CN110832362A

CN110832362A - 近红外线截止滤波器及使用所述近红外线截止滤波器的装置

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Publication number: CN110832362A
Application number: CN201880043138.6A
Authority: CN
Inventors: 重冈大介; 长屋胜也; 大月敏敬
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2017-07-27
Filing date: 2018-07-24
Publication date: 2020-02-21
Anticipated expiration: 2038-07-24
Also published as: TWI812631B; CN110832362B; WO2019022069A1; TW201917017A; KR102673502B1; JP7163918B2; JPWO2019022069A1; KR20200028956A

Abstract

本发明的课题在于提供一种近红外线截止特性优异、入射角依存性少、可见波长区域中的透过率特性及近红外波长区域的多重反射光的减少效果优异的近红外线截止滤波器。本发明的近红外线截止滤波器包含具有含有近红外线吸收剂的透明树脂层的基材、以及形成于所述基材的至少一面的介电体多层膜，且满足下述必要条件(a)：(a)在波长600nm～800nm的区域中，自所述基材的垂直方向进行测定时的透过率成为50％的最短波长的值(Xa)、与在波长700nm～1200nm的区域中自基材的垂直方向进行测定时的透过率成为50％的最长波长的值(Xb)的差的绝对值|Xa‑Xb|为120nm以上。

Description

近红外线截止滤波器及使用所述近红外线截止滤波器的装置

技术领域

本发明涉及一种近红外线截止滤波器及使用近红外线截止滤波器的装置。详细而言，本发明涉及一种包含在特定的波长区域中具有吸收的色素化合物的近红外线截止滤波器、以及使用所述近红外线截止滤波器的固体摄像装置及照相机模块。

背景技术

在摄像机、数字静态照相机、带有照相机功能的移动电话等固体摄像装置中，使用作为彩色图像的固体摄像元件的电荷耦合器件(Charge Coupled Device，CCD)影像传感器或互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)影像传感器，这些固体摄像元件在其光接收部中使用对于人眼无法察觉的近红外线具有灵敏度的硅光二极管(silicon photodiode)。这些固体摄像元件中，需要进行以人眼观看而成为自然的色调的视灵敏度修正，大多使用选择性地透过或截止特定波长区域的光线的近红外线截止滤波器。

作为此种近红外线截止滤波器，之前以来一直使用通过各种方法制造的近红外线截止滤波器。例如，已知有一种将透明树脂用作基材，并使透明树脂中含有近红外线吸收色素的近红外线截止滤波器(例如参照专利文献1)。

然而，专利文献1中所记载的近红外线截止滤波器无法以高水平地保持可见光透过率的状态扩展基材的吸收范围宽度，为了使700nm～800nm附近的透过率充分下降，需要使介电体多层膜的截止波长位于波长较短的一侧。

内置于照相机模块中的近红外线截止滤波器是以在透镜侧为介电体多层膜(近红外线反射膜)且在影像传感器侧为抗反射膜的配置使用，但在介电体多层膜与透镜间有时反射光引起多重反射，其结果，存在如下情况：传感器灵敏度较高的700nm～800nm附近的多重反射光入射至摄像元件，照相机图像劣化。

然而，专利文献1中所记载的近红外线截止滤波器在近红外区域不具有充分的光吸收范围，充分地截止近红外光向传感器的入光时需要提高近红外线截止滤波器的近红外线反射率。

进而，伴随移动机器中的照相机模块的小型化，存在特别是在画面端部中光线的入射角度变得比之前大的倾向，在之前的近红外线截止滤波器中，存在由近红外线截止滤波器与透镜间的多重反射所引起的重影成为问题的情况。具体而言，如图1所示，透过透镜4的入射光中可见光透过近红外线截止滤波器1而近红外光被反射(反射光3A)。被反射的近红外光在透镜4的表面再次被反射(反射光3B)，引起多重反射。存在所述近红外线截止滤波器与透镜间的多重反射光(透过光3C)入射至传感器5而导致照相机图像劣化的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平6-200113号公报

发明内容

发明所要解决的问题

近年来，移动机器等中照相机图像所要求的画质水平也变得非常高。根据本发明人等人的研究，为了满足高画质化的要求，在近红外线截止滤波器中，除广视角及高可见光透过率以外，在长波长区域中也需要高光线截止特性。然而，之前的近红外线截止滤波器中如所述那样，存在由多重反射引起的重影成为问题的情况。

本发明的课题在于提供一种近红外线截止特性优异、入射角依存性少、在可见波长区域中的透过率特性及近红外波长区域的多重反射光的减少效果优异的近红外线截止滤波器。

解决问题的技术手段

本申请人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现，通过将基材的吸收范围宽度扩展至近红外线区域，可获得即便使入射角度变化而光学特性的变化也少、由多重反射引起的图像劣化少的近红外线截止滤波器，从而完成了本发明。以下示出本发明的方案的例子。

[1]一种近红外线截止滤波器，包含具有含有近红外线吸收剂的透明树脂层的基材、以及形成于所述基材的至少一面的介电体多层膜，且满足下述必要条件(a)：

(a)在波长600nm～800nm的区域中，自所述基材的垂直方向进行测定时的透过率成为50％的最短的波长的值(Xa)、与在波长700nm～1200nm的区域中自基材的垂直方向进行测定时的透过率成为50％的最长的波长的值(Xb)的差的绝对值|Xa-Xb|为120nm以上。

[2]根据项[1]所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，在所述波长Xa～Xb的区域中，自所述基材的垂直方向进行测定时的透过率的平均值(Ta)为35％以下。

[3]根据项[1]或项[2]所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，进而满足下述必要条件(b)：

(b)在波长560nm～800nm的范围中，自所述近红外线截止滤波器的垂直方向进行测定时的透过率成为50％的最短的波长的值(Ya)、与自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时的透过率成为50％的最短的波长的值(Yb)的差的绝对值|Ya-Yb|未满15nm。

[4]根据项[1]至项[3]中任一项所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，所述近红外线吸收剂为选自由方酸内鎓盐(squarylium)系化合物、酞菁(phthalocyanine)系化合物、萘酞菁(naphthalocyanine)系化合物、克酮鎓(croconium)系化合物及花青(cyanine)系化合物所组成的群组中的至少一种。

[5]根据项[1]至项[4]中任一项所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，所述透明树脂层包含两种以上的所述近红外线吸收剂。

[6]根据项[1]至项[5]中任一项所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，所述近红外线吸收剂包含在波长650nm～750nm中具有最大吸收的方酸内鎓盐系化合物(A)以及在波长660nm～850nm中具有最大吸收的化合物(B)(所述化合物(A)除外)。

[7]根据项[1]至项[6]中任一项所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，所述介电体多层膜形成于所述基材的两面上。

[8]根据项[7]所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，形成于所述基材的两面上的介电体多层膜包含近红外线反射膜与可见光抗反射膜。

[9]根据项[1]至项[8]中任一项所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，在波长600nm～900nm的区域中，自相对于近红外线截止滤波器的任一面的垂直方向为30°的角度进行测定时的反射率成为50％的最短的波长的值(Xr)为620nm以上。

[10]根据项[1]至项[9]中任一项所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，所述透明树脂为选自由环状(聚)烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、烯丙酯系硬化型树脂、硅倍半氧烷系紫外线硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂及乙烯基系紫外线硬化型树脂所组成的群组中的至少一种树脂。

[11]根据项[1]至项[10]中任一项所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，所述基材包含选自透明树脂制支撑体及玻璃制支撑体中的至少一种。

[12]根据项[1]至项[11]中任一项所述的近红外线截止滤波器，用于固体摄像装置。

[13]一种固体摄像装置，具备根据项[1]至项[12]中任一项所述的近红外线截止滤波器。

[14]一种照相机模块，具备根据项[1]至项[12]中任一项所述的近红外线截止滤波器。

[15]一种近红外线截止滤波器的制造方法，包括将介电体多层膜形成于具有含有近红外线吸收剂的透明树脂层的基材的至少一面的步骤，所述近红外线截止滤波器的制造方法的特征在于：所述近红外线截止滤波器满足下述必要条件(a)：

发明的效果

根据本发明，可提供一种近红外线截止特性优异、入射角依存性小、在可见波长区域中的透过率特性及近红外波长区域的多重反射光的减少效果优异的近红外线截止滤波器。

附图说明

图1是表示在近红外线截止滤波器与透镜之间进行多重反射的光线入射至固体摄像元件的概略图。

图2(a)是表示测定自近红外线截止滤波器的垂直方向进行测定时的透过率的方法的概略图。图2(b)是表示测定自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时的透过率的方法的概略图。图2(c)是表示测定自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时的反射率的方法的概略图。

图3(a)、图3(b)是表示本发明的近红外线截止滤波器的优选构成的例子的示意图。

图4是实施例1中所获得的基材的分光透过光谱。

图5(a)是自相对于实施例1中形成的介电体多层膜(I)的垂直方向为5°的角度进行测定时的分光反射光谱，图5(b)是自相对于实施例1中形成的介电体多层膜(II)的垂直方向为5°的角度进行测定时的分光反射光谱。

图6是实施例1中所获得的近红外线截止滤波器的分光透过光谱。

图7是针对实施例1中所获得的近红外线截止滤波器，将光线的入射面设为介电体多层膜(II)(第二光学层)侧时，自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定所得的分光反射光谱。

图8是实施例2中所获得的基材的分光透过光谱。

图9是实施例2中所获得的近红外线截止滤波器的分光透过光谱。

图10是针对实施例2中所获得的近红外线截止滤波器，将光线的入射面设为介电体多层膜(IV)(第二光学层)侧时，自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定所得的分光反射光谱。

图11是用以说明实施例及比较例中进行的照相机图像的色泽评价的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体的说明。

[近红外线截止滤波器]

本发明的近红外线截止滤波器的特征在于：包含具有含有近红外线吸收剂的透明树脂层的基材(i)、以及形成于所述基材(i)的至少一面上的介电体多层膜，且满足下述必要条件(a)。

必要条件(a)；在波长600nm～800nm的区域中，自所述基材(i)的垂直方向进行测定时的透过率成为50％的最短的波长的值(Xa)、与在波长700nm～1200nm的区域中自所述基材(i)的垂直方向进行测定时的透过率成为50％的最长的波长的值(Xb)的差的绝对值(吸收半值宽)|Xa-Xb|为120nm以上。

