CN115286638B - 一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗菌材料领域领域，尤其涉及一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料及其制备方法，共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的合成：取单体1,2,4,5‑四氰基苯和Ag离子源的化合物，溶解于混合溶剂Ⅰ中混合均匀，加热至70℃反应15分钟后，再升温至180‑220℃搅拌反应1‑4小时，得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体；共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料的合成是将共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体与功能化配体以摩尔比例1:1‑1:2溶解于混合溶剂Ⅱ中混合均匀，加热至180‑220℃搅拌反应1‑4小时，得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料。材料新颖，制备方法便捷，通过Ag配为中心与可见光下释放活性氧物质实现的广谱、强效、持久的灭菌性能，实用性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌材料领域领域，尤其涉及一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料及其制备方法。
背景技术
由于具有改变细胞膜通透性、损伤DNA结构、降低脱氢酶活性等作用，银离子作为抗菌剂在织物、医疗器械、建材涂料、食品包装、净水处理、家电、日用品等方面得到了大量的应用。通过直接添加银离子或由银纳米粒子、银化合物释放银粒子，成为最常用的广谱和强效抗菌材料。然而，基于银离子的抗菌材料，随着银离子的析出其抗菌效果会显著下降，难以实现长期有效性。更为重要的是，纳米银能够穿过黏膜组织进入体内，银作为难以代谢的重金属，能够对细胞造成直接损伤，造成肝、肾毒性和免疫毒性，并能够跨越血睾和胎盘屏障、穿过血脑屏障，引起明显的生殖系统毒性、遗传毒性和中枢神经毒性。此外，释放到环境中的纳米银，对环境、生态系统等带来的影响也不容忽视。因此，发明人通过构筑具有共轭结构的二维酞菁框架，采用氮的配位作用制备单原子Ag中心，通过配体工程技术实现材料的多官能化。得到的化合物中Ag 被铆钉在框架内，不会以游离形式释放，极大的提高了稳定性，不仅具有本征的抗菌灭菌能力，还能在可见光照射下形成活性氧物质，具备强效、长效的抗菌性能。据查，基于全共轭酞菁框架的单原子Ag材料属于新型材料，且其抗菌性能尚未被开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料及其制备方法，材料新颖，制备方法便捷，通过Ag配为中心与可见光下释放活性氧物质实现的广谱、强效、持久的灭菌性能，实用性强。
为了解决上述问题，本发明所涉及的一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料及其制备方法，采用以下技术方案：一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料，具有式
(1)结构：
其中，中心为单原子Ag，R为H或者F、Cl、OH、CN、NH2基团中一种或两种及两种以上官能团。
一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
A、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的合成
取单体1,2,4,5-四氰基苯和Ag离子源的化合物摩尔比例1:0.25-1:1.5，溶解于混合溶剂Ⅰ中混合均匀，加热至70℃反应15分钟后，再升温至180-220℃搅拌反应1-4小时，自然冷却至室温，溶液颜色变深至墨绿色或黑色，停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体；
B、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料的合成
将步骤A中得到的共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体与功能化配体以摩尔比例1:1-1:2 溶解于混合溶剂Ⅱ中混合均匀，加热至180-220℃搅拌反应1-4小时，自然冷却至室温后停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料。
优选的，Ag离子源为硝酸银、三氟乙酸银、醋酸银中的一种，Ag离子源为结构导向剂和配位中心。
优选的，功能化配体包括3,4,5,6-四氟邻苯二腈、四氯邻苯二腈、1,2-二氨基邻苯二腈、 4-氨基邻苯二甲腈、4-硝基邻苯二甲腈、3,6-二羟基邻苯二甲腈中的一种或多种。
优选的，混合溶剂Ⅰ为乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺按体积比例1:1:1 混合配制。
优选的，混合溶剂Ⅱ为二甲苯、二甲基亚砜按体积比例1:1混合配制。
优选的，步骤A和步骤B中反应加热采用微波加热的方式。
本发明公开了一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料及其制备方法，通过1,2,4,5-四氰基苯做为结构合成单体，组建框架结构主体，采用3,4,5,6-四氟邻苯二腈、四氯邻苯二腈、 1,2-二氨基邻苯二腈、4-氨基邻苯二甲腈、3,6-二羟基邻苯二甲腈等为功能化辅助单体，赋予官能团提升材料活性；以硝酸银、三氟乙酸银、醋酸银等提供金属银离子源，作为结构导向剂与配位中心，制备方法简单便捷。Ag原子处于氮配位环境稳定性得到极大提升，通过Ag原子本征抗菌与光照下产生活性氧灭菌，取得长效、强效灭菌性能，实用性强。
附图说明
图1为共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的化学方程式；
图2为实施例1-5的化学方程式；
图3为实施例6-9的化学方程式；
图4为共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的固体核磁碳谱；
