CN112063291A - Uv固化的杀菌防静电树脂材料合成方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种UV固化的杀菌防静电树脂材料合成方法及其应用，属于光动力类抗菌剂技术领域，包括四氨基酞菁锌的制备、光固化胶的制备、涂布和光固化四步骤，本发明采用惰性溶剂法合成四硝基酞菁锌，并用九水合硫化钠将四硝基酞菁锌还原为四氨基酞菁锌，同时在四氨基酞菁锌上接枝不饱和双键，应用于UV光固化，本发明制备的光固化膜具有高效杀菌性能，成膜后抗大肠杆菌率可以达到95％以上，而且具有永久性。

Description

UV固化的杀菌防静电树脂材料合成方法及其应用

技术领域

本发明涉及光动力活性的光敏杀菌树脂和防静电树脂技术领域，尤其涉及UV固化的杀菌防静电树脂材料合成方法及其应用。

背景技术

随着智能设备的快速普及，带有显示屏的电子产品使用频率逐年提高。为了避免屏幕因刮擦或磕碰造成损坏，一系列的防划伤膜应运而生。但近年来研究发现，电子产品在使用过程中易滋生细菌，影响人类的健康。为有效防止细菌的传播和交叉感染，提高人们健康水平，研究一种新型的抗菌材料，将其应用于电子产品的表面，对于抑制细菌的蔓延具有重要的意义。

目前，市面上的抗菌材料主要通过添加一定量的抗菌物质从而使材料具有杀灭其表面细菌能力或抑制细菌效力。抗菌剂分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂。无机抗菌剂主要将银、铜、锌等金属或金属离子分散在材料中制备抗菌材料，但时间长会引起抗菌剂迁移，导致抗菌效果不持久。有机抗菌剂有酸、酯、醇、酚、季铵盐等小分子，这类小分子在材料中也会发生迁移，并且毒性大，很大程度上限制了其使用。天然类抗菌材料主要有从虾和蟹的壳中提取壳聚糖，该材料提取困难、耐热性差。因此在实际应用方面，以上材料单独使用都不能完美满足市场需求，研究出具有长效性的复合抗菌材料是当前的热点问题。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出UV固化的杀菌防静电树脂材料合成方法及其应用。

根据本发明实施例一种UV固化的杀菌防静电树脂材料，所述UV固化的杀菌防静电树脂材料为包含有不饱和双键的酰胺基酞菁锌溶液、紫外光固化低聚物、光引发剂、有机溶剂的光固化胶。