此种本发明的近红外线截止滤波器中近红外线截止特性优异、入射角依存性少、在可见波长区域中的透过率特性及近红外波长区域的多重反射光的减少效果优异。

且为若波长Xa～Xb的区域中的透过率的值大则近红外区域的多重反射减少效果优异的近红外线截止滤波器。

在将本发明的近红外线截止滤波器用于固体摄像元件用途的情况下，优选为近红外波长区域的透过率低。特别是已知波长700nm～1000nm的区域中固体摄像元件的光接收灵敏度较高，通过降低所述波长区域的透过率，可有效地进行照相机图像与人眼的视灵敏度修正，可达成优异的色彩再现性。

本发明的近红外线截止滤波器在波长700nm～1000nm的区域中，自所述滤波器的垂直方向进行测定时的平均透过率为5％以下，优选为4％以下，进而优选为3％以下，特别优选为2％以下。若波长700nm～1000nm的平均透过率处于所述范围，则可充分地截止近红外线，可达成优异的色彩再现性，故优选。

在将本发明的近红外线截止滤波器用于固体摄像元件等的情况下，优选为可见光透过率高。具体而言，在波长430nm～580nm的区域中，自近红外线截止滤波器的垂直方向进行测定时的平均透过率优选为75％以上，更优选为80％以上，进而优选为83％以上，特别优选为85％以上。若在所述波长区域中平均透过率处于所述范围，则在将本发明的近红外线截止滤波器用作固体摄像元件用途的情况下，可达成优异的摄像灵敏度。

本发明的近红外线截止滤波器优选为进而满足下述必要条件(b)。

必要条件(b)；在波长560nm～800nm的范围中，自近红外线截止滤波器的垂直方向进行测定时的透过率成为50％的最短的波长的值(Ya)、与自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时的透过率成为50％的最短的波长的值(Yb)的差的绝对值|Ya-Yb|未满15nm。

所述绝对值|Ya-Yb|更优选为未满10nm，特别优选为未满5nm。在将满足必要条件(b)的近红外线截止滤波器用作固体摄像元件用途的情况下，依存于入射角的透过率变化变小，图像的色差(color shading)变良好。此种近红外线截止滤波器可通过在所述基材(i)上形成介电体多层膜而获得。

所述那样的近红外线截止滤波器中L*a*b*表色系中的L*的值、a*的值及b*的值成为优选的值。此处，所谓“L*a*b*表色系”，是由国际照明委员会(CommissionInternationale de L'Eclairage，CIE)策划制定。“L*”被称为“亮度指数”，表示亮度，“a*”及“b*”被称为“色度(chromaticness)指数”，表示相当于色相与彩度的位置。关于所述色相与彩度，若a*的值为负，则成为绿色系的颜色，若a*的值为正，则成为红色系的颜色。另外，若b*的值为负，则成为蓝色系的颜色，若b*的值为正，则成为黄色系的颜色。近红外线截止滤波器的L*a*b*表色系的“a*的值”“b*的值”及“L*的值”在用于照相机模块时，对照相机图像的明亮度与色泽造成影响，因此理想的是处于某值的范围内。

本发明中，L*a*b*表色系中的“L*的值”“a*的值”“b*的值”设为采用如下的值：使用日立高新技术(Hitachi High-technologies)股份有限公司制造的分光光度计“U-4100”，自近红外线截止滤波器的垂直方向(入射角0°)测定380nm～780nm的透过率而求出的值。

L*a*b*表色系中的L*的值优选为70以上，更优选为80以上。在将L*的值处于所述范围的近红外线截止滤波器用作固体摄像元件用途的情况下，所获得的图像的色彩再现性的目视评价显示出良好的结果。

L*a*b*表色系中的a*的值优选为-31以上且5以下，更优选为-25以上且-2以下，进而优选为-21以上且-5以下。另外，L*a*b*表色系中的b*的值优选为-5以上且10以下。若L*a*b*表色系中的a*的值与b*的值处于所述范围，则所获得的图像的色彩再现性的目视评价显示出良好的结果。

L*a*b*表色系也可用作图像的色差的指标。自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向为30°的角度(入射角30°)，与所述同样地测定380nm～780nm的透过率并求出L*a*b*表色系中的值，将此时的L*的值、a*的值及b*的值分别设为“L*的值(30°)”、“a*的值(30°)”及“b*的值(30°)”，与入射角为0°时的各值的差的绝对值|△L*|、|△a*|及|△b*|可利用下述式来算出。

|△L*|＝|(L*的值(30°))-(L*的值)|

|△a*|＝|(a*的值(30°))-(a*的值)|

|△b*|＝|(b*的值(30°))-(b*的值)|

利用所述式算出的|△a*|优选为9以下，更优选为3以下，且利用所述式算出的|△b*|优选为9以下，更优选为3以下。在将|△a*|及|△b*|处于所述范围内的近红外线截止滤波器用作固体摄像元件用途的情况下，所获得的图像的色彩再现性的目视评价显示出良好的结果。

本发明的近红外线截止滤波器中关于基材(i)的透镜侧的面，波长700nm～800nm的区域中的反射率低，因此可减少近红外线截止滤波器与透镜间的光的反射。

在波长700nm～800nm的区域中，自相对于近红外线截止滤波器的至少一面的垂直方向为30°的角度进行测定时的反射率的最低值优选为80％以下，进而优选为50％以下，特别优选为10％以下。若所述反射率为此种范围，则特别是在用于固体摄像元件的情况下，存在可减少源自多重反射光的各种重影的倾向，故优选。

此处，参照图1来对通过多重反射的重影强度进行说明。透过透镜4的光在近红外线截止滤波器1上一部分进行反射(反射光3A)，进而在透镜面进行反射(反射光3B)，透过近红外线截止滤波器1(透过光3C)而到达传感器5的面上。因此，关于通过近红外线截止滤波器与透镜间的多重反射的重影强度，当将700nm～850nm中的自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向为30°的方向进行测定的平均反射率设为(a)％、700nm～850nm中的透镜的平均反射率设为(b)％、在700nm～850nm中自相对于垂直方向为30°的方向进行测定的近红外线截止滤波器的平均透过率设为(c)％时，可利用下述式进行计算。

[重影强度]＝(a)×(b)×(c)

在本发明中，700nm～850nm中的透镜的平均反射率(b)计算为1％。

利用所述式算出的通过多重反射的重影强度优选为0.300以下，更优选为0.100以下，进而优选为0.060以下。若将此种重影强度的近红外线截止滤波器用于照相机，则所获得的图像的色彩再现性的目视评价显示出良好的结果。

本发明的近红外线截止滤波器的厚度只要根据所期望的用途而适宜选择即可，根据近年来的固体摄像装置的薄型化及轻量化等潮流，本发明的近红外线截止滤波器的厚度优选为也薄。本发明的近红外线截止滤波器由于包含所述基材(i)，故可实现薄型化。

本发明的近红外线截止滤波器的厚度理想的是例如优选为200μm以下，更优选为180μm以下，进而优选为150μm以下，特别优选为120μm以下，下限并无特别限制，但理想的是例如20μm。

若树脂性基板的厚度处于所述范围，则可使利用所述基板的近红外线截止滤波器小型化及轻量化，可优选地用于固体摄像装置等各种用途。特别是在将所述树脂性基板用于照相机模块等的透镜单元(lens unit)的情况下，可实现透镜单元的低背化，故优选。

[基材(i)]

所述基材(i)具有含有近红外线吸收剂的透明树脂层。所述近红外线吸收剂例如可列举：在波长650nm～750nm中具有最大吸收的方酸内鎓盐系化合物(A)(以下也称为“化合物(A)”)以及在波长660nm～850nm中具有最大吸收的化合物(B)(所述化合物(A)除外。以下也称为“化合物(B)”)等。

所述基材(i)可为单层，也可为多层。在基材(i)为单层的情况下，例如可列举包含含有化合物(A)与化合物(B)的透明树脂制基板(ii)的基材，所述透明树脂制基板(ii)成为所述透明树脂层。在所述基材(i)为多层的情况下，例如可列举：在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体上层叠包含含有化合物(A)与化合物(B)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材、在包含化合物(B)的透明树脂制基板(iii)上层叠包含含有化合物(A)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材、在包含化合物(A)的透明树脂制基板(iv)上层叠包含含有化合物(B)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材、在包含化合物(A)与化合物(B)的透明树脂制基板(ii)上层叠包含硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材等。就制造成本或光学特性调整的容易性，进而可达成树脂制支撑体或透明树脂制基板(ii)的消除损伤的效果或提升基材(i)的耐损伤性等方面而言，特别优选为在含有化合物(A)与化合物(B)的透明树脂制基板(ii)上层叠包含硬化性树脂的外涂层等树脂层而成的基材。

以下，也将含有至少一种近红外线吸收剂与透明树脂的层称为“透明树脂层”，也将其以外的树脂层简称为“树脂层”。

所述必要条件(a)中的绝对值|Xa-Xb|优选为120nm以上，进而优选为160nm以上，特别优选为180nm以上。若基材(i)的|Xa-Xb|处于此种范围，则在基材(i)上对介电体多层膜进行制膜时，可减少700nm～800nm附近的反射率，因此可减少所述区域的光的多重反射。特别是用于固体摄像元件用途的情况下，存在可减少源自多重反射光的各种重影的倾向。

在波长Xa～Xb的区域中，自所述基材(i)的垂直方向进行测定时的透过率的平均值(Ta)优选为35％以下，更优选为30％以下，进而优选为25％以下，特别优选为20％以下。若基材(i)的(Ta)处于此种范围，则在基材(i)上对介电体多层膜进行制膜时，可更优选地减少700nm～800nm附近的反射率。特别是用于固体摄像元件用途的情况下，存在可减少源自多重反射光的各种重影的倾向。

＜近红外线吸收剂＞

所述近红外线吸收剂若为在波长650nm以上且850nm以下具有最大吸收的化合物，则并无特别限制，就可抑制树脂中的凝聚的观点而言，优选为溶剂可溶型的色素化合物。作为此种近红外线吸收剂的例子，可列举：方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物及花青系化合物等。本发明中优选为包含所述化合物(A)及所述化合物(B)作为近红外线吸收剂。

《化合物(A)》

化合物(A)只要为在波长650nm～750nm具有最大吸收的方酸内鎓盐系化合物，则并无特别限制。方酸内鎓盐系化合物具有优异的可见光透过性、陡峭的吸收特性及高摩尔吸光系数，但有在吸收光线时产生成为散射光的原因的荧光的情况。在此种情况下，通过将化合物(A)与化合物(B)组合使用，可获得散射光少且照相机画质更良好的近红外线截止滤波器。

化合物(A)的最大吸收波长优选为650nm～748nm，进而优选为655nm～745nm，特别优选为660nm～740nm。

化合物(A)的具体例优选为包含选自由式(A-I)所表示的方酸内鎓盐系化合物及式(A-II)所表示的方酸内鎓盐系化合物所组成的群组中的至少一种。以下，也分别称为“化合物(A-I)”及“化合物(A-II)”。

