JPH07324170A - フタロシアニン化合物および製造方法、ニトロ置換フタロシアニン化合物、アミノ置換フタロシアニン化合物、フタロシアニン含有重合体および製造方法、触媒、ならびに光記録媒体 - Google Patents
フタロシアニン化合物および製造方法、ニトロ置換フタロシアニン化合物、アミノ置換フタロシアニン化合物、フタロシアニン含有重合体および製造方法、触媒、ならびに光記録媒体Info
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- JPH07324170A JPH07324170A JP6241835A JP24183594A JPH07324170A JP H07324170 A JPH07324170 A JP H07324170A JP 6241835 A JP6241835 A JP 6241835A JP 24183594 A JP24183594 A JP 24183594A JP H07324170 A JPH07324170 A JP H07324170A
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
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- C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
- C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 新規で重合可能な下記化４９のフタロシアニ
ン化合物を得、さらにこのものをモノマー原料として、
主に下記化５０の構造単位を有する新規な金属フタロシ
アニン化合物含有重合体を得る。 【化４９】 【化５０】 【効果】 溶解性が良好で高純度であるなどのモノマー
原料の利点から、フタロシアニン含有率が高く、フタロ
シアニン環の配向制御が容易で、しかも溶解性が良好で
高純度であり、触媒等の種々の機能材料としての用途が
期待される重合体が得られる。また、モノマー自体も追
記型コンパクトディスクの記録材料等の光機能材料に適
する。
ン化合物を得、さらにこのものをモノマー原料として、
主に下記化５０の構造単位を有する新規な金属フタロシ
アニン化合物含有重合体を得る。 【化４９】 【化５０】 【効果】 溶解性が良好で高純度であるなどのモノマー
原料の利点から、フタロシアニン含有率が高く、フタロ
シアニン環の配向制御が容易で、しかも溶解性が良好で
高純度であり、触媒等の種々の機能材料としての用途が
期待される重合体が得られる。また、モノマー自体も追
記型コンパクトディスクの記録材料等の光機能材料に適
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なフタロシアニン
化合物および製造方法、この製造方法に用いられる中間
体ないしその類似化合物、さらには新規なフタロシアニ
ン化合物を出発原料として得られたフタロシアニン含有
重合体および製造方法、ならびにこれらの化合物を用い
た触媒および光記録媒体に関する。
化合物および製造方法、この製造方法に用いられる中間
体ないしその類似化合物、さらには新規なフタロシアニ
ン化合物を出発原料として得られたフタロシアニン含有
重合体および製造方法、ならびにこれらの化合物を用い
た触媒および光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】フタロシアニンは各種ポルフィリン化合
物に類似した構造をもつ大環状色素であり、光、熱、湿
度等、いずれに対しても、また化学的にも安定であり、
堅牢性に優れている。特に、金属フタロシアニンは、そ
の高い安定性と強い色調から各種の染料あるいは顔料と
して広く用いられているほか、大きなπ電子共役系の中
に金属イオンが存在するため、光吸収、導電性、光導電
性、エネルギー変換、電極、触媒等の材料として注目さ
れている。
物に類似した構造をもつ大環状色素であり、光、熱、湿
度等、いずれに対しても、また化学的にも安定であり、
堅牢性に優れている。特に、金属フタロシアニンは、そ
の高い安定性と強い色調から各種の染料あるいは顔料と
して広く用いられているほか、大きなπ電子共役系の中
に金属イオンが存在するため、光吸収、導電性、光導電
性、エネルギー変換、電極、触媒等の材料として注目さ
れている。
【０００３】しかし、このものは、本来難溶性で、高純
度のものを得ることが困難であり、常温・常圧下で取扱
いにくい化合物であった。とりわけ、このものは、近
年、追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）等の光記録
媒体の記録材料として注目されており、このような使用
目的において、記録層形成用塗布溶媒に対する溶解性の
悪さは致命的である。
度のものを得ることが困難であり、常温・常圧下で取扱
いにくい化合物であった。とりわけ、このものは、近
年、追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）等の光記録
媒体の記録材料として注目されており、このような使用
目的において、記録層形成用塗布溶媒に対する溶解性の
悪さは致命的である。
【０００４】一方、フタロシアニン、特に金属フタロシ
アニンを担持した高分子を得て、フィルム等の成型を容
易とし高度な機能を発現させることも試みられている。
このような金属フタロシアニン含有高分子は、例えば反
応基を有する金属フタロシアニン誘導体を合成し、この
反応基と反応しうる基を導入した高分子化合物と金属フ
タロシアニン誘導体とを反応させることによって得られ
ている〔D.W hrle,etal.,J.Org.Organomet.Polym.,1,1,
115(1991)等〕。しかし、このような合成方法では、高
分子化合物と金属フタロシアニン誘導体とを反応させる
ため、反応生成物における金属フタロシアニン環の含有
率が一定しないなどの問題がある。
アニンを担持した高分子を得て、フィルム等の成型を容
易とし高度な機能を発現させることも試みられている。
このような金属フタロシアニン含有高分子は、例えば反
応基を有する金属フタロシアニン誘導体を合成し、この
反応基と反応しうる基を導入した高分子化合物と金属フ
タロシアニン誘導体とを反応させることによって得られ
ている〔D.W hrle,etal.,J.Org.Organomet.Polym.,1,1,
115(1991)等〕。しかし、このような合成方法では、高
分子化合物と金属フタロシアニン誘導体とを反応させる