图5为共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的拉曼光谱；
图6为共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的红外光谱；
图7为共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的透射电镜图片；
图8为共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的高分辨透射电镜与高倍暗场球差电镜图片；
图9为实施例1得到的抗菌材料的红外光谱；
图10为实施例2得到的抗菌材料的红外光谱；
图11为实施例3和实施例4得到的抗菌材料的红外光谱；
图12为实施例5得到的抗菌材料的红外光谱；
图13为实施例6得到的抗菌材料的红外光谱；
图14为实施例7得到的抗菌材料的红外光谱；
图15为实施例8得到的抗菌材料的红外光谱；
图16为实施例9得到的抗菌材料的红外光谱。
图17为大肠O157空白组(左)与单功能共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料抗菌性对比图(右)；
图18为肺克空白组(左)与单功能共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图19为鲍曼空白组(左)与单功能共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图20为金葡空白组(左)与单功能共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图21为共轭酞菁框架的单原子Ag在全波段光照下的EPR测试。
图22为金葡组不同浓度共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料光照下抗菌性能。
图23为鲍曼组不同浓度共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料光照下抗菌性能。
图24为肺克组不同浓度共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料光照下抗菌性能。
图25鲍曼空白组(左)与氨基功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图26大肠杆菌O157空白组(左)与氨基功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图27肺炎克雷伯氏菌空白组(左)与氨基功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图28结合分支杆菌空白组(左)与氨基功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)。
图29鲍曼空白组(左)与Cl/F功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图30大肠杆菌O157空白组(左)与Cl/F功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图31肺炎克雷伯氏菌空白组(左)与Cl/F功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图32结合分支杆菌空白组(左)与Cl/F功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。
实施例1：一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料，具有式(1)结构：
其中，中心为单原子Ag，R为Cl。
一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
A、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的合成
以硝酸银提供金属银离子源，作为结构导向剂与配位中心，取单体1,2,4,5-四氰基苯和硝酸银的化合物摩尔比例1:0.25-1:1.5，溶解于混合溶剂Ⅰ中混合均匀，混合溶剂Ⅰ为乙二醇、 N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺按体积比例1:1:1混合配制，混合后采用微波加热的方式以70-120W功率加热至70℃反应15分钟后，再以150-220W功率升温至180℃搅拌反应4 小时，自然冷却至室温，溶液颜色变深至墨绿色或黑色，停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体，固体13C NMR：173.5ppm, 132.2ppm,65.1ppm，25.2ppm，见图4。拉曼光谱分析与单体对比见图5。红外光谱分析见图6。所得产物具有二维层状结构，且各元素分布均匀，见图7。所得产物上，银原子为均匀的单原子分布状态，共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的高分辨透射电镜数据与高倍暗场球差电镜数据，图8中红色圆圈中亮点为单原子金属。
B、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料的合成
将步骤A中得到的共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体与3,4,5,6-四氟邻苯二腈功能化配体以摩尔比例1:1溶解于混合溶剂Ⅱ中混合均匀，混合溶剂Ⅱ为二甲苯、二甲基亚砜按体积比例1:1混合配制，混合后采用微波加热的方式以200-220W功率加热至180℃搅拌反应4小时，自然冷却至室温后停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料。材料主体结构基础上，引入功能化配体和官能团，其红外分析见下图9，其中F官能团的特征峰的出现，证明了所得产物在原有主体结构的基础上，成功引入目标官能团，实现共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构的单一配体功能化。