[化1]

式(A-I)中，R^a、R^b及Y满足下述(A-i)或(A-ii)的条件。

条件(A-i)

多个R^a分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L¹或-NR^eR^f基。R^e及R^f分别独立地表示氢原子、-L^a、-L^b、-L^c、-L^d或-L^e。

多个R^b分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L¹或-NR^gR^h基。R^g及R^h分别独立地表示氢原子、-L^a、-L^b、-L^c、-L^d、-L^e或-C(O)Rⁱ基(Rⁱ表示-L^a、-L^b、-L^c、-L^d或-L^e)。

多个Y分别独立地表示-NR^jR^k基。R^j及R^k分别独立地表示氢原子、-L^a、-L^b、-L^c、-L^d或-L^e。

L¹为L^a、L^b、L^c、L^d、L^e、L^f、L^g或L^h。

所述L^a～L^h表示

(L^a)可具有取代基L的碳数1～9的脂肪族烃基、

(L^b)可具有取代基L的碳数1～9的经卤素取代的烷基、

(L^c)可具有取代基L的碳数3～14的脂环式烃基、

(L^d)可具有取代基L的碳数6～14的芳香族烃基、

(L^e)可具有取代基L的碳数3～14的杂环基、

(L^f)可具有取代基L的碳数1～9的烷氧基、

(L^g)可具有取代基L的碳数1～9的酰基、或

(L^h)可具有取代基L的碳数1～9的烷氧基羰基。

取代基L为选自由碳数1～9的脂肪族烃基、碳数1～9的经卤素取代的烷基、碳数3～14的脂环式烃基、碳数6～14的芳香族烃基及碳数3～14的杂环基所组成的群组中的至少一种。

所述L^a～L^h也可还具有选自由卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及氨基所组成的群组中的至少一种原子或基。

所述L^a～L^h优选为包括取代基的碳数的合计分别为50以下，进而优选为碳数40以下，特别优选为碳数30以下。若碳数多于所述范围，则有色素的合成变困难的情况，并且有每单位重量的吸收强度变小的倾向。

条件(A-ii)

一个苯环上的两个R^a中的至少一个与相同苯环上的Y相互键结，形成包含至少一个氮原子的构成原子数为5或6的杂环，所述杂环也可具有取代基，R^b及未参与所述杂环的形成的R^a分别独立地与所述(A-i)的R^b及R^a为相同含义。

[化2]

式(A-II)中，X表示O、S、Se、N-R^c或C-R^dR^d；多个R^c分别独立地表示氢原子、-L^a、-L^b、-L^c、-L^d或-L^e；多个R^d分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L¹或-NR^eR^f基，且相邻的R^d彼此可连结而形成可具有取代基的环；L^a～L^e、L¹、R^e及R^f与所述式(A-I)中所定义的L^a～L^e、L¹、R^e及R^f为相同含义。

化合物(A-I)及化合物(A-II)除下述式(A-I-1)及下述式(A-II-1)那样的记载方法以外，也可利用下述式(A-I-2)及下述式(A-II-2)那样采用共振结构的记载方法来表示结构。即，下述式(A-I-1)与下述式(A-I-2)的不同之处、及下述式(A-II-1)与下述式(A-II-2)的不同之处仅在于结构的记载方法，化合物均表示同一者。本发明中只要无特别说明，则设为利用下述式(A-I-1)及下述式(A-II-1)那样的记载方法表示方酸内鎓盐系化合物的结构。

[化3]

化合物(I)及化合物(A-II)只要分别满足所述式(A-I)及所述式(A-II)的必要条件，则结构并无特别限定，例如在所述式(A-I-1)及所述式(A-II-1)那样表示结构的情况下，键结于中央的四元环的左右的取代基可相同也可不同，相同时在合成方面容易，故优选。再者，例如下述式(A-I-3)所表示的化合物与下述式(A-I-4)所表示的化合物可视为同一化合物。

[化4]

关于化合物(A)的含量，例如在使用包含含有化合物(A)与化合物(B)的透明树脂制基板(ii)的基材、或在含有化合物(A)的透明树脂制基板(iv)上层叠包含含有化合物(B)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材(i)的情况下，相对于透明树脂100重量份，优选为0.01重量份～2.0重量份，更优选为0.015重量份～1.50重量份，特别优选为0.02重量份～1.00重量份。另外，在使用在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上层叠包含含有化合物(A)与化合物(B)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材、或在含有化合物(B)的透明树脂制基板(iii)上层叠包含含有化合物(A)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材作为所述基材(i)的情况下，相对于形成包含化合物(A)的透明树脂层的树脂100重量份，优选为0.1重量份～5.0重量份，更优选为0.2重量份～4.5重量份，特别优选为0.3重量份～4.0重量份。

《化合物(B)》

化合物(B)只要在波长660nm～850nm中具有最大吸收，则并无特别限制，优选为溶剂可溶型的色素化合物，更优选为选自由方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物及克酮鎓系化合物所组成的群组中的至少一种，进而优选为方酸内鎓盐系化合物及酞菁系化合物。通过使用此种化合物(B)，可同时达成最大吸收附近的高近红外线截止特性与良好的可见光透过率。

化合物(B)的最大吸收波长优选为680nm～830nm，更优选为700nm～820nm，特别优选为720nm～800nm。若化合物(B)的最大吸收波长处于此种范围，则可高效地截止成为各种重影的原因的不需要的近红外线。

所述酞菁系化合物的结构并无特别限定，例如可列举下述式(III)所表示的化合物。

[化5]

式(III)中，M表示两个氢原子、两个一价的金属原子、二价的金属原子或者包含三价或四价的金属原子的取代金属原子，

多个R_a、R_b、R_c及R_d分别独立地表示选自由氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L¹、-S-L²、-SS-L²、-SO₂-L³、-N＝N-L⁴、或者R_a与R_b、R_b与R_c及R_c与R_d中的至少一个的组合键结而成的下述式(A)～式(H)所表示的基所组成的群组中的至少一种基，键结于相同的芳香环的R_a、R_b、R_c及R_d中的至少一个并非为氢原子。

所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基可具有所述式(A-I)中所定义的取代基L，

L¹与所述式(I)中所定义的L¹为相同含义，

L²表示氢原子或所述式(A-I)中所定义的L^a～L^e的任一者，

L³表示羟基或所述L^a～L^e的任一者，

L⁴表示所述L^a～L^e的任一者。

[化6]

式(A)～式(H)中，R_x与R_y的组合为R_a与R_b、R_b与R_c或R_c与R_d的组合，

多个R_A～R_L分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L¹、-S-L²、-SS-L²、-SO₂-L³、-N＝N-L⁴，

所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基可具有所述取代基L，L¹～L⁴与所述式(III)中所定义的L¹～L⁴为相同含义。

所述萘酞菁系化合物的结构并无特别限定，例如可列举下述式(IV)所表示的化合物。

[化7]

式(IV)中，M与所述式(7)中的M为相同含义，R_a、R_b、R_c、R_d、R_e及R_f分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L¹、-S-L²、-SS-L²、-SO₂-L³、-N＝N-L⁴。

所述花青系化合物的结构并无特别限定，例如可列举下述式(V-1)～式(V-3)所表示的化合物。

[化8]

式(V-1)～式(V-3)中，X_a ^-表示一价的阴离子，

多个D独立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子，

多个R_a、R_b、R_c、R_d、R_e、R_f、R_g、R_h及R_i分别独立地表示选自由氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L¹、-S-L²、-SS-L²、-SO₂-L³、-N＝N-L⁴、或者R_b与R_c、R_d与R_e、R_e与R_f、R_f与R_g、R_g与R_h及R_h与R_i中的至少一个的组合键结而成的下述式(A)～式(H)所表示的基所组成的群组中的至少一种基，

所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基也可具有所述式(A-I)中所定义的取代基L，

L¹与所述式(A-I)中所定义的L¹为相同含义，

L²表示氢原子或所述式(A-I)中所定义的L^a～L^e的任一者，

L³表示氢原子或所述L^a～L^e的任一者，

L⁴表示所述L^a～L^e的任一者，

Z_a～Z_d及Y_a～Y_d分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L¹、-S-L²、-SS-L²、-SO₂-L³、-N＝N-L⁴(L¹～L⁴与所述R_a～R_i中的L¹～L⁴为相同含义)、或者

选自邻接的两个中的Z彼此或Y彼此相互键结而形成的可包含氮原子、氧原子或硫原子的至少一者的5元环或6元环的脂环式烃基，

选自邻接的两个中的Z彼此或Y彼此相互键结而形成的碳数6～14的芳香族烃基，或者

选自邻接的两个中的Z彼此或Y彼此相互键结而形成的包含氮原子、氧原子或硫原子的至少一者的碳数3～14的杂芳香族烃基，这些脂环式烃基、芳香族烃基及杂芳香族烃基也可具有碳数1～9的脂肪族烃基或卤素原子。

[化9]

式(A)～式(H)中，R_x与R_y的组合为R_b与R_c、R_d与R_e、R_e与R_f、R_f与R_g、R_g与R_h及R_h与R_i的组合，

多个R_A～R_L分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L¹、-S-L²、-SS-L²、-SO₂-L³或-N＝N-L⁴(L¹～L⁴与所述式(V-1)～式(V-3)中所定义的L¹～L⁴为相同含义)，所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基可具有所述取代基L。

作为所述方酸内鎓盐系色素，例如可列举下述式(VI)所表示的化合物。

[化10]

式(VI)中，X独立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或-NR⁸-，

R¹～R⁸分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NR^gR^h基、-SO₂Rⁱ基、-OSO₂Rⁱ基或下述L^a～L^h的任一者，R^g及R^h分别独立地表示氢原子、-C(O)Rⁱ基或下述L^a～L^e的任一者，Rⁱ表示下述L^a～L^e的任一者。

(L^a)碳数1～12的脂肪族烃基

(L^b)碳数1～12的经卤素取代的烷基

(L^c)碳数3～14的脂环式烃基

(L^d)碳数6～14的芳香族烃基

(L^e)碳数3～14的杂环基

(L^f)碳数1～12的烷氧基

(L^g)可具有取代基L的碳数1～12的酰基、

(L^h)可具有取代基L的碳数1～12的烷氧基羰基

取代基L为选自由碳数1～12的脂肪族烃基、碳数1～12的经卤素取代的烷基、碳数3～14的脂环式烃基、碳数6～14的芳香族烃基及碳数3～14的杂环基所组成的群组中的至少一种。

所述R¹优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基、羟基、氨基、二甲基氨基、硝基，更优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、羟基。

