover, the particle size distribution of the powder can be obtained from the observed image.
  • the image analysis method for obtaining the equivalent diameter when converted into a regular shape (sphere, cube, etc.), electrolysis with dispersed powder It can be measured using the Coulter method by measuring the electrical resistance of the liquid, the centrifugal sedimentation method for obtaining the effective Stokes diameter by measuring the absorbance of the powder dispersion, the laser diffraction / scattering method by analyzing the diffraction scattering pattern of the powder dispersion, etc. it can.
  • the colored composition of the present invention preferably has a particle size in the range of 0.1 ⁇ m to several mm. However, since the shape of the particles changes depending on the production conditions and the method of collecting the powder after drying, the specific particle size is changed. Although not limited, those having a smaller particle size are preferred for high solubility, and those having a median particle size distribution in the range of 0.1 to 100 ⁇ m are preferred.
  • the solubility of the colored composition in the present invention is represented by the solubility, and the solubility represents a ratio in the maximum amount of the colored composition in which the powdered colored composition can be dissolved in a specific solvent, For example, it is expressed in units such as “wt% (solvent name, temperature)”. Solubility is obtained, for example, by mixing a sample with a specific solvent, stirring the solvent for a certain period of time at a certain temperature, and measuring the concentration of the prepared saturated solution. It can also be obtained by concentration measurement.
  • the color composition contained in the color filter colorant must be well dissolved or dispersed in an organic solvent containing a resin or the like in the color filter colorant and color filter manufacturing process, so the solubility in the organic solvent Is preferably high.
  • the organic solvent is not particularly limited, and specifically, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ethers such as diethyl ether and propylene glycol monomethyl ether (PGME); propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) Ether esters such as acetone and cyclohexanone; Alcohols such as methanol and ethanol; Diacetone alcohol (DAA) and the like; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; N, N-dimethylformamide Amides such as (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP); dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like.
  • esters such as eth
  • the coloring composition containing the xanthene dye according to the present invention is excellent in solubility in an organic solvent, particularly in PGME, for example, solubility in PGME at 25 ⁇ 2 ° C. (solvent PGME, 25 ⁇ 2 ° C.) Is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and particularly preferably 2% by weight or more.
  • the colorant for a color filter of the present invention includes a coloring composition containing a xanthene dye represented by the general formula (1) and components generally used for producing a color filter.
  • a general color filter is a liquid prepared by mixing a pigment such as a dye or a pigment with a resin component (including monomer or oligomer) or a solvent, such as glass or resin. It is coated on the substrate and photopolymerized using a photomask to produce a coloring pattern of a dye-resin composite film that is soluble / insoluble in a solvent, washed, and then heated.
  • a colored pattern is prepared using a mixture of a pigment and a resin or other components.
  • specific components in the color filter colorant of the present invention include xanthene dyes represented by the general formula (1), pigments such as other dyes and pigments, resin components, organic solvents, and photopolymerization initiation. And other additives. Moreover, you may select from these components and may add another component as needed.
  • the coloring composition containing the xanthene dye of the present invention when used as a color filter colorant, it may be used as a color filter for each color, but is preferably used as a colorant for a blue or red color filter.
  • the colorant for a color filter containing the xanthene dye of the present invention may be a xanthene dye alone, or may be mixed with other known dyes such as other dyes or pigments for color tone adjustment. Good. Although it does not specifically limit when using for the coloring agent for red color filters, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Red pigments such as C.I. Pigment Red 254; I. Acid Red 88, C.I. I. Examples thereof include red dyes such as Basic Violet 10. When used as a colorant for a blue color filter, although not particularly limited, C.I. I.
  • Basic dyes such as basic blue 3, 7, 9, 54, 65, 75, 77, 99, 129; I. Acid dyes such as Acid Blue 9 and 74; Disperse dyes such as Disperse Blue 3, 7, and 377; Spiro dyes; Cyanine, Indigo, Phthalocyanine, Anthraquinone, Methine, Triarylmethane, Indanthrene Blue dyes or pigments such as oxazine, dioxazine, azo, and xanthene, which do not belong to the present invention.
  • the mixing ratio of the other pigments in the colorant for a color filter containing the xanthene dye of the present invention is preferably 5 to 2000% by weight with respect to the xanthene dye, and more preferably 10 to 1000% by weight. preferable.
  • the mixing ratio of pigment components such as dyes in the liquid color filter colorant is preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, based on the whole colorant.
  • the resin component in the colorant for a color filter of the present invention a known component may be used as long as it has a property necessary for production and use of a color filter resin film formed using these. it can.
  • acrylic resin, olefin resin, styrene resin, polyimide resin, urethane resin, polyester resin, epoxy resin, vinyl ether resin, phenol (novolak) resin, other transparent resin, photo-curing resin or thermosetting resin These monomers or oligomer components can be used in appropriate combination.
  • a copolymer of these resins can be used in combination.
  • the content of the resin in the color filter colorant is preferably 5 to 95% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight.
  • Examples of other additives in the color filter colorant of the present invention include components necessary for polymerization and curing of a resin such as a photopolymerization initiator and a crosslinking agent, and components in a liquid color filter colorant. Surfactants and dispersants necessary for stabilizing the properties of these. Any of these can be used for producing color filters, and are not particularly limited.
  • the mixing ratio of the total amount of these additives in the entire solid content of the colorant for the color filter is preferably 5 to 60% by weight, and more preferably 10 to 40% by weight.
  • Example 1 In a 10 L reaction vessel, 700 g of a composition containing the compound of the above formula (A-20) as a main component, 40 g of activated carbon and 6 L of methanol were added, stirred at 55 ° C. for 1 hour, and then filtered at 50 ° C. . The filtrate was concentrated to 1/3 under reduced pressure, put into a stainless steel vat, air-dried at 25 ⁇ 2 ° C. for 4 days, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 days. When the weight loss reached 0.4% by weight per day, the drying was completed, and a colored composition containing xanthene dye (A-20) as a reddish purple powder was obtained (715 g). NMR analysis of this colored composition was performed, and it was confirmed that no components of organic solvents such as methanol were observed.