此外，还有必要提供一种上述UV固化的杀菌防静电树脂材料的制备方法：

步骤1、以4-硝基邻苯二腈、二水乙酸锌、有机溶剂为原料，制备四硝基酞菁锌固体粉末；

步骤2、以四硝基酞菁锌固体粉末、九水合硫化钠、有机溶剂为原料，制备四氨基酞菁锌固体粉末；

步骤3、以四氨基酞菁锌固体粉末、不饱和酸酐、有机溶剂为原料，制备含不饱和双键的酰胺基酞菁锌溶液；

步骤4、以不饱和双键的酰胺基酞菁锌溶液、紫外光固化低聚物、光引发剂、有机溶剂为原料，制备光固化胶。

优选地，步骤1中，所述四硝基酞菁锌固体粉末制备方法包括如下步骤：

步骤1.1、往装有搅拌器的三口烧瓶中分别加入4-硝基邻苯二腈、二水乙酸锌、乙二醇；

步骤1.2、对三口烧瓶进行充氮后在140-160℃的加热条件下密闭反应22-26小时，待体系冷却后取出到甲醇溶液中；

步骤1.3、依次进行抽滤、洗涤至滤液无色，在45-55℃下真空干燥得到所述四硝基酞菁锌固体粉末。

优选地，步骤2中，所述四氨基酞菁锌固体粉末制备方法包括如下步骤：

步骤2.1、往装有搅拌器的三口烧瓶中分别加入步骤1.3得到的所述四硝基酞菁锌固体粉末、九水合硫化钠、有机溶剂；

步骤2.2、升温加热同时缓慢搅拌，温度升到55-65℃后继续搅拌20-30分钟，后加快搅拌速度并保持恒温0.8-1.2小时，后将反应液倾入水中；

步骤2.3、依次进行抽滤、洗涤至滤液呈中性，在45-55℃下真空干燥得到所述四氨基酞菁锌固体粉末。

优选地，步骤3中，所述含不饱和双键的酰胺基酞菁锌溶液制备方法包括如下步骤：

步骤3.1、将步骤2.3制备的所述四氨基酞菁锌加入到有机溶剂中，充分溶解后加入不饱和酸酐，在55-65℃条件下反应2.5-3.5小时；

步骤3.2、反应后进行冷却到常温，将冷却后的反应液加入到水中，得到蓝色絮状沉淀析出；

步骤3.3、将析出产物依次离心、洗涤、干燥，继而溶解在氢氧化钠溶液中，过滤除去不溶物，用盐酸调节pH至1.9-2.1；

步骤3.4、又依次以沉淀形式析出、过滤、干燥，得到所述含不饱和双键的酰胺基酞菁锌溶液。

优选地，步骤1.1中，其组分及其质量百分比如下：4-硝基邻苯二腈为20-25％、二水乙酸锌为5-10％、乙二醇为65-75％。

优选地，步骤2.1中，其组分及其质量百分比如下：四硝基酞菁锌固体粉末为10-15％、九水合硫化钠为45-55％、有机溶剂为35-40％。

优选地，所述不饱和酸酐为具有碳碳双键的酸酐。

本发明还提供上述UV固化的杀菌防静电树脂材料在保护膜上的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的碳碳双键的UV固化金属酞菁杀菌防静电系列树脂拥有B带(200-400nm)和Q带(600-800nm)的吸收光区，特别在Q带具有强吸收；

(2)本发明用UV固化的杀菌防静电树脂材料制成的涂层均具有快速的超强杀菌能力和防静电能力，成膜后抗大肠杆菌率可以达到95％以上，同时具有永久性；

(3)本发明用UV固化的杀菌防静电树脂材料制成的涂层具有很好的耐磨性，可以很好的应用于显示器窗口或者屏幕玻璃表面的涂层处理，亦适合于医疗用不锈钢及厨房大理石等表面涂层处理；

(4)本发明用UV固化的杀菌防静电树脂材料制成的涂层可以根据产品调节软硬度、耐磨度更适合于可折叠屏表面的加硬涂层处理；

(5)本发明得到的所有杀菌防静电树脂均具有超强的防静电能力，在涂层配方中添加1％-10％用量时，55％湿度25温度时的电阻值在10的6次方到11次方、实测静电值在50-400间；

(6)本发明得到的杀菌防静电树脂的杀菌和防静电能力是在循环工作，具有永久性。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明的树脂在UV固化后的涂层上对大肠埃希菌的实验室培养和杀菌效果照片；

图2为本发明得到的UV固化的杀菌防静电树脂材料在B带和Q带的吸收光谱图。

图3为具有高度共轭π体系的自由酞菁，是有四氮大环配体的重要种类。

图4未本发明抗菌材料金属酞菁配合物MPC的分子结构图。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

参照图2，一种UV固化的杀菌防静电树脂材料，UV固化的杀菌防静电树脂材料为包含有不饱和双键的酰胺基酞菁锌溶液、紫外光固化低聚物、光引发剂、有机溶剂的光固化胶。

在自然界中有许多物质本身就具有良好的杀菌或抑制微生物的功能，如部分带有特定基团的有机化合物、一些无机金属材料及其化合物、部分矿物质和天然物质。但目前抗菌材料更多的是指通过添加一定的抗菌物质(称为抗菌剂)，从而使材料具有抑制或杀灭表面细菌能力的一类新型功能材料，如抗菌塑料、抗菌纤维和织物、抗菌陶瓷、抗菌金属材料等。