所述R²～R⁷优选为分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基、羟基、氨基、二甲基氨基、氰基、硝基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、N-甲基乙酰基氨基、三氟甲酰基氨基、五氟乙酰基氨基、叔丁酰基氨基、环己酰基氨基、正丁基磺酰基，更优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、羟基、二甲基氨基、硝基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、三氟甲酰基氨基、五氟乙酰基氨基、叔丁酰基氨基、环己酰基氨基。

所述R⁸优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基，更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基。

所述X优选为氧原子、硫原子，特别优选为氧原子。

化合物(VI)除下述式(VI-1)那样的记载方法以外，也可利用下述式(VI-2)那样采用共振结构的记载方法来表示结构。即，下述式(VI-1)与下述式(VI-2)的不同之处仅在于结构的记载方法，这些均表示相同的化合物。本发明中只要无特别说明，则设为利用下述式(VI-1)那样的记载方法表示方酸内鎓盐系化合物的结构。

[化11]

进而，例如下述式(VI-1)所表示的化合物与下述式(VI-3)所表示的化合物可视为相同的化合物。

[化12]

化合物(VI)只要满足所述式(VI-1)的必要条件，则结构并无特别限定。键结于中央的四元环的左右的取代基可相同也可不同，相同时在合成方面容易，故优选。

化合物(B)可单独使用一种，也可并用两种以上。另外，关于化合物(B)的含量，例如在使用包含含有化合物(A)与化合物(B)的透明树脂制基板(ii)的基材、或在含有化合物(B)的透明树脂制基板(iii)上层叠包含含有化合物(A)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材(i)的情况下，相对于透明树脂100重量份，优选为0.003重量份～2.0重量份，更优选为0.0005重量份～1.8重量份，特别优选为0.008重量份～1.5重量份。另外，在使用在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上层叠包含含有化合物(A)与化合物(B)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材、或在含有化合物(A)的透明树脂制基板(iv)上层叠包含含有化合物(B)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材(i)的情况下，相对于形成包含化合物(A)的透明树脂层的树脂100重量份，优选为0.1重量份～5.0重量份，更优选为0.2重量份～4.0重量份，特别优选为0.3重量份～3.0重量份。若化合物(B)的含量处于所述范围内，则可获得兼顾良好的近红外线吸收特性与高可见光透过率的近红外线截止滤波器。

＜其他色素(X)＞

所述基材(i)中可进一步包含与化合物(A)及化合物(B)不相符的其他色素(X)。

作为其他色素(X)，只要最大吸收波长未满650nm或超过850nm，则并无特别限制，例如可列举选自由方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物、八元卟啉系化合物、二亚铵系化合物、苝系化合物、及金属二硫醇盐系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。通过使用此种其他色素(X)，可吸收更广范围的近红外光而使近红外区域的透过率下降。

＜透明树脂＞

层叠于树脂制支撑体或玻璃支撑体等上的透明树脂层及透明树脂制基板(ii)～透明树脂制基板(iv)可使用透明树脂来形成。所述基材(i)中使用的透明树脂可为单独一种，也可为两种以上。

作为透明树脂，只要不损害本发明的效果，则并无特别限制，例如为了确保热稳定性及对于膜的成形性、且制成可通过以100℃以上的蒸镀温度进行的高温蒸镀来形成介电体多层膜的膜，可列举玻璃化温度(Tg)优选为110℃～380℃，更优选为110℃～370℃，进而优选为120℃～360℃的树脂。另外，若所述树脂的玻璃化温度为140℃以上，则可获得可在更高的温度下蒸镀形成介电体多层膜的膜，故特别优选。

关于透明树脂，在形成包含所述树脂的厚度0.1mm的树脂板的情况下，可使用所述树脂板的总光线透过率(日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K7105)成为优选为75％～95％、进而优选为78％～95％、特别优选为80％～95％的树脂。若使用总光线透过率成为此种范围的树脂，则所获得的基板显示出作为光学膜而良好的透明性。

透明树脂的通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)通常为15,000～350,000，优选为30,000～250,000，数量平均分子量(Mn)通常为10,000～150,000，优选为20,000～100,000。

作为透明树脂，例如可列举：环状(聚)烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺(芳族聚酰胺)系树脂、聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene Naphthalate，PEN)系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、烯丙酯系硬化型树脂、硅倍半氧烷系紫外线硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂及乙烯基系紫外线硬化型树脂。

《环状(聚)烯烃系树脂》

环状(聚)烯烃系树脂优选为自选自由下述式(X₀)所表示的单量体及下述式(Y₀)所表示的单量体所组成的群组中的至少一种单量体所获得的树脂、及通过将所述树脂加以氢化所获得的树脂。

[化13]

式(X₀)中，R^x1～R^x4分别独立地表示选自下述(i')～(ix')中的原子或基，k^x、m^x及p^x分别独立地表示0或正的整数。

(i')氢原子

(ii')卤素原子

(iii')三烷基硅烷基

(iv')具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基的经取代或未经取代的碳数1～30的烃基

(v')经取代或未经取代的碳数1～30的烃基

(vi')极性基(其中，(iv')除外。)

(vii')R^x1与R^x2、或R^x3与R^x4相互键结而形成的亚烷基(其中，不参与所述键结的R^x1～R^x4分别独立地表示选自所述(i')～(vi')中的原子或基。)

(viii')R^x1与R^x2、或R^x3与R^x4相互键结而形成的单环或多环的烃环或杂环(其中，不参与所述键结的R^x1～R^x4分别独立地表示选自所述(i')～(vi')中的原子或基。)

(ix')R^x2与R^x3相互键结而形成的单环的烃环或杂环(其中，不参与所述键结的R^x1与R^x4分别独立地表示选自所述(i')～(vi')中的原子或基。)

[化14]

式(Y₀)中，R^y1及R^y2分别独立地表示选自所述(i')～(vi')中的原子或基，或者表示R^y1与R^y2相互键结而形成的单环或多环的脂环式烃、芳香族烃或杂环，k^y及p^y分别独立地表示0或正的整数。

《芳香族聚醚系树脂》

芳香族聚醚系树脂优选为具有选自由下述式(1)所表示的结构单元及下述式(2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。

[化15]

式(1)中，R¹～R⁴分别独立地表示碳数1～12的一价有机基，a～d分别独立地表示0～4的整数。

[化16]

式(2)中，R¹～R⁴及a～d分别独立地与所述式(1)中的R¹～R⁴及a～d为相同含义，Y表示单键、-SO₂-或＞C＝O，R⁷及R⁸分别独立地表示卤素原子、碳数1～12的一价有机基或硝基，g及h分别独立地表示0～4的整数，m表示0或1。其中，当m为0时，R⁷不为氰基。

另外，所述芳香族聚醚系树脂优选为进一步具有选自由下述式(3)所表示的结构单元及下述式(4)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。

[化17]

式(3)中，R⁵及R⁶分别独立地表示碳数1～12的一价有机基，Z表示单键、-O-、-S-、-SO₂-、＞C＝O、-CONH-、-COO-或碳数1～12的二价有机基，e及f分别独立地表示0～4的整数，n表示0或1。

[化18]

式(4)中，R⁷、R⁸、Y、m、g及h分别独立地与所述式(2)中的R⁷、R⁸、Y、m、g及h为相同含义，R⁵、R⁶、Z、n、e及f分别独立地与所述式(3)中的R⁵、R⁶、Z、n、e及f为相同含义。

《聚酰亚胺系树脂》

作为聚酰亚胺系树脂，并无特别限制，只要是在重复单元中包含酰亚胺键的高分子化合物即可，例如可通过日本专利特开2006-199945号公报或日本专利特开2008-163107号公报中所记载的方法来合成。

《芴聚碳酸酯系树脂》

作为芴聚碳酸酯系树脂，并无特别限制，只要是包含芴部位的聚碳酸酯树脂即可，例如可通过日本专利特开2008-163194号公报中所记载的方法来合成。

《芴聚酯系树脂》

作为芴聚酯系树脂，并无特别限制，只要是包含芴部位的聚酯树脂即可，例如可通过日本专利特开2010-285505号公报或日本专利特开2011-197450号公报中所记载的方法来合成。

《氟化芳香族聚合物系树脂》

作为氟化芳香族聚合物系树脂，并无特别限制，但优选为含有：具有至少一个氟原子的芳香族环及包含选自由醚键、酮键、砜键、酰胺键、酰亚胺键及酯键所组成的群组中的至少一个键的重复单元的聚合物，例如可通过日本专利特开2008-181121号公报中所记载的方法来合成。

《丙烯酸系紫外线硬化型树脂》

作为丙烯酸系紫外线硬化型树脂，并无特别限制，可列举：自含有分子内具有一个以上的丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物、及通过紫外线而分解并产生活性自由基的化合物的树脂组合物所合成者。在使用在玻璃支撑体上或成为基底的树脂制支撑体上层叠包含化合物(B)及硬化性树脂的透明树脂层而成的基材、或在含有化合物(B)的透明树脂制基板(ii)上层叠包含硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材(i)的情况下，丙烯酸系紫外线硬化型树脂可特别优选地用作所述硬化性树脂。

《市售品》

作为透明树脂的市售品，可列举以下的市售品等。作为环状(聚)烯烃系树脂的市售品，可列举：日本合成橡胶(JSR)(股)制造的阿通(Arton)、日本瑞翁(Zeon)(股)制造的瑞翁诺阿(Zeonor)、三井化学(股)制造的阿派尔(APEL)、宝理塑料(Polyplastics)(股)制造的托帕斯(TOPAS)等。作为聚醚砜系树脂的市售品，可列举住友化学(股)制造的斯密卡爱克塞尔(Sumikaexcel)PES等。作为聚酰亚胺系树脂的市售品，可列举三菱瓦斯化学(股)制造的尼欧普利姆(Neopulim)L等。作为聚碳酸酯系树脂的市售品，可列举帝人(股)制造的普艾斯(PURE-ACE)等。作为芴聚碳酸酯系树脂的市售品，可列举三菱瓦斯化学(股)制造的优比泽塔(Iupizeta)EP-5000等。作为芴聚酯系树脂的市售品，可列举大阪燃气化学(Osaka GasChemicals)(股)制造的OKP4HT等。作为丙烯酸系树脂的市售品，可列举日本催化剂(股)制造的阿库利维阿(Acryviewa)等。作为硅倍半氧烷系紫外线硬化型树脂的市售品，可列举新日铁化学(股)制造的希鲁普拉斯(Silplus)等。

＜其他成分＞

所述基材(i)在不损害本发明的效果的范围内，可进一步含有抗氧化剂、近紫外线吸收剂、荧光消光剂及金属络合物系化合物等添加剂。这些其他成分可单独使用一种，也可并用两种以上。