ため、反応生成物における金属フタロシアニン環の含有
率が一定しないなどの問題がある。
【０００５】また、ビニル基を有し、それ自体で重合可
能な金属フタロシアニン誘導体（特開昭６０−１８４０
８３号、特開昭６２−５３９９０号等）が提案されてお
り、さらにはこれらを出発原料として重合体を得ること
も示されている（特開昭６２−５０３１１号等）。上記
の金属フタロシアニン誘導体は、金属フタロシアニンテ
トラカルボン酸を出発原料としてビニル基を導入して得
られたものであり、金属フタロシアニンテトラカルボン
酸の合成は固相反応となるためか、副生成物の混入が多
くなる。また、ビニル基を有する金属フタロシアニン誘
導体に至る各中間体も一般に難溶性であり精製が困難と
なりやすい。このため、最終生成物の純度も低くなりや
すい。また、ビニル基は、カルボキシ基の数に対応して
通常４個導入されるが、ビニル基の数がこれ以外のもの
であるものが混入しやすく、分離も困難であることか
ら、これによっても純度が低下しやすい。さらに、この
ものは溶解性が十分でない。
能な金属フタロシアニン誘導体（特開昭６０−１８４０
８３号、特開昭６２−５３９９０号等）が提案されてお
り、さらにはこれらを出発原料として重合体を得ること
も示されている（特開昭６２−５０３１１号等）。上記
の金属フタロシアニン誘導体は、金属フタロシアニンテ
トラカルボン酸を出発原料としてビニル基を導入して得
られたものであり、金属フタロシアニンテトラカルボン
酸の合成は固相反応となるためか、副生成物の混入が多
くなる。また、ビニル基を有する金属フタロシアニン誘
導体に至る各中間体も一般に難溶性であり精製が困難と
なりやすい。このため、最終生成物の純度も低くなりや
すい。また、ビニル基は、カルボキシ基の数に対応して
通常４個導入されるが、ビニル基の数がこれ以外のもの
であるものが混入しやすく、分離も困難であることか
ら、これによっても純度が低下しやすい。さらに、この
ものは溶解性が十分でない。
【０００６】一方、得られる重合体は、上記の金属フタ
ロシアニン誘導体がビニル基を通常４個有するものであ
ることから、３次元ポリマーとなりやすい。従って、ビ
ニルポリマーに架橋剤的に金属フタロシアニンを担持さ
せる目的には合致するが、リニアーなポリマー合成する
目的には適さない。
ロシアニン誘導体がビニル基を通常４個有するものであ
ることから、３次元ポリマーとなりやすい。従って、ビ
ニルポリマーに架橋剤的に金属フタロシアニンを担持さ
せる目的には合致するが、リニアーなポリマー合成する
目的には適さない。
【０００７】以上より、例えば光記録媒体の記録材料と
するのに適するほど溶解性が向上したフタロシアニン化
合物を得ることが望まれている。また、これとともに、
溶解性および純度が向上し、フタロシアニンに対する配
位金属の選択の巾を広げることができる重合可能なフタ
ロシアニン化合物を得、さらにこのものをモノマー原料
とし、溶解性が良好で、高純度であり、しかも配向制御
が容易でフタロシアニン含有率が高いなどの利点を有す
る重合体を得ることが望まれている。
するのに適するほど溶解性が向上したフタロシアニン化
合物を得ることが望まれている。また、これとともに、
溶解性および純度が向上し、フタロシアニンに対する配
位金属の選択の巾を広げることができる重合可能なフタ
ロシアニン化合物を得、さらにこのものをモノマー原料
とし、溶解性が良好で、高純度であり、しかも配向制御
が容易でフタロシアニン含有率が高いなどの利点を有す
る重合体を得ることが望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、溶解性が良好で高純度であり、追記型コンパクトデ
ィスク等の光記録媒体の記録材料などの光機能材料とし
ての用途も期待できる、分子内に重合可能なビニル基を
有する新規なフタロシアニン化合物および製造方法を提
供することにある。第２の目的は、上記の新規なフタロ
シアニン化合物を得る際に用いることができ、しかも光
機能材料としての用途も期待できる、溶解性が良好で高
純度であるニトロ置換フタロシアニン化合物およびアミ
ノ置換フタロシアニン化合物を提供することにある。第
３の目的は、上記の新規なフタロシアニン化合物を用い
てフタロシアニン含有率が高く、配向制御が容易であっ
て、溶解性が良好で高純度であり、各種機能材料として
の用途が期待できる、新規なフタロシアニン含有重合体
および製造方法を提供することにある。第４の目的は上
記のフタロシアニン重合体を用いた触媒を提供すること
にある。
は、溶解性が良好で高純度であり、追記型コンパクトデ
ィスク等の光記録媒体の記録材料などの光機能材料とし
ての用途も期待できる、分子内に重合可能なビニル基を
有する新規なフタロシアニン化合物および製造方法を提
供することにある。第２の目的は、上記の新規なフタロ
シアニン化合物を得る際に用いることができ、しかも光
機能材料としての用途も期待できる、溶解性が良好で高
純度であるニトロ置換フタロシアニン化合物およびアミ
ノ置換フタロシアニン化合物を提供することにある。第
３の目的は、上記の新規なフタロシアニン化合物を用い
てフタロシアニン含有率が高く、配向制御が容易であっ
て、溶解性が良好で高純度であり、各種機能材料として
の用途が期待できる、新規なフタロシアニン含有重合体
および製造方法を提供することにある。第４の目的は上
記のフタロシアニン重合体を用いた触媒を提供すること
にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１６）の本発明により達成される。 （１）下記化９で示されるフタロシアニン化合物。
（１）〜（１６）の本発明により達成される。 （１）下記化９で示されるフタロシアニン化合物。
【００１０】
【化９】
【００１１】〔化９において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基またはアリールチオ基を表わし、これらは同一で
も異なるものであってもよい。ｓは０または１〜３の整
数を表わし、ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一で
も異なるものであってもよい。ｔ、ｕおよびｖはそれぞ
れ０または１〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが２
以上のときそれぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でも
異なるものであってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよび
ｖは同時に０になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１以
上の整数である。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を表
わす。〕 （２）下記化１０で示されるフタロシアニン化合物。
Ｒ4 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基またはアリールチオ基を表わし、これらは同一で
も異なるものであってもよい。ｓは０または１〜３の整
数を表わし、ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一で
も異なるものであってもよい。ｔ、ｕおよびｖはそれぞ
れ０または１〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが２
以上のときそれぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でも
異なるものであってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよび
ｖは同時に０になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１以
上の整数である。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を表
わす。〕 （２）下記化１０で示されるフタロシアニン化合物。
【００１２】
【化１０】
【００１３】〔化１０において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およ
びＲ4 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基またはアリールチオ基を表わし、これらは同一
でも異なるものであってもよい。ｓは０または１〜３の
整数を表わし、ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一
でも異なるものであってもよい。ｔ、ｕおよびｖはそれ
ぞれ０または１〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが
２以上のときそれぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一で
も異なるものであってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよ
びｖは同時に０になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１
以上の整数である。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を
表わす。Ｍは金属原子を表わす。〕 （３）アルキル置換、アルコキシ置換、アルキルチオ置
換またはアリールチオ置換フタロニトリルおよびニトロ
フタロニトリルを含むフタロニトリル化合物を反応させ
て、あるいはハロゲン化ニトロ置換フタロシアニン化合
物の置換反応により下記化１１で示されるニトロ置換フ
タロシアニン化合物を得、このニトロ置換フタロシアニ
ン化合物のニトロ基を還元して下記化１２で示されるア
ミノ置換フタロシアニン化合物を得、このアミノ置換フ
タロシアニン化合物のアミノ基にアクリロイル基を導入
して上記（１）のフタロシアニン化合物を得るフタロシ
アニン化合物の製造方法。
びＲ4 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基またはアリールチオ基を表わし、これらは同一
でも異なるものであってもよい。ｓは０または１〜３の
整数を表わし、ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一
でも異なるものであってもよい。ｔ、ｕおよびｖはそれ
ぞれ０または１〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが
２以上のときそれぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一で
も異なるものであってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよ
びｖは同時に０になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１
以上の整数である。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を
表わす。Ｍは金属原子を表わす。〕 （３）アルキル置換、アルコキシ置換、アルキルチオ置
換またはアリールチオ置換フタロニトリルおよびニトロ
フタロニトリルを含むフタロニトリル化合物を反応させ
て、あるいはハロゲン化ニトロ置換フタロシアニン化合
物の置換反応により下記化１１で示されるニトロ置換フ
タロシアニン化合物を得、このニトロ置換フタロシアニ
ン化合物のニトロ基を還元して下記化１２で示されるア
ミノ置換フタロシアニン化合物を得、このアミノ置換フ
タロシアニン化合物のアミノ基にアクリロイル基を導入
して上記（１）のフタロシアニン化合物を得るフタロシ
アニン化合物の製造方法。
【００１４】
【化１１】
【００１５】
【化１２】
【００１６】〔化１１および化１２のそれぞれにおい
て、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれアルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ
基を表わし、これらは同一でも異なるものであってもよ
い。ｓは０または１〜３の整数を表わし、ｓが２以上の
ときそれぞれのＲ1 は同一でも異なるものであってもよ
い。ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜４の整数を
表わし、ｔ、ｕおよびｖが２以上のときそれぞれのＲ
2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でも異なるものであってもよ
い。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは同時に０になること
はなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１以上の整数である。〕 （４）上記（３）で得られたフタロシアニン化合物に金