抗菌材料主要有天然类抗菌材料、无机金属离子类材料、无机金属氧化物类材料、纳米抗菌类材料、有机物类抗菌材料、全材料抗菌类材料、光动力光敏杀菌材料等。

天然类抗菌材料主要有从虾和蟹的壳中提取壳聚糖。壳聚糖的抗菌机理是由两步反应完成的，首先是在酸性条件下，活性基团与微生物细胞壁中所含的阴离子结合，使微生物自由活动受阻；然后壳聚糖进一步低分子化，通过微生物细胞壁进入细胞内，使遗传因子转变过程受阻，使得微生物无法繁殖从而达到抗菌作用。

无机类抗菌材料主要指银、铜、锌等本身具有抗菌性能的金属或金属离子赋载于无机物载体上制成的制剂，然后将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌能力的材料。水银、镉、铅等金属也具有抗菌能力，但对人体有害；铜、镍、钴等离子带有颜色，将影响产品的美观，锌有一定的抗菌性，但其抗菌强度仅为银离子的1/1000。因此，银离子类抗菌剂是最常用的抗菌剂，在无机抗菌剂中占有主导地位。

此外还有氧化锌、氧化铜、氧化银、氧化钛、氧化铟锡、氧化锡锑、磷酸二氢铵、碳酸锂等等无机抗菌化合物。纳米抗菌材料是将无机抗菌材料采用纳米技术合成或者处理后具有纳米级尺寸，使其具有更为广泛、卓越的抗菌杀菌功能，并且通过缓释作用，提高了抗菌长效性。

无机类抗菌材料的接触接触杀菌反应通过载体缓慢释放金属离子与微生物细胞体内的蛋白质发生作用，阻碍微生物细胞体内的蛋白质的合成，使其代谢受阻，从而达到抑制细菌的繁殖。杀菌机理是当微量的金属离子到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力，使两者牢固吸附，金属离子穿透细胞壁进入细胞内，并与巯基(-SH)反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂繁殖能力而死亡。金属离子还能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统。当菌体失去活性后，金属离子又会从菌体中游离出来，重复进行杀菌活动，因此其抗菌效果持久。

无机类抗菌材料的光催化反应是在光的作用下，金属离子能起到催化活性中心的作用，激活水和空气中的氧，产生羟基自由基和活性氧离子，活性氧离子具有很强的氧化能力，能在短时间内破坏细菌的繁殖能力而使细胞死亡，从而达到抗菌的目的。

有机类抗菌材料的主要品种有香草醛或乙基香草醛类化合物，常用于聚乙烯类食品包装膜中，起抗菌作用。另外还有酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等。有机合成类抗菌材料主要品种有季胺盐类、双胍类、醇类、酚类等。

有机类抗菌材料抗菌机理是与细菌和霉菌的细胞膜表面阴离子结合或与硫基反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，抑制细菌和霉菌生长繁殖，达到抗菌目的。目前有机抗菌剂的安全性尚在研究中，缺点是耐热性差些，容易水解，有效期短。

全材料抗菌是上海宝钢集团和天津石泰集团的首创，整体全部采用抗菌不锈钢原材料打造，目前这个全材料抗菌已经被应用到朗维抗菌餐具，具有持久、优良的抗菌性能，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等杀灭率均在99％以上，表面磨损后仍保持良好抗菌性能。

光动力类抗菌材料因具有抗菌多靶标性、细菌吸附快和不会产生耐药菌等优点，而成为一种理想的新型抗菌杀菌方法。主要涉及光敏剂、光源和分子氧，基本原理是光敏剂优先聚集于细菌表面而非周围组织细胞中。当光源发射一定波长的光照射光敏剂时，便产生具有细胞毒性的单线态氧和自由基等活性氧(Reactive Oxygen Species，ROS)，进而对附近靶细胞产生杀伤作用。

光动力类抗菌材料的光敏剂、光源和分子氧的三要素中的核心是光敏剂。第一代材料为血卟啉衍生物的光敏性在医疗上距离理想的光敏剂相对光敏能力是不足的，而第二代材料是酞菁类衍生物性能明显高。第二代材料是酞菁类衍生物相对于第一代材料为血卟啉衍生物，具有结构单一明确，活性氧产率高，很好的替代了第一代的材料，并在恶性肿瘤细胞的光疗领域展开了各类应用，取得了一定的成效。