作为所述近紫外线吸收剂，例如可列举：甲亚胺系化合物、吲哚系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等。

作为所述抗氧化剂，例如可列举：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-二氧-3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、及四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。

再者，这些添加剂可在制造基材(i)时与树脂等一起混合，也可在合成树脂时添加。另外，添加量可根据所期望的特性而适宜选择，但相对于树脂100重量份，通常为0.01重量份～5.0重量份，优选为0.05重量份～2.0重量份。

＜基材(i)的制造方法＞

在所述基材(i)为包含所述透明树脂制基板(ii)～透明树脂制基板(iv)的基材的情况下，所述透明树脂制基板(ii)～透明树脂制基板(iv)例如可通过熔融成形或浇铸成形来形成，进而视需要在成形后涂布抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂，由此可制造层叠有外涂层的基材。

在所述基材(i)为在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上层叠包含含有化合物(A)与化合物(B)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材的情况下，例如在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上对包含化合物(A)与化合物(B)的树脂溶液进行熔融成形或浇铸成形，优选为利用旋涂、狭缝涂布、喷墨等方法进行涂敷后将溶媒干燥去除，视需要进而进行光照射或加热，由此可制造在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上形成有透明树脂层的基材。

《熔融成形》

作为所述熔融成形，具体可列举：对将树脂与化合物(A)及化合物(B)等熔融混炼所获得的颗粒进行熔融成形的方法；对含有树脂与化合物(A)及化合物(B)的树脂组合物进行熔融成形的方法；或对自包含化合物(A)、化合物(B)、树脂及溶剂的树脂组合物中去除溶剂所获得的颗粒进行熔融成形的方法等。作为熔融成形方法，可列举：射出成形、熔融挤出成形或吹塑成形等。

《浇铸成形》

作为所述浇铸成形，也可通过如下的方法等来制造：将包含化合物(A)、化合物(B)、树脂及溶剂的树脂组合物浇铸至适当的支撑体上并去除溶剂的方法；或将包含化合物(A)、化合物(B)、光硬化性树脂和/或热硬化性树脂的硬化性组合物浇铸至适当的支撑体上并去除溶媒后，通过紫外线照射或加热等适当的方法来使其硬化的方法。

在所述基材(i)为包含含有化合物(A)与化合物(B)的透明树脂制基板(ii)的基材的情况下，所述基材(i)可通过在浇铸成形后，自支撑体剥离涂膜而获得，另外，在所述基材(i)为在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体等上层叠包含含有化合物(A)与化合物(B)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材的情况下，所述基材(i)可通过在浇铸成形后，不剥离涂膜而获得。

作为所述支撑体，例如可列举：玻璃板、钢带、钢桶及透明树脂(例如，聚酯膜、环状烯烃系树脂膜)制支撑体。

进而，也可通过以下方法在光学零件上形成透明树脂层：在玻璃板、石英或透明塑料制等光学零件上涂布所述树脂组合物来使溶剂干燥的方法；或者涂布所述硬化性组合物使其硬化及干燥的方法等。

通过所述方法而获得的透明树脂层(透明树脂制基板(ii))中的残留溶剂量优选为尽可能少。具体而言，相对于透明树脂层(透明树脂制基板(ii))的重量，所述残留溶剂量优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下，进而优选为0.5重量％以下。若残留溶剂量处于所述范围，则可获得变形或特性难以变化、可容易地发挥出所期望的功能的透明树脂层(透明树脂制基板(ii))。

[介电体多层膜]

本发明的近红外线截止滤波器在所述基材(i)的至少一面上具有介电体多层膜。本发明的介电体多层膜是具有反射近红外线的能力的膜。在本发明中，近红外线反射膜可设置于所述基材(i)的单面上，也可设置于两面上。在设置于单面上的情况下，制造成本或制造容易性优异，在设置于两面上的情况下，可获得具有高强度且难以产生翘曲或扭曲的近红外线截止滤波器。在将近红外线截止滤波器应用于固体摄像元件用途的情况下，优选为近红外线截止滤波器的翘曲或扭曲小，故优选为将介电体多层膜设置于基材(i)的两面上。

所述介电体多层膜优选为遍及波长700nm～1100nm的整个范围具有反射特性，进而优选为遍及波长700nm～1150nm的整个范围具有反射特性，特别优选为遍及700nm～1200nm的整个范围具有反射特性优选。作为在基材(i)的两面上具有介电体多层膜的形态，可列举：在具有玻璃支撑体的基材(i)的单面上具有自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时主要在波长700nm～1150nm附近具有反射特性的第一光学层，并在另一面上含有具有可见区域的抗反射特性的第二光学层的形态(参照图3(a))，或者在基材(i)的单面上具有自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时主要在波长700nm～950nm附近具有反射特性的第三光学层，并在基材(i)的另一面上具有自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时主要在900nm～1150nm附近具有反射特性的第四光学层的形态(参照图3(b))等。

本发明的近红外线截止滤波器优选为所述基材(i)具有玻璃支撑体且在所述基材(i)的两面上包括介电体多层膜，更优选为这些介电体多层膜为近红外线反射膜与可见光抗反射膜，特别优选为在所述基材(i)的其中一面上具有近红外线反射膜并在另一面上包括可见光抗反射膜。

作为介电体多层膜，可列举将高折射率材料层与低折射率材料层交替层叠而成的介电体多层膜。作为构成高折射率材料层的材料，可使用折射率为1.7以上的材料，且选择折射率通常为1.7～2.5的材料。作为此种材料，例如可列举将氧化钛、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌或氧化铟等作为主成分，且含有少量(例如相对于主成分而为0重量％～10重量％)的氧化钛、氧化锡和/或氧化铈等的材料。

作为构成低折射率材料层的材料，可使用折射率为1.6以下的材料，且选择折射率通常为1.2～1.6的材料。作为此种材料，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁及六氟化铝钠。

关于将高折射率材料层与低折射率材料层层叠的方法，只要形成将这些材料层层叠的介电体多层膜，则并无特别限制。例如可在基材(i)上通过化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition，CVD)法、溅镀法、真空蒸镀法、离子辅助蒸镀法或离子镀法等，直接形成将高折射率材料层与低折射率材料层交替层叠而成的介电体多层膜。

通常若将要阻断的近红外线波长设为λ(nm)，则高折射率材料层及低折射率材料层各层的厚度优选为0.1λ～0.5λ的厚度。λ(nm)的值例如为700nm～1400nm，优选为750nm～1300nm。若厚度为所述范围，则折射率(n)与膜厚(d)的积(n×d)通过λ/4所算出的光学膜厚、与高折射率材料层及低折射率材料层各层的厚度成为大致相同的值，根据反射、折射的光学特性的关系，存在可容易地控制特定波长的阻断、透过的倾向。

关于介电体多层膜中的高折射率材料层与低折射率材料层的合计的层叠数，以近红外线截止滤波器整体计优选为16层～70层，更优选为20层～60层。若各层的厚度、作为近红外线截止滤波器整体而言的介电体多层膜的厚度或合计的层叠数处于所述范围，则可确保充分的制造余裕，而且可减少近红外线截止滤波器的翘曲或介电体多层膜的裂纹。

在本发明中，结合化合物(A)或化合物(B)的吸收特性来适当地选择构成高折射率材料层及低折射率材料层的材料种类、高折射率材料层及低折射率材料层各层的厚度、层叠的顺序、层叠数，由此可在可见区域中确保充分的透过率，而且在近红外波长区域中具有充分的光线截止特性，且可降低近红外线自倾斜方向入射时的反射率。

此处，为了使所述条件最佳化，例如只要使用光学薄膜设计软件(例如，核心麦克劳德(Essential Macleod)，薄膜中心(Thin Film Center)公司制造)，以可兼顾可见区域的抗反射效果与近红外区域的光线截止效果的方式设定参数即可。在所述软件的情况下，例如可列举：在第一光学层的设计时，将波长400nm～700nm的目标透过率设为100％，并将目标公差(Target Tolerance)的值设为1后，将波长705nm～950nm的目标透过率设为0％，将目标公差的值设为0.5等的参数设定方法。这些参数也可结合基材(i)的各种特性等而更细地划分波长范围来改变目标公差的值。

[其他功能膜]

本发明的近红外线截止滤波器在不损害本发明的效果的范围内，出于提高基材(i)或介电体多层膜的表面硬度、提高耐化学品性、抗静电及消除损伤等的目的，可在基材(i)与介电体多层膜之间、与基材(i)的设置有介电体多层膜的面为相反侧的面、或与介电体多层膜的设置有基材(i)的面为相反侧的面适宜设置抗反射膜、硬涂膜或抗静电膜等功能膜。

本发明的近红外线截止滤波器可包含一层含有所述功能膜的层，也可包含两层以上。在本发明的近红外线截止滤波器包含两层以上含有所述功能膜的层的情况下，可包含两层以上相同的层，也可包含两层以上不同的层。

作为层叠功能膜的方法，并无特别限制，可列举：在基材(i)或介电体多层膜上与所述同样地，将抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂等进行熔融成形或浇铸成形的方法等。

另外，也可通过以下方式制造：通过棒涂机等将包含所述涂布剂等的硬化性组合物涂布于基材(i)或介电体多层膜上后，通过紫外线照射等进行硬化。

作为所述涂布剂，可列举：紫外线(Ultraviolet，UV)/电子束(Electron Beam，EB)硬化型树脂或热硬化型树脂等，具体可列举：乙烯基化合物类、或氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系树脂等。作为包含这些涂布剂的所述硬化性组合物，可列举：乙烯基系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系硬化性组合物等。

另外，所述硬化性组合物可包含聚合引发剂。作为所述聚合引发剂，可使用公知的光聚合引发剂或热聚合引发剂，也可将光聚合引发剂与热聚合引发剂并用。聚合引发剂可单独使用一种，也可并用两种以上。

所述硬化性组合物中，在将硬化性组合物的总量设为100重量％的情况下，聚合引发剂的调配比例优选为0.1重量％～10重量％，更优选为0.5重量％～10重量％，进而优选为1重量％～5重量％。若聚合引发剂的调配比例处于所述范围，则可获得硬化性组合物的硬化特性及操作性优异、并具有所期望的硬度的抗反射膜、硬涂膜或抗静电膜等功能膜。

进而，在所述硬化性组合物中可加入有机溶剂作为溶剂，作为有机溶剂，可使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类；乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。这些溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。

所述功能膜的厚度优选为0.1μm～20μm，进而优选为0.5μm～10μm，特别优选为0.7μm～5μm。

另外，出于提高基材(i)与功能膜和/或介电体多层膜的密接性、或功能膜与介电体多层膜的密接性的目的，可对基材(i)、功能膜或介电体多层膜的表面进行电晕处理或等离子体处理等表面处理。