实施例2：一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料，具有式(1)结构：
其中，中心为单原子Ag，R为F。
一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
A、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的合成
以硝酸银提供金属银离子源，作为结构导向剂与配位中心，取单体1,2,4,5-四氰基苯和三氟乙酸银的化合物摩尔比例1:1，溶解于混合溶剂Ⅰ中混合均匀，混合溶剂Ⅰ为乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺按体积比例1:1:1混合配制，混合后采用微波加热的方式以 70-120W功率加热至70℃反应15分钟后，再以150-220W功率升温至200℃搅拌反应2小时，自然冷却至室温，溶液颜色变深至墨绿色或黑色，停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体，固体13C NMR：173.5ppm,132.2 ppm,65.1ppm，25.2ppm，见图4。拉曼光谱分析与单体对比见图5。红外光谱分析见图6。所得产物具有二维层状结构，且各元素分布均匀，见图7。所得产物上，银原子为均匀的单原子分布状态，共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的高分辨透射电镜数据与高倍暗场球差电镜数据，图8中红色圆圈中亮点为单原子金属。
B、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料的合成
将步骤A中得到的共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体与四氯邻苯二腈功能化配体以摩尔比例1:1溶解于混合溶剂Ⅱ中混合均匀，混合溶剂Ⅱ为二甲苯、二甲基亚砜按体积比例1:1混合配制，混合后采用微波加热的方式以200-220W功率加热至200℃搅拌反应1小时，自然冷却至室温后停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子 Ag结构功能化材料。材料主体结构基础上，引入功能化配体和官能团，其红外分析见下图10，其中Cl官能团的特征峰的出现，证明了所得产物在原有主体结构的基础上，成功引入目标官能团，实现共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构的单一配体功能化。
实施例3：一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料，具有式(1)结构：
其中，中心为单原子Ag，R为NH2。
一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
A、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的合成
以硝酸银提供金属银离子源，作为结构导向剂与配位中心，取单体1,2,4,5-四氰基苯和三氟乙酸银的化合物摩尔比例1:1.5，溶解于混合溶剂Ⅰ中混合均匀，混合溶剂Ⅰ为乙二醇、N,N- 二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺按体积比例1:1:1混合配制，混合后采用微波加热的方式以 70-120W功率加热至70℃反应15分钟后，再以150-220W功率升温至220℃搅拌反应1小时，自然冷却至室温，溶液颜色变深至墨绿色或黑色，停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体，固体13C NMR：173.5ppm,132.2 ppm,65.1ppm，25.2ppm，见图4。拉曼光谱分析与单体对比见图5。红外光谱分析见图6。所得产物具有二维层状结构，且各元素分布均匀，见图7。所得产物上，银原子为均匀的单原子分布状态，共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的高分辨透射电镜数据与高倍暗场球差电镜数据，图8中红色圆圈中亮点为单原子金属。
B、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料的合成
将步骤A中得到的共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体与1,2-二氨基邻苯二腈功能化配体以摩尔比例1:1溶解于混合溶剂Ⅱ中混合均匀，混合溶剂Ⅱ为二甲苯、二甲基亚砜按体积比例 1:1混合配制，混合后采用微波加热的方式以200-220W功率加热至220℃搅拌反应1小时，自然冷却至室温后停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料。材料主体结构基础上，引入功能化配体和官能团，其红外分析见下图11，其中NH2官能团的特征峰的出现，证明了所得产物在原有主体结构的基础上，成功引入目标官能团，实现共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构的单一配体功能化。
实施例4：实施例4与实施例3的区别在于共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料的合成过程，采用4-氨基邻苯二甲腈作为功能化配体。
实施例5：一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料，具有式(1)结构：
其中，中心为单原子Ag，R为OH。
一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
A、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的合成