而事实上金属酞菁锌的衍生物对细菌同样杀灭效果明显高于其他杀菌材料，但是目前在实际的应用中几乎未见此类应用的技术和材料。而且，基本上杀菌材料的应用均是简单的将杀菌功能材料简单的添加混合于各类功能配方中或在表面简单的处理。这样的杀菌效果和寿命均难满足实际的应用。

此外，还有必要提供一种上述UV固化的杀菌防静电树脂材料的制备方法：

步骤1、以4-硝基邻苯二腈、二水乙酸锌、有机溶剂为原料，制备四硝基酞菁锌固体粉末；

步骤2、以四硝基酞菁锌固体粉末、九水合硫化钠、有机溶剂为原料，制备四氨基酞菁锌固体粉末；

步骤3、以四氨基酞菁锌固体粉末、不饱和酸酐、有机溶剂为原料，制备含不饱和双键的酰胺基酞菁锌溶液；

步骤4、以不饱和双键的酰胺基酞菁锌溶液、紫外光固化低聚物、光引发剂、有机溶剂为原料，制备光固化胶。

步骤1中，四硝基酞菁锌固体粉末制备方法包括如下步骤：

步骤1.1、往装有搅拌器的三口烧瓶中分别加入4-硝基邻苯二腈20-25％、二水乙酸锌5-10％、乙二醇65-75％；

步骤1.2、对三口烧瓶进行充氮后在140-160℃的加热条件下密闭反应22-26小时，待体系冷却后取出到甲醇溶液中；

步骤1.3、依次进行抽滤、洗涤至滤液无色，在45-55℃下真空干燥得到所述四硝基酞菁锌固体粉末。

步骤2中，四氨基酞菁锌固体粉末制备方法包括如下步骤：

步骤2.1、往装有搅拌器的三口烧瓶中分别加入步骤1.3得到的四硝基酞菁锌固体粉末10-15％、九水合硫化钠45-55％、有机溶剂35-40％；

步骤2.2、升温加热同时缓慢搅拌，温度升到55-65℃后继续搅拌20-30分钟，后加快搅拌速度并保持恒温0.8-1.2小时，后将反应液倾入水中；

步骤2.3、依次进行抽滤、洗涤至滤液呈中性，在45-55℃下真空干燥得到四氨基酞菁锌固体粉末。

步骤3中，所述含不饱和双键的酰胺基酞菁锌溶液制备方法包括如下步骤：

步骤3.1、将步骤2.3制备的所述四氨基酞菁锌加入到有机溶剂中，充分溶解后加入不饱和酸酐，在55-65℃条件下反应2.5-3.5小时；

步骤3.2、反应后进行冷却到常温，将冷却后的反应液加入到水中，得到蓝色絮状沉淀析出；

步骤3.3、将析出产物依次离心、洗涤、干燥，继而溶解在氢氧化钠溶液中，过滤除去不溶物，用盐酸调节pH至1.9-2.1；

步骤3.4、又依次以沉淀形式析出、过滤、干燥，得到含不饱和双键的酰胺基酞菁锌溶液。

有机溶剂为二甲基甲酰胺，不饱和酸酐为具有碳碳双键的酸酐。

自由酞菁是有四氮大环配体的重要种类，参考图3所示，具有高度共轭π体系，参考图4所示，能与金属离子形成金属酞菁配合物MPC，金属酞菁是经典大环金属配合物种的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，具有良好的热稳定性和化学性，以及导电性和优异的光动力杀菌功能。具体的金属酞菁分子由以下结构形成：以四个氮原子链接四个吡硌环形成大π共轭体系，这是酞菁的基本结构，在这结构中心有金属元素和外围拥有苯环和轴向取代基团。

金属酞菁中的金属元素Mn、Fe、Co、Zn、Ni、Cu、Ag等均可以得到杀菌性能，材料的活性与选用的金属离子种类和金属酞菁的氧化电位有关，杀菌效果最强的是银酞菁配合物，所以银元素是本优选的材料，考虑到后续应用的经济性和活性，锌元素是优选材料。