  • the colored composition containing the xanthene dye (A-20) obtained as described above was subjected to Karl Fischer (KF) using a moisture meter (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., automatic moisture measuring device AQV-5S type). The water content was measured by the method. Also, TG-DTA measurement (sample weight: 5 ⁇ 1.5 mg, heating rate) under a nitrogen stream using a thermogravimetry-differential thermal analyzer (manufactured by Mac Science Co., Ltd., TG-DTA 2000S type) : 20 ° C./min), and the decomposition start temperature was measured. Next, solubility in PGME solvent at room temperature (PGME, 25 ⁇ 2 ° C.) was measured. These measurement results are shown in Table 1.
  • Example 2 to Example 5 The same operation was carried out except that the air drying time and reduced pressure drying time of Example 1 were changed, and colored compositions containing the xanthene dyes (A-20) of Examples 2 to 5 were obtained as reddish purple powders. . About these coloring compositions, the moisture content, decomposition start temperature, and solubility (PGME, 25 ⁇ 2 ° C.) were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown together with the results of Example 1 in Table 1.
  • Example 1 For comparison, a xanthene dye having the same moisture content as that of Example 1 except that Example 1 and the amount or ratio of added water, air drying time or reduced pressure drying time were changed, and the water content was adjusted to be lower than that of Example 1.
  • a colored composition containing (A-20) was prepared. With respect to this colored composition, the water content, decomposition start temperature and solubility (PGME, 25 ⁇ 2 ° C.) were measured in the same manner as in Examples 1 to 5. The measurement results are shown together with the results of the examples in Table 1.
  • the coloring compositions containing the xanthene dyes (A-20) of Examples 1 to 5 have a decomposition initiation temperature of 360 ° C. or higher and have sufficient heat resistance. There is no practical problem as a colorant for a filter. Moreover, the solubility in PGME of the coloring composition of these Examples shows the solubility of 2.5 times to 10 times or more when the solubility of Comparative Example 1 is 1, and as a color filter colorant It turned out to be useful.
  • the low colored composition having a moisture content of less than 3% by weight in Comparative Example 1 has a decomposition start temperature equivalent to that in Examples 1 to 5, but low solubility in PGME.
  • Example 6 to 11 A colored composition containing xanthene dyes composed of the compounds (A-13) to (A-17) was dried and removed with an organic solvent such as methanol under various drying conditions in the same manner as in Example 1. I got it. In the same manner as in Example 1, the water content, decomposition start temperature, and solubility (PGME, 25 ⁇ 2 ° C.) were measured. Further, commercially available xanthene dyes represented by the formula (A-27) C.I. I. Acid Red 289 (manufactured by Chugai Kasei Co., Ltd.) was also measured in the same manner. The measurement results are summarized in Table 2.
  • the coloring compositions containing the various xanthene dyes of Examples 6 to 11 have a decomposition start temperature of 300 ° C. or higher and sufficient heat resistance. There is no practical problem as an agent. Further, the solubility of the coloring compositions of these examples in PGME shows a solubility of 10 times or more when the solubility of Comparative Example 2 is 1, and is useful as a color filter colorant. all right.
  • the colored composition having a water content of less than 3% by weight in Comparative Example 2 had a decomposition start temperature equivalent to that of the Example, but its solubility in PGME was low.
  • the colored composition containing the dye (B-1) of Comparative Example 3 and the dye (B-2) of Comparative Example 4 each has a water content of 3% by weight or more and has a solubility in PGME at room temperature.