以硝酸银提供金属银离子源，作为结构导向剂与配位中心，取单体1,2,4,5-四氰基苯和醋酸银的化合物摩尔比例1:1.2，溶解于混合溶剂Ⅰ中混合均匀，混合溶剂Ⅰ为乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺按体积比例1:1:1混合配制，混合后采用微波加热的方式以70- 120W功率加热至70℃反应15分钟后，再以150-220W功率升温至210℃搅拌反应2小时，自然冷却至室温，溶液颜色变深至墨绿色或黑色，停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体，固体13C NMR：173.5ppm,132.2 ppm,65.1ppm，25.2ppm，见图4。拉曼光谱分析与单体对比见图5。红外光谱分析见图6。所得产物具有二维层状结构，且各元素分布均匀，见图7。所得产物上，银原子为均匀的单原子分布状态，共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的高分辨透射电镜数据与高倍暗场球差电镜数据，图8中红色圆圈中亮点为单原子金属。
B、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料的合成
将步骤A中得到的共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体与3,6-二羟基邻苯二甲腈功能化配体以摩尔比例1:1溶解于混合溶剂Ⅱ中混合均匀，混合溶剂Ⅱ为二甲苯、二甲基亚砜按体积比例1:1混合配制，混合后采用微波加热的方式以200-220W功率加热至210℃搅拌反应1.5小时，自然冷却至室温后停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料。材料主体结构基础上，引入功能化配体和官能团，其红外分析见下图12，其中OH官能团的特征峰的出现，证明了所得产物在原有主体结构的基础上，成功引入目标官能团，实现共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构的单一配体功能化。
实施例6：一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料，具有式(1)结构：
其中，中心为单原子Ag，R为Cl和NH2。
一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
A、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的合成
以硝酸银提供金属银离子源，作为结构导向剂与配位中心，取单体1,2,4,5-四氰基苯和硝酸银的化合物摩尔比例1:1.2，溶解于混合溶剂Ⅰ中混合均匀，混合溶剂Ⅰ为乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺按体积比例1:1:1混合配制，混合后采用微波加热的方式以70- 120W功率加热至70℃反应15分钟后，再以150-220W功率升温至210℃搅拌反应2小时，自然冷却至室温，溶液颜色变深至墨绿色或黑色，停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体，固体13C NMR：173.5ppm,132.2 ppm,65.1ppm，25.2ppm，见图4。拉曼光谱分析与单体对比见图5。红外光谱分析见图6。所得产物具有二维层状结构，且各元素分布均匀，见图7。所得产物上，银原子为均匀的单原子分布状态，共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的高分辨透射电镜数据与高倍暗场球差电镜数据，图8中红色圆圈中亮点为单原子金属。
B、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料的合成
将步骤A中得到的共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体与四氯邻苯二腈、1,2-二氨基邻苯二腈功能化配体以摩尔比例1:1溶解于混合溶剂Ⅱ中混合均匀，功能化配体可以任意比例混合，混合溶剂Ⅱ为二甲苯、二甲基亚砜按体积比例1:1混合配制，混合后采用微波加热的方式以200-220W功率加热至190℃搅拌反应3小时，自然冷却至室温后停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料。材料主体结构基础上，引入功能化配体和官能团，其红外分析见下图13，其中Cl和NH2官能团的特征峰的出现，证明了所得产物在原有主体结构的基础上，成功引入目标官能团，实现共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构的多个配体功能化。
实施例7：一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料，具有式(1)结构：
其中，中心为单原子Ag，R为Cl和F。
一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
A、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的合成
以硝酸银提供金属银离子源，作为结构导向剂与配位中心，取单体1,2,4,5-四氰基苯和硝酸银的化合物摩尔比例1:1.2，溶解于混合溶剂Ⅰ中混合均匀，混合溶剂Ⅰ为乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺按体积比例1:1:1混合配制，混合后采用微波加热的方式以70- 120W功率加热至70℃反应15分钟后，再以150-220W功率升温至210℃搅拌反应2小时，自然冷却至室温，溶液颜色变深至墨绿色或黑色，停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体，固体13C NMR：173.5ppm,132.2 ppm,65.1ppm，25.2ppm，见图4。拉曼光谱分析与单体对比见图5。红外光谱分析见图6。所得产物具有二维层状结构，且各元素分布均匀，见图7。所得产物上，银原子为均匀的单原子分布状态，共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的高分辨透射电镜数据与高倍暗场球差电镜数据，图8中红色圆圈中亮点为单原子金属。
B、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料的合成