金属酞菁配合物的取代基可以是硝基、氨基、羧基、磺酸基和酰胺基等，这些取代基是后续合成抗菌类树脂的反应基团，便于后续的接枝、聚合和加成反应的顺利进行。在这些活性基团中本发明优选合成羧基金属酞菁配合物、磺酸基金属酞菁配合物，更优选硝基金属配合物后再还原成氨基酞菁配合物。进一步在氨基金属酞菁配合物的基础上合成酰胺基酞菁配合物。

同时，本发明采用的金属酞菁配合物可以是单取代基、双官能团取代基，也可以是四个活性官能团取代基，本发明更优选四个取代基的金属酞菁配合物。

本发明的羧基金属酞菁配合物是用偏苯三甲酸酐和金属氯化物及尿素等材料合成得到四羧基金属酞菁配合物。本发明的羧基金属酞菁配合物可以采用固相法及液相法均可以制得羧基金属酞菁配合物。

四硝基金属配合物可以用多种合成路径得到。

合成方案1用4-硝基邻苯二甲酸和金属氯化物及尿素等材料采用固相法及液相法合成得到四硝基金属酞菁配合物。

合成方案2用4硝基邻苯二钾酰亚胺和金属氯化物及尿素等材料采用固相法得到四硝基金属酞菁配合物，并且收率可以达到70％以上，是优选的方案。

合成方案3用溶剂热法，4-硝基邻苯二

腈和醋酸金属化合物等材料合成得到四硝基金属酞菁配合物。本发明合成方案3直接选用4-硝基邻苯二腈从而顺利让产物得到四个硝基，金属酸化合物优选醋酸锌及醋酸银。溶剂可以选用N,N-二甲基乙醇胺和N,N-二甲基甲酰胺，也可以选用醇类溶剂，优选乙二醇。此方案为更优选方案。

本发明中上述羧基、硝基中合成金属酞菁的方法在实施中所用的催化剂优选钼酸铵。

氨基金属酞菁配合物合成路径本发明优选方案如下：

合成方案1是利用上述3条合成方案得到的四硝基金属酞菁配合物，用金属硫化物还原反应得到四氨基金属酞菁配合物，收率在85％以上。此方案是本发明的最优选方案。

本发明氨基金属酞菁配合物合成方案1的金属硫化物具体可以有硫化钠、硫化钾、硫化镁、硫化钙、硫化锂等等，具体依据分子量的值来确定选择金属硫化物，原则是金属硫化物的金属原子量要比金属酞菁配合物的中心金属的原子量小，并且差值越大越有利还原。本发明优选的是硫化钠、硫化钾，更优选的是硫化钠。本发明氨基金属酞菁配合物合成方案1的溶剂选用的是N,N-二甲基乙醇胺和N,N-二甲基甲酰胺。

本发明氨基金属酞菁配合物合成方案2是用4-硝基邻苯二腈和羟基胺类等化合物材料在碱性催化剂的作用下直接合成氨基邻苯二腈中间体，然后再用氨基邻苯二腈中间体和金属酸化合物及在催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯催化及氮气保护状态下反应合成四氨基金属酞菁配合物，总收率在70％以上，是本发明的优选合成方案。

本发明氨基金属酞菁配合物合成方案2的合成方案中羟基胺类化合物可以是4-氨基-3-甲基苯酚、对羟基苯乙酰胺、对氨甲基苯酚等材料，更优选对氨甲基苯酚。在合成氨基邻苯二腈中间体时的碱性催化剂可以是无机类或者有机类碱性催化剂，本发明优选无机碱性催化剂为碳酸钾和碳酸锂，有机碱性催化剂为三乙胺。溶剂选用N,N-二甲基乙醇胺和N,N-二甲基甲酰胺。在合成四氨基金属酞菁配合物时本发明选用催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，金属酸化合物优选醋酸锌及醋酸银。