  • the decomposition start temperature was as low as 220 ° C. or less, and the heat resistance was insufficient.
  • the coloring composition containing the xanthene dye of the present invention which is in the range of the moisture content shown in the present invention, has high heat resistance, and PGME, etc. Because of its high solubility in organic solvents, it is useful as a colorant for color filters.
  • the colored composition containing the xanthene dye according to the present invention is excellent in heat resistance and solubility in an organic solvent (such as PGME), and is useful as a colorant for a color filter.
  • an organic solvent such as PGME

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Abstract

下記一般式（１）で表されるキサンテン系染料を含有する着色組成物であって、含水率が３～１８重量％である着色組成物は、耐熱性および有機溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）など）への溶解性に優れ、カラーフィルター用着色剤への配合、カラーフィルターの製造に好適に使用される。

Description

キサンテン系染料を含有する着色組成物、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルター
　本発明は、キサンテン系染料を含有する着色組成物、該組成物を用いたカラーフィルター用着色剤および該着色剤を用いたカラーフィルターに関する。
　液晶や電界発光（ＥＬ）表示装置に、カラーフィルターが用いられることがある。カラーフィルターは、ガラスなどの透光性基板上に、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法などにより着色層を積層することによって製造される。着色層に用いる着色剤は、顔料と染料とに大きく分けられるが、一般的に耐熱性および耐光性に優れるとされる顔料が広く用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、顔料を用いたカラーフィルターは、フィルター中の顔料粒子表面で透過光が反射することによる消偏作用があるためにカラー液晶表示装置の表示コントラスト比が劣化することが知られている。また、顔料は一般的に溶剤に不溶なため、微粒子状にして樹脂などを含む分散液中に分散させる必要があるが、該微粒子が光散乱を起こし、透明性や色純度の向上に問題があった。
　これらの問題を改善するため、着色剤として染料のみを用いる方法または染料と顔料を併用する方法などが提案されている。染料は溶剤に可溶であるため、染料を使用したカラーフィルターは、顔料のみを着色剤として使用した場合に比べ消偏作用が抑えられ、分光特性に優れている。カラーフィルターに用いる染料としては、優れた発色性と耐熱性を有する点から、キサンテン系染料（例えば、特許文献３～５参照）などが知られており、下記式（Ｉ）で表されるＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９や下記式（ＩＩ）で表されるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２などのキサンテン系染料をアゾピリドン系染料と併用することにより、優れた赤色色調が得られることが記載されている。ここで、Ｃ．Ｉ．とはカラーインデックスを意味する。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、キサンテン系染料をフタロシアニン系色素と併用することにより、色彩コントラストおよび色純度の高い青色のカラーフィルターを作製できることが知られている（例えば、特許文献５参照）。
特公表２００７－５３３８０２号公報 特開２０１１－２５２０４４号公報 特開２００２－２６５８３４号公報 特開２００２－３０２６２６号公報 特開平８－３２７８１１号公報 国際公開第２０１６／１５２６３６号
社団法人有機合成化学協会編、「新版　染料便覧」、丸善株式会社、１９７０年、ｐ．４２６
　しかしながら、従来のキサンテン系染料は、耐熱性は十分であっても、カラーフィルター用着色剤の組成物として、他の顔料や樹脂材料と混合する工程において、有機溶剤への溶解性が不十分であるものが多く、溶解性を向上させる技術の開発が望まれている。
　有機顔料が溶媒に難溶な場合、ビーズミルなどの機器で物理的に粉砕し、顔料粒径を数十ｎｍ程度まで微粒子化した分散液を調製する方法が一般的に用いられるが、しかしながら、溶媒中での微粒子の分散状態を安定に保つために、界面活性剤などの添加剤を必要とし、また、分散が不安定な場合、粒子間で再凝集し、分散液がゲル化する可能性がある。
　一般にキサンテン系染料などの染料は、式（Ｉ）に示すように、分子内に正に帯電する窒素原子（＝Ｎ＋＜）や負に帯電する基（―ＳＯ３ －など）を有しているため、極性分子である水分子（Ｈ２Ｏ）と水素結合しやすく、水溶性を示す。フォトレジストやカラーフィルターの製造に使用される代表的なグリコールエーテル系の溶媒として、プロピレンエチレンモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などがあるが、これらは分子内に疎水性を持つアルキル基と親水性の水酸基（―ＯＨ）やエーテル基（―Ｏ―）を有しており、疎水性のアルキル基などを多く含む樹脂材料や界面活性剤などその他のカラーフィルター製造用材料を溶解するのに適した溶媒であり、レジスト材の洗浄用としても優れている。ＰＧＭＥなどのグリコールエーテル系の有機溶剤中では、水分子などの極性分子は非常によく溶解するが、しかしながら、キサンテン系染料などの比較的大きな分子の固体（粉末状）をそのまま溶媒に溶解しようとする場合、その分子構造・組成によっては溶解性に差がある。
　このような染料が極性溶媒中で難溶である原因は、キサンテン系染料のように複数の極性基を有する分子同士が、同一または異なる各置換基間に働く分子間力（ファンデルワールス力、水素結合、イオン結合など）によって、固体中において強固な結合を形成して、数個～数十個単位で凝集体を形成するためと考えられている。そのため、１分子では極性を有する水溶性分子であっても、有機溶媒への溶解性は低くなると考えられている。
　本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、カラーフィルター用着色剤として、色相の調整に優れたキサンテン系染料を含有する着色組成物であって、耐熱性に優れ、カラーフィルターの製造工程において一般的に用いられているプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などの有機溶媒への良好な溶解性を併せ持つ、キサンテン系染料を含有する着色組成物、該着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤、および該カラーフィルター用着色剤を用いたカラーフィルターを提供することを目的とする。
　本発明者は、キサンテン系染料のＰＧＭＥなどの有機溶媒への溶解性を高めるために、キサンテン系染料を含有する着色組成物全体において、含水率が３～１８重量％となるように調整することによって、耐熱性を維持しつつ、ＰＧＭＥなどの有機溶媒に対する溶解性が高い着色組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果得られたものであり、以下を要旨とするものである。
１．下記一般式（１）で表されるキサンテン系染料を含有する着色組成物であって、含水率が３～１８重量％である着色組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、―ＳＯ３ －、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表し、
Ｒ５～Ｒ８は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｍは、アルカリ金属原子を表し、ｘは０または１の整数を表す。
ただし、式中、―ＳＯ３ －の数は１個または２個であるものとする。］