属を導入して上記（２）の金属フタロシアニン化合物を
得るフタロシアニン化合物の製造方法。 （５）上記（３）で得られたニトロ置換フタロシアニン
化合物。 （６）上記（３）で得られたアミノ置換フタロシアニン
化合物。 （７）上記（５）のニトロ置換フタロシアニン化合物に
金属を導入して得られた金属フタロシアニンを有するニ
トロ置換フタロシアニン化合物。 （８）上記（６）のアミノ置換フタロシアニン化合物に
金属を導入して得られた金属フタロシアニンを有するア
ミノ置換フタロシアニン化合物。 （９）下記化１３で示される構造単位を有するフタロシ
アニン含有重合体。
て、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれアルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ
基を表わし、これらは同一でも異なるものであってもよ
い。ｓは０または１〜３の整数を表わし、ｓが２以上の
ときそれぞれのＲ1 は同一でも異なるものであってもよ
い。ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜４の整数を
表わし、ｔ、ｕおよびｖが２以上のときそれぞれのＲ
2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でも異なるものであってもよ
い。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは同時に０になること
はなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１以上の整数である。〕 （４）上記（３）で得られたフタロシアニン化合物に金
属を導入して上記（２）の金属フタロシアニン化合物を
得るフタロシアニン化合物の製造方法。 （５）上記（３）で得られたニトロ置換フタロシアニン
化合物。 （６）上記（３）で得られたアミノ置換フタロシアニン
化合物。 （７）上記（５）のニトロ置換フタロシアニン化合物に
金属を導入して得られた金属フタロシアニンを有するニ
トロ置換フタロシアニン化合物。 （８）上記（６）のアミノ置換フタロシアニン化合物に
金属を導入して得られた金属フタロシアニンを有するア
ミノ置換フタロシアニン化合物。 （９）下記化１３で示される構造単位を有するフタロシ
アニン含有重合体。
【００１７】
【化１３】
【００１８】〔化１３において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およ
びＲ4 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基またはアリールチオ基を表わし、これらは同一
でも異なるものであってもよい。ｓは０または１〜３の
整数を表わし、ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一
でも異なるものであってもよい。ｔ、ｕおよびｖはそれ
ぞれ０または１〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが
２以上のときそれぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一で
も異なるものであってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよ
びｖは同時に０になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１
以上の整数である。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を
表わす。〕 （１０）下記化１４で示される構造単位を有するフタロ
シアニン含有重合体。
びＲ4 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基またはアリールチオ基を表わし、これらは同一
でも異なるものであってもよい。ｓは０または１〜３の
整数を表わし、ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一
でも異なるものであってもよい。ｔ、ｕおよびｖはそれ
ぞれ０または１〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが
２以上のときそれぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一で
も異なるものであってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよ
びｖは同時に０になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１
以上の整数である。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を
表わす。〕 （１０）下記化１４で示される構造単位を有するフタロ
シアニン含有重合体。
【００１９】
【化１４】
【００２０】〔化１４において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およ
びＲ4 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基またはアリールチオ基を表わし、これらは同一
でも異なるものであってもよい。ｓは０または１〜３の
整数を表わし、ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一
でも異なるものであってもよい。ｔ、ｕおよびｖはそれ
ぞれ０または１〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが
２以上のときそれぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一で
も異なるものであってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよ
びｖは同時に０になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１
以上の整数である。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を