[近红外线截止滤波器的制造方法]

本发明的近红外线截止滤波器的制造方法的特征在于：包括将介电体多层膜形成于所述基材(i)的至少一面上的步骤。形成介电体多层膜的方法如所述那样。另外，视需要也可包括在所述基材(i)上形成功能膜的步骤。

再者，在形成介电体多层膜时在近红外线截止滤波器产生翘曲的情况下，为了消除所述问题，可采用以下方法等：在近红外线截止滤波器两面上形成介电体多层膜，或者对近红外线截止滤波器的形成介电体多层膜的面照射紫外线等电磁波。再者，在照射电磁波的情况下，可在介电体多层膜的形成过程中照射，也可在形成后另行照射。

[近红外线截止滤波器的用途]

本发明的近红外线截止滤波器的视角广，具有优异的近红外线截止能力等。因此，有效用作照相机模块的CCD影像传感器或CMOS影像传感器等固体摄像元件的视灵敏度修正用途。特别是有效用于数字静态照相机、智能手机用照相机、移动电话用照相机、数字摄像机、可穿戴器件用照相机、个人计算机(Personal Computer，PC)照相机、监视照相机、汽车用照相机、电视机、汽车导航、便携式信息终端、视频游戏机、便携式游戏机、指纹认证系统、数字音乐播放器等。进而，也有效用作安装于汽车或建筑物等的玻璃板等上的红外线截止滤波器等。

[固体摄像装置]

本发明的固体摄像装置具备本发明的近红外线截止滤波器。此处，所谓固体摄像装置，是包括CCD影像传感器或CMOS影像传感器等固体摄像元件的影像传感器，具体可用于数字静态照相机、智能手机用照相机、移动电话用照相机、可穿戴器件用照相机、数字摄像机等用途。例如，本发明的照相机模块具备本发明的近红外线截止滤波器。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。再者，只要无特别说明，则“份”是指“重量份”。另外，各物性值的测定方法及物性的评价方法如以下那样。

＜分子量＞

树脂的分子量是考虑各树脂在溶剂中的溶解性等，通过下述(a)或(b)的方法进行测定。

(a)使用沃特斯(WATERS)公司制造的凝胶渗透色谱(GPC)装置(150C型，管柱：东曹(Tosoh)公司制造的H型管柱，展开溶剂：邻二氯苯)，测定标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。

(b)使用东曹公司制造的GPC装置(HLC-8220型，管柱：TSKgelα-M，展开溶剂：四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF))，测定标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。

再者，关于后述的树脂合成例3中所合成的树脂，进行利用下述方法(c)的对数粘度的测定而非利用所述方法的分子量的测定。

(c)将聚酰亚胺树脂溶液的一部分投入至无水甲醇中来使聚酰亚胺树脂析出，进行过滤后自未反应单量体中分离。使在80℃下真空干燥12小时而获得的聚酰亚胺0.1g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮20mL中，使用坎农-芬斯克(Cannon-Fenske)粘度计，通过下述式来求出30℃下的对数粘度(μ)。

μ＝{ln(t_s/t₀)}/C

t₀：溶媒的流下时间

t_s：稀薄高分子溶液的流下时间

C：0.5g/dL

＜玻璃化温度(Tg)＞

使用SII纳米科技(SII Nano Technologies)股份有限公司制造的示差扫描热量计(DSC6200)，在升温速度：每分钟20℃、氮气流下进行测定。

＜分光透过率＞

基材的透过率、以及近红外线截止滤波器的透过率及反射率是使用日立高新技术(Hitachi High-technologies)股份有限公司制造的分光光度计(U-4100)来测定。

此处，若为自近红外线截止滤波器的垂直方向进行测定时的透过率，则如图2(a)那样测定相对于滤波器垂直地透过的光，若为自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时的透过率，则如图2(b)那样测定以相对于滤波器的垂直方向为30°的角度透过的光。另外，若为自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时的反射率，则如图2(c)那样装置附属的夹具上设定近红外线截止滤光器来进行测定。再者，关于通过近红外线截止滤波器与透镜间的多重反射的重影强度，作为700nm～850nm下的自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向为30°的方向进行测定的平均反射率(a)(％)、与在700nm～850nm下自相对于垂直方向为30°的方向进行测定的近红外线截止滤波器的平均透过率(c)(％)的积来计算。

另外，L*a*b*表色系中的“a*的值”、“b*的值”、“L*的值”、“a*的值(30°)”、“b*的值(30°)”及“L*的值(30°)”是采用以下的值：自近红外线截止滤波器的垂直方向(入射角0°)测定380nm～780nm的透过率而求出的值、及自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向为30°的角度(入射角30°)测定380nm～780nm的透过率而求出的值。

＜翘曲＞

将以5mm见方进行顶切(tip cut)后的近红外线截止滤波器配置于基恩士(KEYENCE)(股)制造的“数字显微镜VHX-600”的观察载台上，横向观察并测定尖端部的翘曲的高度，通过下述基准进行评价。

○○○：翘曲的高度＜20μm

○○：20μm≦翘曲的高度＜40μm

○：40μm≦翘曲的高度＜60μm

△：60μm≦翘曲的高度＜80μm

×：80μm≦翘曲的高度

＜照相机图像的色泽评价＞

将光学滤波器组入至照相机模块时的色泽评价是利用下述的方法进行。利用与日本专利特开2016-110067号公报相同的方法制成照相机模块，使用所制成的照相机模块在D65光源(爱色丽(X-Rite)公司制造的标准光源装置“麦克贝斯佳吉(Macbeth Judge)II”)下对300mm×400mm大小的白色板进行拍摄，通过以下的基准来评价照相机图像中的色泽。

将完全无问题的能够容许的水平判定为○，将可确认到若干色调的不同但作为高画质照相机模块在实用方面无问题的能够容许的水平判定为△，将色泽有问题且作为高画质照相机模块用途而无法容许的水平判定为×，将颜色明显不同且作为一般的照相机模块用途也无法容许的水平判定为××。

再者，如图11所示，在进行拍摄时在照相机图像111中白色板112占面积的90％以上的方式调节白色板112与照相机模块的位置关系。

[合成例]

下述实施例中使用的化合物(A)及化合物(B)是通过一般为人所知的方法来合成。作为一般的合成方法，例如可列举：日本专利第3366697号公报、日本专利第2846091号公报、日本专利第2864475号公报、日本专利第3703869号公报、日本专利特开昭60-228448号公报、日本专利特开平1-146846号公报、日本专利特开平1-228960号公报、日本专利第4081149号公报、日本专利特开昭63-124054号公报、《酞菁-化学与功能-》(IPC、1997年)、日本专利特开2007-169315号公报、日本专利特开2009-108267号公报、日本专利特开2010-241873号公报、日本专利第3699464号公报、日本专利第4740631号公报等中所记载的方法。

＜树脂合成例1＞

将下述式(a)所表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二-3-烯(以下也称为“DNM”)100份、1-己烯(分子量调节剂)18份及甲苯(开环聚合反应用溶媒)300份装入至经氮气置换的反应容器中，并将所述溶液加热至80℃。继而，在反应容器内的溶液中添加作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(0.6mol/liter)0.2份、以及甲醇改性的六氯化钨的甲苯溶液(浓度为0.025mol/liter)0.9份，将所述溶液在80℃下加热搅拌3小时，由此进行开环聚合反应而获得开环聚合体溶液。所述聚合反应中的聚合转化率为97％。

[化19]

将以所述方式获得的开环聚合体溶液1,000份装入至高压釜中，向所述开环聚合体溶液中添加0.12份的RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃，在氢气压100kg/cm²、反应温度165℃的条件下加热搅拌3小时来进行氢化反应。将所获得的反应溶液(氢化聚合体溶液)冷却后，对氢气进行放压。将所述反应溶液注入至大量的甲醇中后分离回收凝固物，并对其进行干燥，从而获得氢化聚合体(以下也称为“树脂A”)。所获得的树脂A的数量平均分子量(Mn)为32,000，重量平均分子量(Mw)为137,000，玻璃化温度(Tg)为165℃。

＜树脂合成例2＞

向3L的四口烧瓶中添加2,6-二氟苄腈35.12g(0.253mol)、9,9-双(4-羟基苯基)芴87.60g(0.250mol)、碳酸钾41.46g(0.300mol)、N,N-二甲基乙酰胺(以下也称为“DMAc”)443g及甲苯111g。继而，在四口烧瓶中安装温度计、搅拌机、带有氮气导入管的三通旋塞、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管及冷却管。继而，对烧瓶内进行氮气置换后，使所获得的溶液在140℃下反应3小时，并随时将所生成的水自迪安-斯塔克管去除。在看不到水的生成的时间点，使温度缓慢地上升至160℃为止，并在所述温度下反应6小时。冷却至室温(25℃)为止后，利用滤纸去除所生成的盐，将滤液投入至甲醇中进行再沉淀，并通过过滤分离来分离滤物(残渣)。将所获得的滤物在60℃下真空干燥一晩，获得白色粉末(以下也称为“树脂B”)(产率为95％)。所获得的树脂B的数量平均分子量(Mn)为75,000，重量平均分子量(Mw)为188,000，玻璃化温度(Tg)为285℃。

＜树脂合成例3＞

在氮气流下，向具备温度计、搅拌器、氮气导入管、带有侧管的滴加漏斗、迪安-斯塔克管及冷却管的500mL的五口烧瓶中放入1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯27.66g(0.08摩尔)及4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯7.38g(0.02摩尔)，并溶解于γ-丁内酯68.65g及N,N-二甲基乙酰胺17.16g中。使用冰水浴将所获得的溶液冷却至5℃，一面保持于所述温度，一面一次性添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐22.62g(0.1摩尔)及作为酰亚胺化催化剂的三乙胺0.50g(0.005摩尔)。添加结束后，升温至180℃，一面随时将馏出液蒸馏去除，一面回流6小时。反应结束后，气冷至内温成为100℃为止后，加入N,N-二甲基乙酰胺143.6g进行稀释，一面搅拌一面冷却，获得固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺树脂溶液264.16g。将所述聚酰亚胺树脂溶液的一部分注入至1L的甲醇中而使聚酰亚胺沉淀。利用甲醇将过滤分离的聚酰亚胺清洗后，在100℃的真空干燥机中干燥24小时而获得白色粉末(以下也称为“树脂C”)。对所获得的树脂C的红外线(Infrared，IR)光谱进行测定，结果看到酰亚胺基中特有的1704cm^-1、1770cm^-1的吸收。树脂C的玻璃化温度(Tg)为310℃，测定对数粘度的结果为0.87。