将步骤A中得到的共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体与四氯邻苯二腈、3,4,5,6-四氟邻苯二腈功能化配体以摩尔比例1:1溶解于混合溶剂Ⅱ中混合均匀，功能化配体可以任意比例混合，混合溶剂Ⅱ为二甲苯、二甲基亚砜按体积比例1:1混合配制，混合后采用微波加热的方式以200-220W功率加热至190℃搅拌反应3小时，自然冷却至室温后停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料。材料主体结构基础上，引入功能化配体和官能团，其红外分析见下图14，其中Cl和F官能团的特征峰的出现，证明了所得产物在原有主体结构的基础上，成功引入目标官能团，实现共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构的多个配体功能化。
实施例8：一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料，具有式(1)结构：
其中，中心为单原子Ag，R为OH和NH 2。
一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
A、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的合成
以硝酸银提供金属银离子源，作为结构导向剂与配位中心，取单体1,2,4,5-四氰基苯和硝酸银的化合物摩尔比例1:1.2，溶解于混合溶剂Ⅰ中混合均匀，混合溶剂Ⅰ为乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺按体积比例1:1:1混合配制，混合后采用微波加热的方式以70- 120W功率加热至70℃反应15分钟后，再以150-220W功率升温至210℃搅拌反应2小时，自然冷却至室温，溶液颜色变深至墨绿色或黑色，停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体，固体13C NMR：173.5ppm,132.2 ppm,65.1ppm，25.2ppm，见图4。拉曼光谱分析与单体对比见图5。红外光谱分析见图6。所得产物具有二维层状结构，且各元素分布均匀，见图7。所得产物上，银原子为均匀的单原子分布状态，共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的高分辨透射电镜数据与高倍暗场球差电镜数据，图8中红色圆圈中亮点为单原子金属。
B、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料的合成
将步骤A中得到的共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体与3,6-二羟基邻苯二甲腈、4-氨基邻苯二甲腈功能化配体以摩尔比例1:1溶解于混合溶剂Ⅱ中混合均匀，功能化配体可以任意比例混合，混合溶剂Ⅱ为二甲苯、二甲基亚砜按体积比例1:1混合配制，混合后采用微波加热的方式以200-220W功率加热至190℃搅拌反应3小时，自然冷却至室温后停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料。材料主体结构基础上，引入功能化配体和官能团，其红外分析见下图15，其中OH和NH 2官能团的特征峰的出现，证明了所得产物在原有主体结构的基础上，成功引入目标官能团，实现共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构的多个配体功能化。
实施例9：一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料，具有式(1)结构：
其中，中心为单原子Ag，R为OH、Cl、NO 2和NH 2。
一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
A、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的合成
以硝酸银提供金属银离子源，作为结构导向剂与配位中心，取单体1,2,4,5-四氰基苯和硝酸银的化合物摩尔比例1:1.2，溶解于混合溶剂Ⅰ中混合均匀，混合溶剂Ⅰ为乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺按体积比例1:1:1混合配制，混合后采用微波加热的方式以70- 120W功率加热至70℃反应15分钟后，再以150-220W功率升温至210℃搅拌反应2小时，自然冷却至室温，溶液颜色变深至墨绿色或黑色，停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体，固体13C NMR：173.5ppm,132.2 ppm,65.1ppm，25.2ppm，见图4。拉曼光谱分析与单体对比见图5。红外光谱分析见图6。所得产物具有二维层状结构，且各元素分布均匀，见图7。所得产物上，银原子为均匀的单原子分布状态，共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的高分辨透射电镜数据与高倍暗场球差电镜数据，图8中红色圆圈中亮点为单原子金属。
B、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料的合成
将步骤A中得到的共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体与四氯邻苯二腈、1,2-二氨基邻苯二腈、4-氨基邻苯二甲腈、4-硝基邻苯二甲腈、3,6-二羟基邻苯二甲腈功能化配体以摩尔比例 1:1溶解于混合溶剂Ⅱ中混合均匀，功能化配体可以任意比例混合，混合溶剂Ⅱ为二甲苯、二甲基亚砜按体积比例1:1混合配制，混合后采用微波加热的方式以200-220W功率加热至190℃搅拌反应3小时，自然冷却至室温后停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料。材料主体结构基础上，引入功能化配体和官能团，其红外分析见下图16，其中OH、Cl、NO 2和NH 2官能团的特征峰的出现，证明了所得产物在原有主体结构的基础上，成功引入目标官能团，实现共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构的多个配体功能化。、单功能共轭酞菁框架铆钉单原子Ag的抗菌性能：单原子Ag表现出优异的本征抗菌活性，配置5-100μg/mL单功能共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料与培养基共混，验证共轭酞菁框架的单原子Ag具有本征的广谱抗菌性能。