表わす。Ｍは金属原子を表わす。〕 （１１）下記化１５で示される構造単位を有するフタロ
シアニン含有重合体。
びＲ4 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基またはアリールチオ基を表わし、これらは同一
でも異なるものであってもよい。ｓは０または１〜３の
整数を表わし、ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一
でも異なるものであってもよい。ｔ、ｕおよびｖはそれ
ぞれ０または１〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが
２以上のときそれぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一で
も異なるものであってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよ
びｖは同時に０になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１
以上の整数である。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を
表わす。Ｍは金属原子を表わす。〕 （１１）下記化１５で示される構造単位を有するフタロ
シアニン含有重合体。
【００２１】
【化１５】
【００２２】〔化１５において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およ
びＲ4 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基またはアリールチオ基を表わし、これらは同一
でも異なるものであってもよい。ｓは０または１〜３の
整数を表わし、ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一
でも異なるものであってもよい。ｔ、ｕおよびｖはそれ
ぞれ０または１〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが
２以上のときそれぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一で
も異なるものであってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよ
びｖは同時に０になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１
以上の整数である。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を
表わす。Ｒ6 は水素原子またはアルキル基を表わす。Ｒ
7 は水素原子またはアルキル基を表わす。ｘは０＜ｘ＜
１の関係を満たす数値である。〕 （１２）下記化１６で示される構造単位を有するフタロ
シアニン含有重合体。
びＲ4 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基またはアリールチオ基を表わし、これらは同一
でも異なるものであってもよい。ｓは０または１〜３の
整数を表わし、ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一
でも異なるものであってもよい。ｔ、ｕおよびｖはそれ
ぞれ０または１〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが
２以上のときそれぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一で
も異なるものであってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよ
びｖは同時に０になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１
以上の整数である。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を
表わす。Ｒ6 は水素原子またはアルキル基を表わす。Ｒ
7 は水素原子またはアルキル基を表わす。ｘは０＜ｘ＜
１の関係を満たす数値である。〕 （１２）下記化１６で示される構造単位を有するフタロ
シアニン含有重合体。
【００２３】
【化１６】
【００２４】〔化１６において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およ
びＲ4 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基またはアリールチオ基を表わし、これらは同一
でも異なるものであってもよい。ｓは０または１〜３の
整数を表わし、ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一
でも異なるものであってもよい。ｓ、ｕおよびｖはそれ
ぞれ０または１〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが
２以上のときそれぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一で
も異なるものであってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよ
びｖは同時に０になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１
以上の整数である。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を
表わす。Ｍは金属原子を表わす。Ｒ6 は水素原子または
アルキル基を表わす。Ｒ7 は水素原子またはアルキル基
を表わす。ｘは０＜ｘ＜１の関係を満たす数値であ
る。〕 （１３）上記（１）のフタロシアニン化合物を出発原料
として上記（９）のフタロシアニン含有重合体を得るフ
タロシアニン含有重合体の製造方法。 （１４）上記（９）のフタロシアニン含有重合体に金属
を導入して上記（10）のフタロシアニン含有重合体を得
るフタロシアニン含有重合体の製造方法。 （１５）上記（12）のフタロシアニン含有重合体で構成
された触媒。 （１６）上記（１）、（２）、（５）、（６）、（７）
もしくは（８）のフタロシアニン化合物、または上記
（９）、（10）、（11）もしくは（12）のフタロシアニ
ン含有重合体を記録層に含有させた光記録媒体。