[实施例1]

实施例1中，通过以下的次序及条件来制成具有包含如下的透明玻璃基板的基材的近红外线截止滤波器，所述透明玻璃基板在单面上具有含有化合物(A)及化合物(B)的透明树脂层。

向容器中加入树脂合成例1中所获得的树脂A100份、作为化合物(A)的下述式(a-1)所表示的方酸内鎓盐系化合物(a-1)(在二氯甲烷(dichloromethane)中的最大吸收波长为698nm)0.03份、作为化合物(B)的下述式(b-1)所表示的方酸内鎓盐系化合物(b-1)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为776nm)0.02份、及下述式(b-2)所表示的酞菁系化合物(b-2)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为733nm)0.03份、以及二氯甲烷(methylene chloride)，从而制备树脂浓度为20重量％的溶液。将所获得的溶液浇铸至切割成纵60mm、横60mm的大小的透明玻璃基板“OA-10G(厚100μm)”(日本电气硝子(股)制造)上，以20℃干燥8小时后，进而在减压下以100℃干燥8小时。由此，获得在玻璃基板的单面具有透明树脂层的厚190μm、纵60mm、横60mm的基材。测定所述基材的分光透过率，并求出波长430nm～580nm的区域下的透过率平均值、Xa、Xb、绝对值|Xa-Xb|及波长Xa～Xb的区域下的透过率平均值。将结果示于图4及表4中。

[化20]

继而，在所获得的基材的单面上形成作为第一光学层的介电体多层膜(I)，进而在基材的另一面上形成作为第二光学层的介电体多层膜(II)，从而获得厚度约0.194mm的近红外线截止滤波器。

介电体多层膜(I)是在蒸镀温度100℃下使二氧化硅(SiO₂)层与二氧化钛(TiO₂)层交替地层叠而成(合计26层)。介电体多层膜(II)是在蒸镀温度100℃下使二氧化硅(SiO₂)层与二氧化钛(TiO₂)层交替地层叠而成(合计20层)。在介电体多层膜(I)及介电体多层膜(II)的任一者中，二氧化硅层及二氧化钛层均自基材侧起以二氧化钛层、二氧化硅层、二氧化钛层、…二氧化硅层、二氧化钛层、二氧化硅层的顺序交替地层叠，并将近红外线截止滤波器的最外层设为二氧化硅层。

介电体多层膜(I)及介电体多层膜(II)的设计是以如下方式来进行。

关于各层的厚度与层数，以可达成可见区域的抗反射效果与近红外区域的选择性的透过、反射性能的方式，结合基材折射率的波长依存特性、或所应用的化合物(B)及化合物(A)的吸收特性，使用光学薄膜设计软件(核心麦克劳德(Essential Macleod)，薄膜中心(Thin Film Center)公司制造)进行最佳化。在进行最佳化时，在本实施例中将针对软件的输入参数(目标(Target)值)设为如下述表1那样。

[表1]

表1

膜构成最佳化的结果为，在实施例1中，介电体多层膜(I)成为膜厚31nm～157nm的二氧化硅层与膜厚10nm～95nm的二氧化钛层交替地层叠而成的层叠数为26的多层蒸镀膜，介电体多层膜(II)成为膜厚36nm～194nm的二氧化硅层与膜厚11nm～114nm的二氧化钛层交替地层叠而成的层叠数为20的多层蒸镀膜。将进行了最佳化的膜构成的一例示于表2中，将自相对于蒸镀监视器用玻璃基板的垂直方向为5°的角度所测定的分光反射率光谱示于图5(a)及图5(b)中，所述蒸镀监视器用玻璃基板是使各介电体多层膜以单体在单面上成膜而成。再者，在测定蒸镀监视器用玻璃的反射率时，为了消除背面反射的影响，利用黑色的丙烯酸涂料涂抹未成膜有介电体多层膜的面来实施抗反射处理后，将成膜有介电体多层膜的面设为测定光的入射面。

[表2]

表2

*λ＝550nm

测定自所获得的近红外线截止滤波器的垂直方向及相对于垂直方向为30°的角度所测定的分光透过率，并评价光学特性。将结果示于图6及表4中。另外，针对所获得的近红外线截止滤波器，测定自相对于各面的垂直方向为30°的角度所测定的分光反射率，结果确认到在将光线的入射面设为介电体多层膜(II)侧(第二光学层侧)时，波长700nm～800nm中的最低反射率的值变小。将结果示于表4中，图7表示将光线的入射面设为介电体多层膜(II)侧时，自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定的分光反射率光谱。进而，自所获得的近红外线截止滤波器的垂直方向(入射角0°)及自相对于垂直方向为30°的角度(入射角30°)测定380nm～780nm的透过率，求出L*a*b*表色系中的“a*的值”“b*的值”、“L*的值”、“a*的值(30°)”“b*的值(30°)”及“L*的值(30°)”，并且算出与入射角为0°时的各值的差的绝对值|△a*|、|△b*|及|△L*|。将这些结果及其他各种评价结果示于表4中。

[实施例2]

在实施例1中，作为化合物(A)，使用下述式(a-2)所表示的方酸内鎓盐系化合物(a-2)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为703nm)0.033份代替化合物(a-1)0.03份，以及作为化合物(B)，使用下述式(b-3)所表示的酞菁系化合物(b-3)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为770nm)0.077份代替化合物(b-1)0.02份及化合物(b-2)0.03份，除此以外，通过与实施例1相同的次序及条件而获得在玻璃基板的单面具有包含化合物(A)及化合物(B)的透明树脂层的基材。测定所述基材的分光透过率，并评价光学特性。将结果示于图8及表4中。

[化21]

继而，与实施例1同样地，在所获得的基材的单面上形成作为第一光学层的使二氧化硅(SiO₂)层与二氧化钛(TiO₂)层交替地层叠而成(合计26层)的介电体多层膜(III)，进而在基材的另一面上形成作为第二光学层的使二氧化硅(SiO₂)层与二氧化钛(TiO₂)层交替地层叠而成(合计20层)的介电体多层膜(IV)，从而获得厚度约0.194mm的近红外线截止滤波器。介电体多层膜的设计是考虑基材折射率的波长依存性后，使用与实施例1相同的设计参数来进行。测定所获得的近红外线截止滤波器的分光透过率及分光反射率，并评价光学特性。将结果示于图9及表5中。另外，针对所获得的近红外线截止滤波器，测定自相对于各面的垂直方向为30°的角度所测定的分光反射率，结果确认到在将光线的入射面设为介电体多层膜(IV)侧(第二光学层侧)时，波长700nm～800nm中的平均反射率的值变小。将结果示于表4中，图10表示将光线的入射面设为介电体多层膜(IV)侧时，自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定的分光反射率光谱。进而，求出所获得的近红外线截止滤波器的L*a*b*表色系中的“a*的值”“b*的值”、“L*的值”、“a*的值(30°)”“b*的值(30°)”及“L*的值(30°)”，并且算出与入射角为0°时的各值的差的绝对值|△a*|、|△b*|及|△L*|。这些结果及其他各种评价结果也示于表4中。

[实施例3]

在实施例3中，通过以下的次序及条件来制成如下的近红外线截止滤波器，所述近红外线截止滤波器具有包含在两面上具有树脂层的透明树脂制基板的基材。

向容器中加入树脂合成例1中所获得的树脂A100份、作为化合物(A)的化合物(a-1)0.03份及化合物(a-2)0.01份、以及作为化合物(B)的化合物(b-3)0.08份及下述式(b-4)所表示的化合物(b-4)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为781nm)0.02份、以及二氯甲烷，从而制备树脂浓度为20重量％的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上，以20℃干燥8小时后，自玻璃板剥离。进而，在减压下以100℃对所剥离的涂膜进行8小时干燥，从而获得厚0.1mm、纵60mm、横60mm的透明树脂制基板。

[化22]

利用棒涂机将下述组成的树脂组合物(1)涂布于所获得的透明树脂制基板的单面上，并在烘箱中以70℃加热2分钟，从而将溶剂挥发去除。此时，以干燥后的厚度成为2μm的方式调整棒涂机的涂布条件。其次，使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量500mJ/cm²、200mW)，使树脂组合物(1)硬化，从而在透明树脂制基板上形成树脂层。同样地，在透明树脂制基板的另一面上也形成包含树脂组合物(1)的树脂层，获得在包含化合物(A)及化合物(B)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材。测定所述基材的分光透过率，并评价光学特性。将结果示于表4中。

树脂组合物(1)：三环癸烷二甲醇丙烯酸酯60重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯40重量份、1-羟基环己基苯基酮5重量份、甲基乙基酮(溶剂、固体成分浓度(TSC)：30％)

继而，与实施例1同样地，在所获得的基材的单面形成作为第一光学层的使二氧化硅(SiO₂)层与二氧化钛(TiO₂)层交替地层叠而成(合计26层)的介电体多层膜(V)，进而在基材的另一面形成作为第二光学层的使二氧化硅(SiO₂)层与二氧化钛(TiO₂)层交替地层叠而成(合计20层)的介电体多层膜(VI)，从而获得厚度约0.108mm的近红外线截止滤波器。介电体多层膜的设计是与实施例1同样地考虑基材折射率的波长依存性等后，使用与实施例1相同的设计参数来进行。与实施例1同样地评价所述近红外线截止滤波器。将结果示于表4中。

[实施例4]

在实施例4中，通过以下的次序及条件来制成如下的近红外线截止滤波器，所述近红外线截止滤波器具有包含树脂制基板的基材，所述树脂制基板在两面上具有含有化合物(A)及化合物(B)的透明树脂层。

向容器中加入树脂合成例1中所获得的树脂A及二氯甲烷来制备树脂浓度为20重量％的溶液，使用所获得的溶液，除此以外，与实施例3同样地制成树脂制基板。

与实施例3同样地，在所获得的树脂制基板的两面上形成包含下述组成的树脂组合物(2)的树脂层，从而获得在树脂制基板的两面上具有含有化合物(A)及化合物(B)的透明树脂层的基材。测定所述基材的分光透过率，并评价光学特性。将结果示于表4中。

树脂组合物(2)：三环癸烷二甲醇丙烯酸酯100重量份、1-羟基环己基苯基酮4重量份、化合物(a-1)0.75重量份、化合物(b-2)0.75重量份、甲基乙基酮(溶剂、TSC：25％)。