为了顺利制备UV光固化杀菌材料及膜层，采用了不饱和酸酐和上述制备的四氨基金属酞菁配合物合成带C＝C双键的酰胺化金属酞菁配合物类杀菌材料，并可在UV固化配方中添加5％-20％，从而得到UV固化后的杀菌涂膜层。

本发明中酸酐类优选具有碳碳双键的酸酐，例如马来酸酐、S-乙酰巯基丁二酸酐、甲基丙烯酸酐和烯基琥铂酸酐等。

在一些应用场景中，需要利用UV固化的加硬功能树脂并兼顾考虑加硬涂层的硬度、柔韧性、耐候性等各类技术指标，所以本发明利用带羧基的金属酞菁配合物和各类带碳碳双键的羟基树脂中的活性羟基进行酯化反应得到不同功能性的树脂。

上述所说的树脂可以是带碳碳双键羟基丙烯酸类、羟基乙烯基类树脂、羟基乙烯基有机硅类或者改性后带碳碳双键的环氧类、聚酯类、聚酰亚胺类材料。

本发明中丙烯酸类树脂中可以提供硬度的单体有甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等等，本发明优选甲基丙烯酸羟乙酯。可以提供柔性的单体有丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等，本发明优选丙烯酸羟乙酯。

为了进一步说明本发明所述的方法有效性及最后实际的杀菌效果和防静电效果的优异性，依据本发明的技术方案制备了UV固化金属酞菁杀菌防静电树脂及其应用，具体说明如下：

实施例1：

在装有搅拌器的三口烧瓶中加入4-硝基邻苯二腈33.12g、二水乙酸锌10.5g、乙二醇95.64g，充氮后在150℃的加热条件下密闭反应24小时，待体系冷却后加入到甲醇溶液中，然后抽滤，洗涤至滤液无色，最后在50℃下真空干燥得到墨绿色粉末，即为四硝基酞菁锌固体。

在装有搅拌器的三口烧瓶中加入上述制备的四硝基酞菁锌固体产物33.53g、128.2g九水合硫化钠，和100ml二甲基甲酰胺，开始升温加热，并缓慢搅拌，温度升到60℃，让四硝基酞菁锌全部溶解在二甲基甲酰胺中，这时加快搅拌速度并保持恒温1小时。反应结束将反应液倾入大量水中，抽滤，洗涤至滤液呈中性，在50℃下真空干燥得到墨绿色四氨基酞菁锌固体粉末。

将上述制备的四氨基酞菁锌0.623g加入到50ml二甲基甲酰胺溶液中、充分溶解后，加入0.456g马来酸酐，在60℃条件下反应3小时。冷却后将反应液加入到大量水中，有蓝色絮状沉淀析出。产物离心后洗涤、干燥，继而溶解在0.1mol·L-1氢氧化钠溶液中，过滤除去不溶物，用盐酸调节pH至2，四马来酰胺基酞菁锌又以沉淀形式析出，过滤、干燥。

所得的抗菌溶液(四马来酰胺酞菁锌(端基为羧基)+聚氨酯丙烯酸酯(也可以是超支化聚酯，端基为羟基)，羧基和羟基进行酯化反应)制备光固化涂层，光固化涂层中的组成为：聚氨酯丙烯酸酯5g，丁酮11.6g，1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)10％，抗菌溶液分别为5％、10％、15％、20％，其中光引发剂和抗菌溶液的重量按照聚氨酯丙烯酸酯重量计算。

将光固化涂层涂布于PET基材膜的透明基材层表面，按照固含量、涂层厚度(3-4μm)选用22号棒。采用线棒在涂层膜膜内涂层面上水平匀速拉膜，膜材大小19*28cm。将涂布好抗菌涂层的膜放入150℃的烘箱中加热90s，然后放入UV灯下光固化9s。

实施例二：

在装有搅拌器的三口烧瓶中加入4-硝基邻苯二腈32.2g、乙酸银19.5g、乙二醇85.4g，充氮后在140℃的加热条件下密闭反应22小时，待体系冷却后加入到甲醇溶液中，然后抽滤，洗涤至滤液无色，在45℃下真空干燥得到四硝基酞菁银固体粉末。