２．前記一般式（１）において、Ｒ７が水素原子または―ＳＯ３ －である、前記１に記載の着色組成物。
３．前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４が、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である、前記１または２に記載の着色組成物。
４．前記着色組成物の２５℃±２℃におけるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）への溶解度が０．５重量％以上である、前記１～３のいずれかに記載の着色組成物。
５．前記１～４のいずれかに記載の着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤。
６．前記カラーフィルター用着色剤を用いたカラーフィルター。
　本発明のキサンテン系染料を含有する着色組成物は、耐熱性が高く、かつＰＧＭＥなどの有機溶媒への溶解性に優れているため、カラーフィルター用着色剤として有用である。
本発明の実施例４の着色組成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
　以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。まず、前記一般式（１）で表されるキサンテン系染料について説明する。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソオクチル基などの分岐状のアルキル基をあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基」としては、具体的に、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基をあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の複素環基」としては、具体的に、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、インデニル基、フルオレニル基、
ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾニル基、カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、などをあげることができ、フェニル基が好ましい。ここで、本発明において、「芳香族炭化水素基」とは、単環の芳香族炭化水素基または複環の縮合多環芳香族基からなる基を表すものとする。さらに、本発明において、「複素環基」とは、単環または複環の複素環基を表し、含窒素、含酸素または含硫黄の複素環を表すものとし、芳香族性を有しているものでも、有していないものであってもよい。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される、「置換基を有する炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「置換基」としては、具体的に、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；―ＳＯ３ －；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素原子数３～１９のシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数１～１９の直鎖状のアルコキシ基；
イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの炭素原子数３～１９の分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数３～１９のシクロアルコキシ基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数６～１９の芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；
ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾニル基、カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などの炭素原子数２～１９の複素環基などをあげることができる。
これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに、前記例示した置換基を有していてもよい。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される、「置換基を有する炭素原子数３～２０のシクロアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基」または「置換基を有する炭素原子数２～２０の複素環基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；―ＳＯ３ －；
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数１～１４の直鎖状のアルキル基；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソオクチル基などの炭素原子数３～１４の分岐状のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素原子数３～１４のシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数１～１４の直鎖状のアルコキシ基；
イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの炭素原子数３～１４の分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数３～１４のシクロアルコキシ基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数６～１４の芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；
ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾニル基、カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などの炭素原子数２～１４の複素環基などをあげることができる。
これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに、前記例示した置換基を有していてもよい。
　一般式（１）において、Ｒ５～Ｒ８で表される「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などをあげることができる。「ハロゲン原子」としては、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ５～Ｒ８で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数３～２０のシクロアルキル基」、「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基」または「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、具体的に、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状のアルキル基；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソオクチル基などの分岐状のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの直鎖状のアルコキシ基；
イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのシクロアルコキシ基；
ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、などをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ５～Ｒ８で表される、「置換基を有する炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数３～２０のシクロアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「置換基を有する炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基」または「置換基を有する炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；―ＳＯ３ －；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素原子数３～１７のシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数１～１７の直鎖状のアルコキシ基；
イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの炭素原子数１～１７の分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数３～１７のシクロアルコキシ基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基などの炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基もしくは炭素原子数６～１７の縮合多環芳香族基などをあげることができる。これらの「置換基」は１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに、前記例示した置換基を有していてもよい。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４としては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５～１２のシクロアルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基が好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ１とＲ２の組み合わせとＲ３とＲ４の組み合わせは、同一でも異なっていてもよい。
　一般式（１）において、Ｒ１とＲ２同士、もしくはＲ３とＲ４同士は、互いに結合し、環を形成していてもよく、その場合に形成される環としては、５員環または６員環が好ましく、５員環がより好ましい。Ｒ１とＲ２同士、およびＲ３とＲ４同士は、両方の組が環を形成していてもよく、どちらか一組が環を形成していてもよい。
　一般式（１）において、Ｒ５～Ｒ８としては、水素原子、ハロゲン原子、―ＳＯ３ －、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基が好ましく、水素原子または―ＳＯ３ －がより好ましい。また、Ｒ５～Ｒ８のいずれかが―ＳＯ３ －である場合、Ｒ７が―ＳＯ３ －であることがより好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ５～Ｒ８内では、隣り合う基同士で互いに結合し、環を形成していてもよく、その場合に形成される環としては、５員環または６員環が好ましく、６員環がより好ましい。
　一般式（１）において、「Ｍ」は、アルカリ金属原子を表し、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子が好ましく、リチウム原子またはナトリウム原子がより好ましく、ナトリウム原子が特に好ましい。
　一般式（１）において、ｘは「Ｍ」の数を表し、０または１の整数であり、また、一般式（１）で表される化合物は、全体として電荷的に中性である。ただし、一般式（１）において、―ＳＯ３ －の数は１個または２個であるものとし、―ＳＯ３ －が１個のみ含まれる場合はｘ＝０（Ｍは存在せず）となり、また、―ＳＯ３ －が２個含まれる場合はｘ＝１（Ｍが１個存在）となる。
　一般式（１）で表されるキサンテン系染料は、公知の方法（非特許文献１など参照）によって、例えば以下のように合成することができる。ベンズアルデヒド－２－スルホン酸ナトリウムなどの、相当する置換基を有するスルホニルアルデヒド誘導体と、ジエチルアミノフェノールなどの、相当する置換基を有するヒドロキシフェニルアミン誘導体とを、硫酸などの酸水溶液中、適切な加熱条件で、縮合反応させて、下記一般式（２）で表される中間体が得られる。次に、下記一般式（２）を脱水することにより、下記一般式（３）で表される中間体が得られる。さらに下記一般式（３）を、酸水溶液中、適切な加熱条件下で、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）と反応させ酸化し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの塩基性水溶液で中和した後、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などの塩化合物を用いて塩析することにより、一般式（１）で表される化合物を含有する生成物が得られる。
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　また、一般式（１）で表される化合物は、例えば、出発原料である下記一般式（４）に示す３，６－ジクロロスピロ［９Ｈ－キサンテン－９，３’－［３Ｈ］［２，１］ベンゾオキサチオール］１’，１’－ジオキシド（またはジクロロスルホフルオラン）誘導体と、窒素原子を含むアミン化合物、複素環式化合物などとを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの、原料を溶解する任意の溶媒中、適切な温度条件下で反応させる方法によっても合成することができる（例えば、特許文献６など参照）。
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　上記一般式（２）～（４）において、Ｒ１～Ｒ８は、一般式（１）における定義と同じ定義を意味する。
　一般式（１）で表されるキサンテン系染料の合成法において、析出するキサンテン系染料が強固に付着し撹拌の妨げとなる場合、それを解消あるいは緩和するために、有機溶媒を混合してもよい。混合する有機溶媒としては、対応するキサンテン系染料の十分な溶解性があれば特に制限されず、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール類などを、単独で、または混合して用いることができる。
　一般式（１）で表されるキサンテン系染料は、上記の合成方法で得られた生成物を必要に応じて、カラムクロマトグラフィーによる精製；シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製；溶媒による分散洗浄や再結晶、晶析、塩析などの公知の精製を行うことにより、得ることが出来る。これらの精製方法に用いる溶媒は特に限定されず、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロメタン類；トルエンなどを単独で、または混合して用いることができる。
　一般式（１）で表される本発明のキサンテン系染料としては、市販品を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９などのキサンテン系染料、またはこれらの染料を主成分として含有する組成物が市販されている。これらはそのまま用いて本発明の着色組成物を調製してもよく、また、前記のキサンテン系染料の精製方法と同様の方法で精製したものを用いて本発明の着色組成物を調製することができる。
　一般式（１）で表される本発明のキサンテン系染料として好ましい化合物の具体例を以下の式（Ａ－１）～（Ａ－３７）に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。なお、下記構造式では、水素原子を一部省略して記載している。また、立体異性体が存在する場合であっても、その平面構造式を記載している。
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　本発明に係るキサンテン系染料は、熱重量測定－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）における分解開始温度が、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３６０℃以上であることが特に好ましい。カラーフィルターへの応用を考えた場合、この分解開始温度は高いほど好ましい。
　以下、本発明の一般式（１）で表されるキサンテン系染料を含有する着色組成物について詳細に説明する。
　本発明の着色組成物は、その固形分中における成分において、一般式（１）で表されるキサンテン系染料を主成分として含有し、一定濃度範囲の水分を含有していてもよいものとする。この着色組成物中の水分の存在により、キサンテン系染料のＰＧＭＥなどの有機溶媒への溶解性を向上させることができる。具体的には、キサンテン系染料を含有する着色組成物全体において、含水率が３～１８重量％とすることによって、耐熱性を維持しつつ、ＰＧＭＥなどの有機溶媒に対する溶解性が高い着色組成物を得ることができる。ここで本発明における「含水率」とは、着色組成物全体の重量における水分の重量の割合を示し、単位は「重量％」で表すものとする。