继而，与实施例1同样地，在所获得的基材的单面形成作为第一光学层的使二氧化硅(SiO₂)层与二氧化钛(TiO₂)层交替地层叠而成(合计26层)的介电体多层膜(VII)，进而在基材的另一面形成作为第二光学层的使二氧化硅(SiO₂)层与二氧化钛(TiO₂)层交替地层叠而成(合计20层)的介电体多层膜(VIII)，从而获得厚度约0.108mm的近红外线截止滤波器。介电体多层膜的设计是与实施例1同样地考虑基材折射率的波长依存性等后，使用与实施例1相同的设计参数来进行。与实施例1同样地评价所述近红外线截止滤波器。将结果示于表4中。

[实施例5～实施例12]

如表4所示那样变更树脂、化合物(A)、化合物(B)、溶媒及树脂制基板的干燥条件，除此以外与实施例3同样地制成基材及近红外线截止滤波器，并进行评价。将结果示于表4中。

[实施例13～实施例15]

如表4所示那样变更树脂、化合物(A)、化合物(B)、溶媒及树脂制基板的干燥条件，除此以外与实施例1同样地制成基材及近红外线截止滤波器，并进行评价。将结果示于表4中。

[实施例16～实施例17]

[实施例18～实施例19]

如表4所示那样变更树脂、化合物(A)、化合物(B)、溶媒及树脂制基板的干燥条件，除此以外与实施例4同样地制成基材及近红外线截止滤波器，并进行评价。将结果示于表4中。

[比较例1]

在实施例1中，不使用化合物(A)及化合物(B)，除此以外与实施例1同样地制成基材及近红外线截止滤波器，并进行评价。将结果示于表5中。

[比较例2]

使用化合物(a-1)0.01份及化合物(a-2)0.01份作为化合物(A)，除此以外与实施例3同样地制成基材及近红外线截止滤波器，并进行评价。将结果示于表5中。

[比较例3]

使用透明玻璃基板“OA-10G(厚100μm)”(日本电气硝子(股)制造)作为基材，除此以外与实施例1同样地制成近红外线截止滤波器，并进行评价。将结果示于表5中。

[比较例4]

在比较例4中，通过以下的次序及条件来制成如下的近红外线截止滤波器，所述近红外线截止滤波器具有包含在两面上具有树脂层的透明树脂制基板的基材。

向容器中加入树脂合成例1中所获得的树脂A100份及作为化合物(B)的化合物(b-3)0.135份，从而制备树脂浓度为20重量％的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上，以20℃干燥8小时后，自玻璃板剥离。进而，在减压下以100℃对所剥离的涂膜进行8小时干燥，从而获得厚0.1mm、纵60mm、横60mm的透明树脂制基板。

与实施例3同样地，在所获得的树脂制基板的两面上形成包含下述组成的树脂组合物(3)的树脂层，从而获得在树脂制基板的两面具有包含吸收材的透明树脂层的基材、以及近红外线截止滤波器。与实施例1同样地评价所述基材、以及近红外线截止滤波器。将结果示于表5中。

树脂组合物(3)：三环癸烷二甲醇丙烯酸酯100重量份、1-羟基环己基苯基酮4重量份、YMF-02〔住友金属矿山(股)制造，氧化钨铯(Cs_0.33WO₃(平均分散粒径800nm以下；最大吸收波长(λmax)＝1550nm～1650nm(膜))的18.5质量％分散液〕30重量份、甲基乙基酮(溶剂、TSC：25％)

[比较例5]

如表5所示那样变更树脂、化合物(A)、化合物(B)、溶媒及树脂制基板的干燥条件，除此以外与实施例3同样地制成基材及近红外线截止滤波器，并进行评价。将结果示于表5中。

[比较例6]

使用热塑性聚酰亚胺膜(亚速旺(ASONE)公司制造，厚0.5mm)作为基材，不使用吸收材也不使用透明树脂层形成用组合物，除此以外与实施例3同样地制成近红外线截止滤波器，并进行评价。将结果示于表5中。

[比较例7]

使用透明玻璃基板“OA-10G(厚100μm)”(日本电气硝子(股)制造)作为基材，并层叠表3那样的介电体多层膜，除此以外与实施例1同样地制成近红外线截止滤波器，并进行评价。将结果示于表5中。

[表3]

表3

*λ＝550nm

[比较例8]

如表5所示那样变更树脂、化合物(A)、化合物(B)、溶媒及树脂制基板的干燥条件，并且以成为介电体多层膜(I)、介电体多层膜(II)、基材的顺序的方式，在所获得的基材的单面形成介电体多层膜(I)及介电体多层膜(II)，除此以外与实施例3同样地制成基材及近红外线截止滤波器，并进行评价。将结果示于表5中。

表4～表5中的基材的构成或各种化合物等内容如下。

＜基材的形态＞

形态(1)：在玻璃基板的单个的面具有包含化合物(A)及化合物(B)的透明树脂层的形态

形态(2)：在包含化合物(A)及化合物(B)的透明树脂制基板的两面具有树脂层的形态

形态(3)：在树脂制基板的两面具有包含化合物(A)及化合物(B)的透明树脂层的形态

形态(4)：不包含化合物(A)及化合物(B)的透明树脂制基板

形态(5)：在包含化合物(A)的透明树脂制基板的两面具有树脂层的形态

形态(6)：玻璃基板

形态(7)：树脂制基板

＜透明树脂＞

树脂A：环状烯烃系树脂(树脂合成例1)

树脂B：芳香族聚醚系树脂(树脂合成例2)

树脂C：聚酰亚胺系树脂(树脂合成例3)

树脂D：环状烯烃系树脂“瑞翁诺阿(Zeonor)1420R”(日本瑞翁(Zeon)(股)制造)

＜玻璃基板＞

玻璃基板(1)：切割成纵60mm、横60mm的大小的透明玻璃基板“OA-10G(厚100μm)”(日本电气硝子(股)制造)

＜近红外线吸收色素＞

《化合物(A)》

化合物(a-1)：所述式(a-1)所表示的方酸内鎓盐系化合物(a-1)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为698nm)

化合物(a-2)：所述式(a-2)所表示的方酸内鎓盐系化合物(a-2)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为703nm)

化合物(a-3)：下述式(a-3)所表示的方酸内鎓盐系化合物(a-3)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为710nm)

化合物(a-4)：下述式(a-4)所表示的方酸内鎓盐系化合物(a-4)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为733nm)

化合物(a-5)：下述式(a-5)所表示的方酸内鎓盐系化合物(a-5)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为713nm)

[化23]

[化24]

[化25]

《化合物(B)》

化合物(b-1)：所述式(b-1)所表示的方酸内鎓盐系化合物(b-1)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为776nm)

化合物(b-2)：所述式(b-2)所表示的酞菁系化合物(b-2)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为733nm)

化合物(b-3)：所述式(b-3)所表示的酞菁系化合物(b-3)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为770nm)

化合物(b-4)：所述式(b-4)所表示的方酸内鎓盐系化合物(b-4)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为781nm)

化合物(b-5)：下述式(b-5)所表示的花青系化合物(b-5)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为681nm)

化合物(b-6)：下述式(b-6)所表示的花青系化合物(b-6)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为791nm)

化合物(b-7)：下述式(b-7)所表示的花青系化合物(b-7)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为812nm)

化合物(b-8)：下述式(b-8)所表示的花青系化合物(b-8)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为760nm)

化合物(b-9)：下述式(b-9)所表示的酞菁系化合物(b-9)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为752nm)

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

＜溶媒＞

溶媒(1)：二氯甲烷

溶媒(2)：N,N-二甲基乙酰胺

溶媒(3)：环己烷/二甲苯(重量比：7/3)

＜膜干燥条件＞

条件(1)：20℃/8hr→减压下100℃/8hr

条件(2)：60℃/8hr→80℃/8hr→减压下140℃/8hr

条件(3)：60℃/8hr→80℃/8hr→减压下100℃/24hr

再者，在减压干燥前将涂膜自玻璃板剥离(形态(1)除外)

产业上的可利用性

本发明的近红外线截止滤波器可优选地用于数字静态照相机、移动电话用照相机、数字摄像机、个人计算机用照相机、监视照相机、汽车用照相机、电视机、汽车导航系统用车载装置、便携式信息终端、视频游戏机、便携式游戏机、指纹认证系统用装置、数字音乐播放器等。进而，也可优选地用作安装于汽车或建筑物等的玻璃等上的红外线截止滤波器等。

符号的说明

1：近红外线截止滤波器

2：分光光度计

3：光

3A：反射光

3B：反射光

3C：透过光(多重反射光)

4：透镜

5：传感器(固体摄像元件)

7：反射镜

10：玻璃制支撑体

11：透明树脂层

12：第一光学层

13：第二光学层

14：基材(i)

15：第三光学层

16：第四光学层

111：照相机图像

112：白色板

113：白色板的中央部的例子

114：白色板的端部的例子

Claims

1.一种近红外线截止滤波器，包含：具有含有近红外线吸收剂的透明树脂层的基材、以及形成于所述基材的至少一面的介电体多层膜，且满足下述必要条件(a)：

2.根据权利要求1所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，在所述波长Xa～Xb的区域中，自所述基材的垂直方向进行测定时的透过率的平均值(Ta)为35％以下。

3.根据权利要求1或2所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，进而满足下述必要条件(b)：

4.根据权利要求1至3中任一项所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，所述近红外线吸收剂为选自由方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物及花青系化合物所组成的群组中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，所述透明树脂层包含两种以上的所述近红外线吸收剂。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，所述近红外线吸收剂包含在波长650nm～750nm中具有最大吸收的方酸内鎓盐系化合物(A)以及在波长660nm～850nm中具有最大吸收的化合物(B)(所述化合物(A)除外)。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，所述介电体多层膜形成于所述基材的两面上。

8.根据权利要求7所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，形成于所述基材的两面上的介电体多层膜包含近红外线反射膜与可见光抗反射膜。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，在波长600nm～900nm的区域中，自相对于近红外线截止滤波器的任一面的垂直方向为30°的角度进行测定时的反射率成为50％的最短的波长的值(Xr)为620nm以上。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，所述透明树脂为选自由环状(聚)烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、烯丙酯系硬化型树脂、硅倍半氧烷系紫外线硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂及乙烯基系紫外线硬化型树脂所组成的群组中的至少一种树脂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的近红外线截止滤波器，其特征在于，所述基材包含选自透明树脂制支撑体及玻璃制支撑体中的至少一种。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的近红外线截止滤波器，用于固体摄像装置。

13.一种固体摄像装置，包括如权利要求1至12中任一项所述的近红外线截止滤波器。

14.一种照相机模块，包括如权利要求1至12中任一项所述的近红外线截止滤波器。

15.一种近红外线截止滤波器的制造方法，包括将介电体多层膜形成于具有含有近红外线吸收剂的透明树脂层的基材的至少一面的步骤，所述近红外线截止滤波器的制造方法的特征在于：所述近红外线截止滤波器满足下述必要条件(a)：