图18为大肠O157空白组(左)与单功能共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图19为肺克空白组(左)与单功能共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图20为鲍曼空白组(左)与单功能共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图21为金葡空白组(左)与单功能共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
共轭酞菁框架的单原子Ag在全波段光照下能够产生单线态氧，图21为共轭酞菁框架的单原子Ag在全波段光照下的EPR测试。
共轭酞菁框架的单原子Ag在全波段光照下产生的单线态氧，对各种细菌均具有强效的杀灭作用，不同浓度的共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料在可见光照射下均能表现出强力的抗菌性能。
图22为金葡组不同浓度共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料光照下抗菌性能。
图23为鲍曼组不同浓度共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料光照下抗菌性能。
图24为肺克组不同浓度共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料光照下抗菌性能。
功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag的抗菌性能：
丰富官能团的引入增加了材料的活性、稳定性等，同时延续了共轭酞菁框架的单原子Ag的抗菌性能，便于针对不同菌种提供特异性和更优异的抗拒效果。氨基功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌效果见下图：
图25鲍曼空白组(左)与氨基功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图26大肠杆菌O157空白组(左)与氨基功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图27肺炎克雷伯氏菌空白组(左)与氨基功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图28结合分支杆菌空白组(左)与氨基功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)。
Cl/F能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌效果见下图：
图29鲍曼空白组(左)与Cl/F功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图30大肠杆菌O157空白组(左)与Cl/F功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图31肺炎克雷伯氏菌空白组(左)与Cl/F功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)；
图32结合分支杆菌空白组(左)与Cl/F功能化共轭酞菁框架铆钉单原子Ag抗菌材料(右)。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。
Claims (5)
1.一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体的合成
取单体1,2,4,5-四氰基苯和Ag离子源的化合物摩尔比例1:0.25-1:1.5，溶解于混合溶剂Ⅰ中混合均匀，加热至70℃反应15分钟后，再升温至180-220℃搅拌反应1-4小时，自然冷却至室温，溶液颜色变深至墨绿色或黑色，停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体；
B、共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料的合成
将步骤A中得到的共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构主体与功能化配体以摩尔比例1:1-1:2溶解于混合溶剂Ⅱ中混合均匀，加热至180-220℃搅拌反应1-4小时，自然冷却至室温后停止反应，除去溶剂后洗去未反应完全的单体，通过离心得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料；功能化配体选用3,4,5,6-四氟邻苯二腈、四氯邻苯二腈、1,2-二氨基邻苯二腈、4-氨基邻苯二甲腈、4-硝基邻苯二甲腈、3,6-二羟基邻苯二甲腈中的一种或多种，以得到共轭酞菁框架铆钉单原子Ag结构功能化材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料的制备方法，其特征在于：Ag离子源为硝酸银、三氟乙酸银、醋酸银中的一种，Ag离子源为结构导向剂和配位中心。
3.根据权利要求1所述的一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料的制备方法，其特征在于：混合溶剂Ⅰ为乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺按体积比例1:1:1混合配制。
4.根据权利要求1所述的一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料的制备方法，其特征在于：混合溶剂Ⅱ为二甲苯、二甲基亚砜按体积比例1:1混合配制。
5.根据权利要求1所述的一种基于共轭酞菁框架的单原子Ag抗菌材料的制备方法，其特征在于：步骤A和步骤B中反应加热采用微波加热的方式。
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|---|---|
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