　本発明に係るキサンテン系染料を含有する着色組成物は、その製造工程において、水分子－キサンテン分子複合体を形成することで、ＰＧＭＥなどの有機溶媒への溶解性を向上させることができる。このような水分子とキサンテン分子を含有する着色組成物は、固体（粉末など）の状態では、分子間の強固な水素結合によりその固体状態を保持することができ、かつ、溶媒への溶解時には、水分子は容易に溶解し、水分子の溶解と同時にキサンテン分子が分子単位で溶媒中に容易に溶解することができる。また、余分な界面活性剤などを使用しなくてもよいため、分散液の変質（固相－液相の分離など）もなく、他のカラーフィルター製造用材料の溶解性などを損なわずに容易に取り扱うことができる。
　本発明に係るキサンテン系染料を含有する着色組成物中における、キサンテン分子と水分子の組成比について説明する。キサンテン分子の酸素原子、窒素原子、―ＳＯ３ －基または金属原子の極性部分が、水分子との水素結合を形成すると見なすと、１個のキサンテン分子と、多くとも、およそ６～８個前後の水分子とが、安定な錯体状（もしくは水和物）構造を形成することが可能であると考えられる。例えば、代表的なキサンテン系染料である式（ＩＩ）と水分子からなる着色組成物において、キサンテン分子と水分子が安定構造をとるモル比が１：１～１：７である場合、着色組成物全体において、含水率が３～１８重量％となる。水分子が１個も無い状態（含水率が３重量％未満）では、近傍のキサンテン分子同士の凝集が起こり、一方、水分子の比率が高い（含水率が１８重量％より大きい）場合、隣接する水分子同士が凝集して、固体状態の粉末が液状になり製造工程の不便が生じる。このように、本発明の着色組成物は、溶解性と粉末としての取り扱いやすさの双方を兼ね備えている。以上のことから、本発明に係るキサンテン系染料を含有する着色組成物の含水率は、着色組成物全体において、３～１８重量％が好ましく、４～１８重量％がより好ましく、１０～１４重量％であることが特に好ましい。
　本発明のキサンテン系染料を含有する着色組成物において、目的の含水率を有する着色組成物は、以下のような方法で得られる。なお、この方法は、一定の含水率の着色組成物の調製方法に限定されず、同様な着色組成物の精製方法としても用いられる。まず、適当な大きさの容器に、キサンテン系染料を主成分として含有する粉末と、活性炭と、溶媒を入れ混合し、加熱し、一定時間撹拌する。撹拌後、熱ろ過し、ろ液を得る。このろ液を大気圧下もしくは減圧しながら濃縮し、濃縮物を得る。容器から、濃縮物として、溶媒を含んだ着色組成物を取り出し、別の容器で乾燥（一次乾燥）する。さらに、一定温度で、減圧乾燥し、溶媒を除去する。このようにして、一般式（１）で表されるキサンテン系染料を含有する着色組成物であって、一定の含水率を有する着色組成物が得られる。
　ここで、撹拌用の容器の材質としては、適当なものを選択して使用することができ、例えば、コルベンなどのガラス製容器、金属製容器、樹脂製容器、グラスライニングされた容器などを使用することができる。
　撹拌用の容器の大きさは、様々な大きさでよく、粉末１００ｇに対して、１～５Ｌの大きさであるのが好ましい。ただし、この範囲に限定されることはなく、用いたキサンテン系染料を溶解するのに必要な溶媒量により任意で決めることができる。
　溶媒中での混合時に用いる活性炭は、活性炭の吸着能力を高めるため、粉状または微粉状が好ましい。
　溶媒は、アルコールが好ましく、アルコールの場合、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールが好ましく、メタノールがより好ましい。
　溶媒は、市販の汎用品を用いることができる。着色組成物の含水率を調整する目的から、脱水処理を行っていないものが好ましい。脱水処理したものを使用する場合、溶媒には、水などの水分を添加してもしなくてもよい。溶媒がアルコールの場合、「アルコール中に含まれる水分含有率」（以下、着色組成物の含水率と区別する）は０．０１～１０重量％であるのが好ましく、０．１～５重量％であるのがより好ましい。
　混合時に水を添加して着色組成物の含水率を調整することもできる。溶媒としてアルコールを用いる場合、「アルコール中に含まれる水分含有率」が０．０１～１０重量％となるように、添加水によって調整することができる。添加水としては、蒸留水、市水、工業用水、イオン交換水などがあげられる。これらの中でも、イオン交換水が好ましい。
　溶媒中での混合時におけるキサンテン系染料と溶媒の重量比は、キサンテン系染料の重量に対し、溶媒が３～１０倍の重量比が好ましい。ただし、この範囲に限定されることはなく、用いたキサンテン系染料を溶解するのに必要な量を任意で決めることができる。
　その他の成分として、本発明の着色組成物のカラーフィルター用着色剤としての性能を高めるために、界面活性剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、その他のカラーフィルター用着色剤の製造時に混合する添加剤、などの有機化合物などを添加することができる。ただし、着色組成物におけるこれらの添加剤の含有率は適量であることが好ましく、本発明の着色組成物の溶媒中の溶解性を低下させたり、もしくは必要以上に向上させたり、また、カラーフィルター製造時に用いる他の同種の添加剤の効果に影響しない範囲の含有率であることが好ましい。これらの添加物は、着色組成物の調製の任意のタイミングで投入することができる。
　混合または撹拌中の容器中の雰囲気は、空気、窒素、その他の不活性ガスなどがあげられ、特に限定されない。製造時の静電気による引火に対する安全性を考え、容器中を窒素などの不活性ガスで置換するのが好ましい。
　着色組成物を含有するろ液の濃縮は、方法は特に限定されないが、活性炭を除去したろ液を、大気圧下または減圧下で溶媒を留去して行う。減圧留去装置には、エバポレータなどを用いても良い。濃縮を過剰に行うと、濃縮物の回収が困難になるなど含水率の調整に影響し、また、濃縮が不十分である場合、次工程の乾燥に時間を要し、製造コストに影響する。そのため、濃縮度は、使用した粉末の体積の２～５倍の範囲で行うのが好ましい。
　濃縮物の乾燥は、皿やバットのような容器に移し乾燥して行う。含水率が平衡状態となるように、大気圧下で１～９６時間静置して乾燥（一次乾燥）する。乾燥時の温度は、２０℃～１００℃の範囲であることが好ましい。ここで、一時乾燥においては、完全に乾燥させず、水分をある程度残しておくことが好ましい。
　一次乾燥したキサンテン系染料を含有する着色組成物は、真空乾燥機などの排気装置を有する乾燥機などを用いてさらに乾燥（二次乾燥）される。真空乾燥機の代わりに、底面積の広いバット状容器の上で風乾してもよい。乾燥時の温度は、４０～１００℃の範囲であることが好ましい。乾燥時間は、４～４８時間の範囲であることが好ましいが、目的とする含水率の着色組成物を得るために、任意な時間で設定することができ、特に限定されない。溶媒としてアルコールを使用する場合、アルコールを可能な限り除去した時点を乾燥終点とすることができる。乾燥終点の測定方法としては、粉末状態観察、重量測定、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）などによる溶媒成分の濃度測定の方法があげられる。
　以上のように調製した着色組成物の含水率の測定方法としては、電量滴定法や容量滴定法を用いたカールフィッシャー（ＫＦ）法；熱重量測定－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）装置を用いた熱分析法；加熱乾燥式水分計などを用いた加熱乾燥法；ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法、赤外線または近赤外線吸収法；核磁気共鳴吸収法；電気抵抗法；誘電率法；蒸留法；などの方法があげられるが、精度の点からカールフィッシャー法、水分蒸発時の吸熱反応を確認できることから熱分析法、または加熱乾燥法が好ましい。
　以上説明した方法によって、一般式（１）で表されるキサンテン系染料を含有する本発明の着色組成物であって、任意の含水率となるように調整した着色組成物が得られる。
　本発明の着色組成物は、通常、結晶状、微結晶状、微粉末状、フレーク状、針結晶状、顆粒状などの形状を有する固体の粉末の状態で用いられるが、特に限定されない。
　本発明の着色組成物の固体の粉末の状態は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて観察することができる。また観察した画像から、粉末の粒径分布を得ることができ、具体的には、規則的な形状（球、立方体など）に変換した場合の相当径を求める画像解析法、粉末を分散した電解液の電気抵抗測定によるコールター法、粉末の分散液の吸光度測定によりストークス有効径を求める遠心沈降法、粉末の分散液の回折散乱パターン解析によるレーザ回折・散乱法、などを用いて測定することができる。また、これらの測定方法で得られる粒径は、粒径分布の平均値または中央値などが用いられるが、中央値を用いるのが好ましい。本発明の着色組成物は、０．１μｍ～数ｍｍの粒径の範囲にあるものが好ましいが、製造条件や乾燥後の粉末の回収方法により粒子の形状が変化するため、特定の粒径に限定されないが、高い溶解性のためには粒径がより小さいものが好ましく、粒径分布の中央値が、０．１～１００μｍの範囲にあるものが好ましい。