在装有搅拌器的三口烧瓶中加入上述制备的四硝基酞菁银固体产物36.5g、118.2g九水硫化钠和90ml二甲基甲酰胺，开始升温加热，并缓慢搅拌，温度升到55℃，让四硝基酞菁银全部溶解在二甲基甲酰胺中，这时加快搅拌速度并保持恒温0.8小时。反应结束将反应液倾入大量水中，抽滤，洗涤至滤液呈中性，在45℃下真空干燥得到四氨基酞菁银。

将上述制备的四氨基酞菁银1.623g加入到50ml二甲基甲酰胺溶液中、充分溶解后，加入0.16g马来酸酐，在50℃条件下反应2小时。冷却后将反应液加入到大量水中，有蓝色絮状沉淀析出。产物离心后洗涤、干燥，继而溶解在0.1mol·L-1氢氧化钠溶液中，过滤除去不溶物，用盐酸调节pH至1.9，四马来酰胺基酞菁银又以沉淀形式析出，过滤、干燥。

所得的抗菌溶液制备光固化涂层，光固化涂层中的组成为：聚氨酯丙烯酸酯4g，丁酮12.6g，1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)12％，抗菌溶液分别为7％、12％、17％、22％，其中光引发剂和抗菌溶液的重量按照聚氨酯丙烯酸酯重量计算。

将光固化涂层涂布于PET基材膜的透明基材层表面，按照固含量、涂层厚度(4-5μm)选用23号棒。采用线棒在涂层膜膜内涂层面上水平匀速拉膜，膜材大小19*28cm。将涂布好抗菌涂层的膜放入140℃的烘箱中加热100s，然后放入UV灯下光固化10s。

对实施例1和实施例2实际做出的100份保护膜进行抽样性能检测得出实施例1的方案为优选的技术方案。

同时对实施例1得到用UV固化的杀菌防静电树脂材料制成的涂层按照国际标准GB4789.2-2016检测产品的抗菌性能，检测方法包括以下步骤：

A、取2cm×3cm大小的实施例保护膜试样和对照试样；

B、称取3.3g琼脂于100ml水中溶解，倾入到锥形瓶中包好放入高压灭菌锅，在120℃、103kPa灭菌15min；

C、用接种环沾取少量大肠杆菌于含25mLPBS的试管内，摇匀；

D、从上述菌液中分别移取0.12mL菌液于多个含25mLPBS的试管内，同时放入相应的实施例保护膜试样和对照试样，摇匀，静置20min；

E、分别吸取上述0.12mL菌液置于平养皿，用凉至40～45℃的营养琼脂培养基10mL作倾注，转动平皿，使其充分均匀，琼脂凝固后翻转平板，35℃±2℃培养48h，作活菌菌落计数。

得出数据为：

同时对实施例1生产的得到用UV固化的杀菌防静电树脂材料制成的涂层在湿度55％、温度25℃时，进行电阻值、防静电(摩擦电压)、耐磨值检测，得到如下数据；

测试环境温度:	25℃	测试环境湿度：	55％
				序号	表面阻抗	表面摩擦电压	表面耐磨值
1	10<sup>9</sup>Ω	150-250V	>1000次
				2	10<sup>8</sup>Ω	100-130V	>1000次
3	10<sup>10</sup>Ω	200-320V	>1000次
				4	10<sup>9</sup>Ω	150-220V	>1000次
5	10<sup>9</sup>Ω	140-230V	>1000次

参照图1，左边一张是培养皿底部无抗菌膜材料，右边一张是培养皿底部放有抗菌膜材料的，经测试后，底部有抗菌膜的培养皿抗大肠杆菌率可达95％以上。

本发明用UV固化的杀菌防静电树脂材料制成的涂层均具有快速的超强杀菌能力和防静电能力，同时具有永久性，具有很好的耐磨性，可以很好的应用于显示器窗口或者屏幕玻璃表面的涂层处理，亦适合于医疗用不锈钢及厨房大理石等表面涂层处理。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种UV固化的杀菌防静电树脂材料，其特征在于，所述UV固化的杀菌防静电树脂材料为包含有不饱和双键的酰胺基酞菁锌溶液、紫外光固化低聚物、光引发剂、有机溶剂的光固化胶。

2.一种合成UV固化的杀菌防静电树脂材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、以4-硝基邻苯二腈、二水乙酸锌、有机溶剂为原料，制备四

硝基酞菁锌固体粉末；

步骤2、以四硝基酞菁锌固体粉末、九水合硫化钠、有机溶剂为原料，制备四氨基酞菁锌固体粉末；

步骤3、以四氨基酞菁锌固体粉末、不饱和酸酐、有机溶剂为原料，制备含不饱和双键的酰胺基酞菁锌溶液；

步骤4、以不饱和双键的酰胺基酞菁锌溶液、紫外光固化低聚物、光引发剂、有机溶剂为原料，制备光固化胶。

3.根据权利要求2所述的合成UV固化的杀菌防静电树脂材料的方法，其特征在于，步骤1中，所述四硝基酞菁锌固体粉末制备方法包括如下步骤：

步骤1.1、往装有搅拌器的三口烧瓶中分别加入4-硝基邻苯二腈、二水乙酸锌、乙二醇；

步骤1.2、对三口烧瓶进行充氮后在140-160℃的加热条件下密闭反应22-26小时，待体系冷却后取出到甲醇溶液中；

步骤1.3、依次进行抽滤、洗涤至滤液无色，在45-55℃下真空干燥得到所述四硝基酞菁锌固体粉末。

4.根据权利要求2所述的合成UV固化的杀菌防静电树脂材料的方法，其特征在于，步骤2中，所述四氨基酞菁锌固体粉末制备方法包括如下步骤：

步骤2.1、往装有搅拌器的三口烧瓶中分别加入步骤1.3得到的所述四硝基酞菁锌固体粉末、九水合硫化钠、有机溶剂；

步骤2.2、升温加热同时缓慢搅拌，温度升到55-65℃后继续搅拌20-30分钟，后加快搅拌速度并保持恒温0.8-1.2小时，后将反应液倾入水中；

步骤2.3、依次进行抽滤、洗涤至滤液呈中性，在45-55℃下真空干燥得到所述四氨基酞菁锌固体粉末。

5.根据权利要求2所述的合成UV固化的杀菌防静电树脂材料的方法，其特征在于，步骤3中，所述含不饱和双键的酰胺基酞菁锌溶液制备方法包括如下步骤：

步骤3.1、将步骤2.3制备的所述四氨基酞菁锌加入到有机溶剂中，充分溶解后加入不饱和酸酐，在55-65℃条件下反应2.5-3.5小时；

步骤3.2、反应后进行冷却到常温，将冷却后的反应液加入到水中，得到蓝色絮状沉淀析出；

步骤3.3、将析出产物依次离心、洗涤、干燥，继而溶解在氢氧化钠溶液中，过滤除去不溶物，用盐酸调节pH至1.9-2.1；

步骤3.4、又依次以沉淀形式析出、过滤、干燥，得到所述含不饱和双键的酰胺基酞菁锌溶液。

6.根据权利要求3所述的合成UV固化的杀菌防静电树脂材料的方法，其特征在于，步骤1.1中，其组分及其质量百分比如下：4-硝基邻苯二腈为20-25％、二水乙酸锌为5-10％、乙二醇为65-75％。

7.根据权利要求4所述的合成UV固化的杀菌防静电树脂材料的方法，其特征在于，步骤2.1中，其组分及其质量百分比如下：四硝基酞菁锌固体粉末为10-15％、九水合硫化钠为45-55％、有机溶剂为35-40％。

8.根据权利要求5所述的合成UV固化的杀菌防静电树脂材料的方法，其特征在于，所述不饱和酸酐为具有碳碳双键的酸酐。

9.如权利要求1所述的UV固化的杀菌防静电树脂材料在显示器窗口表面涂层、屏幕玻璃表面涂层、医疗用不锈钢表面涂层以及厨房大理石表面涂层的应用。

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