　本発明における着色組成物の溶解性は溶解度で表され、溶解度は、粉末状の着色組成物が特定の溶媒中に溶解することのできる最大量の着色組成物中の割合を表すものであり、例えば「重量％（溶媒名，温度）」などの単位で表される。溶解度は、例えば、試料を特定の溶媒に混合し、一定温度で一定時間、溶媒を撹拌し、調製した飽和溶液の濃度を測定することによって得られ、溶解部の液体クロマトグラフィー（ＬＣ）や吸光度測定などによる濃度測定によっても得られる。
　カラーフィルター用着色剤に含有される着色組成物は、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルターの製造工程において、樹脂などを含有する有機溶媒に良好に溶解または分散させる必要があるため、有機溶媒に対する溶解度が高いことが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエーテルエステル類；アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）など；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などがあげられる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。これらの中でも、ＰＧＭＥを用いるのが好ましい。本発明に係るキサンテン系染料を含有する着色組成物は、有機溶媒への溶解性、特にＰＧＭＥへの溶解性に優れ、例えば、２５±２℃におけるＰＧＭＥに対する溶解度（溶媒ＰＧＭＥ，２５±２℃）は、０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であるのがより好ましく、２重量％以上であることが特に好ましい。
　本発明のカラーフィルター用着色剤は、一般式（１）で表されるキサンテン系染料を含有する着色組成物と、カラーフィルターの製造に一般的に使用される成分とを含む。一般的なカラーフィルターは、例えば、フォトリソグラフィー工程を利用した方法の場合、染料や顔料などの色素を樹脂成分（モノマー、オリゴマーを含む）や溶媒と混合して調製した液体を、ガラスや樹脂などの基板の上に塗布し、フォトマスクを用いて光重合させ、溶媒に可溶／不溶な色素－樹脂複合膜の着色パターンを作製し、洗浄後、加熱することにより得られる。また電着法や印刷法においても、色素を樹脂やその他の成分と混合したものを用いて着色パターンを作製する。従って、本発明のカラーフィルター用着色剤における具体的な成分としては、一般式（１）で表されるキサンテン系染料、その他の染料や顔料などの色素、樹脂成分、有機溶媒、および光重合開始剤などその他の添加剤があげられる。また、これらの成分から取捨選択したり、必要に応じて他の成分を追加してもよい。
　本発明のキサンテン系染料を含有する着色組成物をカラーフィルター用着色剤として用いる場合、各色用カラーフィルターに用いてもよいが、青色または赤色カラーフィルター用着色剤として用いるのが好ましい。
　本発明のキサンテン系染料を含有するカラーフィルター用着色剤は、キサンテン系染料を単独で使用してもよく、色調の調整のために、他の染料または顔料などの公知の色素を混合してもよい。赤色カラーフィルター用着色剤に用いる場合、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０などの赤色染料などがあげられる。青色カラーフィルター用着色剤に用いる場合、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、７、９、５４、６５、７５、７７、９９、１２９などの塩基性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、７４などの酸性染料；ディスパースブルー３、７、３７７などの分散染料；スピロン染料；シアニン系、インディゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、メチン系、トリアリールメタン系、インダンスレン系、オキサジン系、ジオキサジン系、アゾ系、本発明に属さないキサンテン系、などの青色系の染料または顔料などがあげられる。
　本発明のキサンテン系染料を含有するカラーフィルター用着色剤における他の色素の混合比は、キサンテン系染料に対して５～２０００重量％であるのが好ましく、１０～１０００重量％とするのがより好ましい。液状のカラーフィルター用着色剤中における染料などの色素成分の混合比は、着色剤全体に対して０．５～７０重量％であるのが好ましく、１～５０重量％であるのがより好ましい。
　本発明のカラーフィルター用着色剤における樹脂成分としては、これらを使用して形成されるカラーフィルター樹脂膜の製造方式や使用時に必要な性質を有するものであれば、公知のものを使用することができる。例えば、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、フェノール（ノボラック）樹脂、その他の透明樹脂、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂があげられ、これらのモノマーまたはオリゴマー成分とを適宜組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂の共重合体を組み合わせて使用することもできる。これらのカラーフィルター用着色剤における樹脂の含有量は、液状の着色剤の場合、５～９５重量％であるのが好ましく、１０～５０重量％であるのがより好ましい。
　本発明のカラーフィルター用着色剤におけるその他の添加剤としては、光重合開始剤や架橋剤などの樹脂の重合や硬化に必要な成分があげられ、また、液状のカラーフィルター用着色剤中の成分の性質を安定させるために必要な界面活性剤や分散剤などがあげられる。これらはいずれも、カラーフィルター製造用の公知のものを使用することができ、特に限定されない。カラーフィルター用着色剤の固形分全体におけるこれらの添加剤の総量の混合比は、５～６０重量％であるのが好ましく、１０～４０重量％であるのがより好ましい。
　以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、実施例で得られた化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ分析（日本電子株式会社製核磁気共鳴装置、ＪＮＭ－ＥＣＡ－６００）により行った。
［合成実施例１］化合物（Ａ－２０）の合成
　反応容器に下記式（５）で表されるベンズアルデヒド－２，４－ジスルホン酸ナトリウム（７９．９ｇ、２５８ｍｍｏｌ）、下記式（６）で表されるＮ，Ｎ－ジエチル－３－アミノフェノール（８５．１ｇ、５１５ｍｍｏｌ）、３０重量％硫酸（０．７９９Ｌ）を入れ、９０℃で２３時間撹拌した。反応液を水２．５５Ｌに空けて、室温で３０分撹拌後、固体をろ取した。得られた固体に水０．５１Ｌを加え、８０℃で３０分撹拌後、固体をろ取した。得られた固体にメタノール０．５１Ｌを加え、還流するまで加熱し３０分撹拌した後、室温まで冷却し、固体をろ取した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥することで、下記式（７）で表される中間体が主成分である粉末１３８．７ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　反応容器に上記式（７）で表される中間体を含む粉末１３８．７ｇを入れ、９０重量％硫酸０．８２８Ｌを加え、１００℃で３時間撹拌した後、１２０℃まで昇温し、さらに３時間撹拌した。室温まで冷却後、２．５Ｌの氷水に空けて、析出した固体をろ取した。得られた固体に水２．５Ｌを加え室温で撹拌後、固体をろ取した。得られた固体を乾燥することで、下記式（８）で表される中間体が主成分である粉末１４６．７ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　反応容器に上記式（８）で表される中間体を含む粉末１４６．７ｇを入れ、１０重量％硫酸１．６１Ｌを加え撹拌後、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）２９１ｇを加え、８０℃で２２時間撹拌した。室温まで冷却後、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７になるまで加えた。塩化ナトリウム１７４ｇを加え塩析した後、粘性のある粗生成物をろ取した。得られた粗生成物をメタノール２．６Ｌに加え、５０℃で加熱撹拌後、不溶解分をろ別した。ろ液を濃縮乾固させた後、得られた濃紫色の生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：クロロホルム→クロロホルム：メタノール＝９５：５（体積比））で精製した。目的物フラクションを回収し、濃縮乾固した後、トルエンを加えで分散洗浄し、固体をろ取した。得られた固体を７０℃で減圧乾燥することで目的化合物である下記式（Ａ－２０）を主成分として含有する赤紫色粉末を得た（１２１．７ｇ、収率８０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
［合成実施例２］　化合物（Ａ－１２）～（Ａ－１７）の合成
　化合物（Ａ－１２）～（Ａ－１７）は、特許文献６に記載の方法と同様の方法で得られた。以下に、化合物（Ａ－１３）の合成実施例を示す。反応容器に、ジクロロスルホフルオラン１．９３ｇ、１，２，３，４，４ａ，９ａ－ヘキサヒドロ－９Ｈ－カルバゾール３．３０ｇ、ＮＭＰ４０ｍＬを加え、８０℃で８時間撹拌した。放冷後、反応液を水４００ｍＬに空けて、ｐＨが２になるまで１Ｍ塩酸を加え、析出した固体をろ取した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：クロロホルム／メタノール＝８／１（体積比））で精製することによって、赤紫色粉末を得た（０．９０１ｇ、収率２８％）。
［実施例１］
　１０Ｌの反応容器に、前記式の化合物（Ａ－２０）を主成分として含有する組成物を７００ｇと、活性炭４０ｇと、メタノール６Ｌを加え、５５℃で１時間撹拌した後、５０℃でろ過した。このろ液を１／３まで減圧下で濃縮し、ステンレス鋼製のバットにあけて、２５±２℃で４日間風乾し、８０℃で５日間減圧乾燥した。重量減少が１日あたり０．４重量％となったところで乾燥終了とし、赤紫色紛末のキサンテン系染料（Ａ－２０）を含有する着色組成物として得た（７１５ｇ）。この着色組成物のＮＭＲ分析を行い、メタノールなどの有機溶媒の成分が観測されないことを確認した。
　上記のようにして得られたキサンテン系染料（Ａ－２０）を含有する着色組成物について、水分計（平沼産業株式会社製、自動水分測定装置ＡＱＶ－５Ｓ型）を用いてカールフィッシャー（ＫＦ）法により含水率を測定した。また、熱重量測定－示差熱分析装置（株式会社マック・サイエンス製、ＴＧ－ＤＴＡ　２０００Ｓ型）を用いて、窒素気流下において、ＴＧ－ＤＴＡ測定（試料重量：５±１．５ｍｇ、昇温速度：２０℃／分）を行い、分解開始温度を測定した。次に、室温におけるＰＧＭＥ溶媒への溶解度（ＰＧＭＥ，２５±２℃）を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
［実施例２～実施例５］
　実施例１の風乾時間および減圧乾燥時間を変える以外は同様の操作を行い、実施例２～実施例５のキサンテン系染料（Ａ－２０）を含有する着色組成物を赤紫色紛末として得た。これらの着色組成物について、実施例１と同様に、含水率、分解開始温度および溶解度（ＰＧＭＥ，２５±２℃）を測定した。測定結果を表１の実施例１の結果と合わせて示す。
［比較例１］
　比較のために、実施例１と添加水の量もしくは比率、風乾時間または減圧乾燥時間を変える以外は実施例１と同様の操作を行い、含水率を実施例よりも低く調整した、キサンテン系染料（Ａ－２０）を含有する着色組成物を調製した。この着色組成物について、実施例１～実施例５と同様に、含水率、分解開始温度および溶解度（ＰＧＭＥ，２５±２℃）を測定した。測定結果を表１の実施例の結果と合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　表１に示すように、実施例１～実施例５のキサンテン系染料（Ａ－２０）を含有する着色組成物は、分解開始温度が３６０℃以上であり、十分な耐熱性を有するため、カラーフィルター用着色剤として実用上問題ない。また、これらの実施例の着色組成物のＰＧＭＥへの溶解性は、比較例１の溶解度を１とした場合、２．５倍から１０倍以上の溶解度を示しており、カラーフィルター用着色剤として有用であることがわかった。
　一方、比較例１の含水率が３重量％未満の低い着色組成物は、実施例１～実施例５と同等の分解開始温度であるが、ＰＧＭＥへの溶解度が低いことがわかった。
［実施例６～実施例１１］
　前記化合物（Ａ－１３）～（Ａ－１７）からなるキサンテン系染料を含有する着色組成物は、実施例１と同様の方法で、メタノールなどの有機溶媒をそれぞれ様々な乾燥条件で乾燥除去して得た。実施例１と同様に、これらの含水率、分解開始温度および溶解度（ＰＧＭＥ，２５±２℃）を測定した。また、前記式（Ａ－２７）で表される市販のキサンテン系染料Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９（中外化成株式会社製）についても同様の方法で測定した。測定結果を表２にまとめて示す。
［比較例２］
　実施例６～実施例１１との比較のために、これらの実施例と乾燥条件を変える以外は同様の操作を行い、含水率を実施例よりも低く調整した、前記キサンテン系染料（Ａ－１２）を含有する着色組成物を調製し、含水率、分解開始温度および溶解度（ＰＧＭＥ，２５±２℃）を測定した。測定結果を表２にまとめて示す。
［比較例３および比較例４］
　実施例６～実施例１１との比較のために、下記式（Ｂ－１）で表されるＣ．Ｉ．ベーシックブルー１および下記式（Ｂ－２）で表されるＣ．Ｉ．ベーシックブルー７（いずれも東京化成工業株式会社製）について、含水率、分解開始温度および溶解度（ＰＧＭＥ，２５±２℃）を実施例と同様に測定した。測定結果を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　表２に示すように、実施例６～実施例１１の各種のキサンテン系染料を含有する着色組成物は、分解開始温度が３００℃以上であり、十分な耐熱性を有するため、カラーフィルター用着色剤として実用上問題ない。また、これらの実施例の着色組成物のＰＧＭＥへの溶解性は、比較例２の溶解度を１とした場合、１０倍以上の溶解度を示しており、カラーフィルター用着色剤として有用であることがわかった。
　一方、比較例２の含水率が３重量％未満の着色組成物は、実施例と同等の分解開始温度であるが、ＰＧＭＥへの溶解度が低いことがわかった。また、比較例３の染料（Ｂ－１）および比較例４の染料（Ｂ－２）をそれぞれ含有する着色組成物は、含水率が３重量％以上であり、室温でのＰＧＭＥへの溶解度が実施例と同程度であるが、キサンテン骨格を有しておらず、また、分解開始温度が２２０℃以下と低く、耐熱性が不十分であった。
［実施例１２］
　図１に、実施例４で得た着色組成物の粉末を観察したＳＥＭ画像を示す（スケール長＝１０μｍ）。画像には、長さ数μｍ～２０μｍ×幅２～１０μｍの針状結晶が観察されており、画像から解析した粒径分布の中央値は３～４μｍであった。この結果から、本発明の着色組成物は、カラーフィルター用着色剤として取扱いに適した粉末の状態を保持していることがわかった。
　以上のように、本発明のキサンテン系染料を含有する着色組成物であって、本発明で示した含水率の範囲である着色組成物は、高い耐熱性を有しており、かつ、ＰＧＭＥなどの有機溶媒への高い溶解性を有するため、カラーフィルター用着色剤として有用である。
　本発明に係るキサンテン系染料を含有する着色組成物は、耐熱性および有機溶媒（ＰＧＭＥなど）への溶解性に優れており、カラーフィルター用着色剤として有用である。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表されるキサンテン系染料を含有する着色組成物であって、含水率が３～１８重量％である着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
    Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
    Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、―ＳＯ３ －、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表し、
    Ｒ５～Ｒ８は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。
    Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｘは０または１の整数を表す。
    ただし、式中、―ＳＯ３ －の数は１個または２個であるものとする。］
  2. 　前記一般式（１）において、Ｒ７が水素原子または―ＳＯ３ －である、請求項１に記載の着色組成物。
  3. 　前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４が、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である、請求項１または請求項２に記載の着色組成物。
  4. 　前記着色組成物の２５℃±２℃におけるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）への溶解度が０．５重量％以上である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の着色組成物。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤。
  6. 　請求項５に記載のカラーフィルター用着色剤を用いたカラーフィルター。
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