びＲ4 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基またはアリールチオ基を表わし、これらは同一
でも異なるものであってもよい。ｓは０または１〜３の
整数を表わし、ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一
でも異なるものであってもよい。ｓ、ｕおよびｖはそれ
ぞれ０または１〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが
２以上のときそれぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一で
も異なるものであってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよ
びｖは同時に０になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１
以上の整数である。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を
表わす。Ｍは金属原子を表わす。Ｒ6 は水素原子または
アルキル基を表わす。Ｒ7 は水素原子またはアルキル基
を表わす。ｘは０＜ｘ＜１の関係を満たす数値であ
る。〕 （１３）上記（１）のフタロシアニン化合物を出発原料
として上記（９）のフタロシアニン含有重合体を得るフ
タロシアニン含有重合体の製造方法。 （１４）上記（９）のフタロシアニン含有重合体に金属
を導入して上記（10）のフタロシアニン含有重合体を得
るフタロシアニン含有重合体の製造方法。 （１５）上記（12）のフタロシアニン含有重合体で構成
された触媒。 （１６）上記（１）、（２）、（５）、（６）、（７）
もしくは（８）のフタロシアニン化合物、または上記
（９）、（10）、（11）もしくは（12）のフタロシアニ
ン含有重合体を記録層に含有させた光記録媒体。
【００２５】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。
に説明する。
【００２６】本発明のフタロシアニン化合物は、化９ま
たは化１０で示されるもの、これらの前駆体である化１
１または化１２で示されるもの、およびこれらの前駆体
に金属を導入したものである。
たは化１０で示されるもの、これらの前駆体である化１
１または化１２で示されるもの、およびこれらの前駆体
に金属を導入したものである。
【００２７】化９について説明する。化９において、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれアルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表わ
し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｓは
０または１〜３の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖはそれ
ぞれ０または１〜４の整数を表わす。ｓ、ｔ、ｕ、ｖが
２以上のとき、それぞれのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
は同一でも異なるものであってもよい。
1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれアルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表わ
し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｓは
０または１〜３の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖはそれ
ぞれ０または１〜４の整数を表わす。ｓ、ｔ、ｕ、ｖが
２以上のとき、それぞれのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
は同一でも異なるものであってもよい。
【００２８】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表わされるアル
キル基は、無置換でも置換基を有するものであってもよ
い。また、直鎖状であっても分枝を有するものであって
もよいが、特に無置換のアルキル基では分枝を有するも
のが好ましい。
キル基は、無置換でも置換基を有するものであってもよ
い。また、直鎖状であっても分枝を有するものであって
もよいが、特に無置換のアルキル基では分枝を有するも
のが好ましい。
【００２９】無置換のアルキル基としては、２級、３級
および４級炭素を１〜３個有するものが好ましく、炭素
原子数は３〜６のものが好ましい。具体的には、ｉ−プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチ
ル基、ｉ−ヘキシル基、ｎｅｏ−ヘキシル基、ｔ−ヘキ
シル基、１，４−ジメチルブチル基等が挙げられる。
および４級炭素を１〜３個有するものが好ましく、炭素
原子数は３〜６のものが好ましい。具体的には、ｉ−プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチ
ル基、ｉ−ヘキシル基、ｎｅｏ−ヘキシル基、ｔ−ヘキ
シル基、１，４−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【００３０】また、置換アルキル基としては、２級、３
級および４級炭素を０〜３個有するものが好ましく、炭
素原子数は２〜６のものが好ましい。また置換アルキル
基の置換基としては、ハロゲンが好ましく、特にハロゲ
ンのなかでもフッ素が好ましい。このときのフッ素の置
換数は１置換から全置換までのいずれであってもよい。
具体的には、Ｃ2 Ｆ5 −、ｔ−Ｃ4 Ｆ9 −、ＣＨ3 −Ｃ
Ｈ（Ｆ）−等が挙げられる。
級および４級炭素を０〜３個有するものが好ましく、炭
素原子数は２〜６のものが好ましい。また置換アルキル
基の置換基としては、ハロゲンが好ましく、特にハロゲ
ンのなかでもフッ素が好ましい。このときのフッ素の置
換数は１置換から全置換までのいずれであってもよい。
具体的には、Ｃ2 Ｆ5 −、ｔ−Ｃ4 Ｆ9 −、ＣＨ3 −Ｃ
Ｈ（Ｆ）−等が挙げられる。
【００３１】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表わされるアル
コキシ基は、無置換でも置換基を有するものであっても
よく、アルコキシのアルキル部分は、上記のアルキル基
と同様のものであることが好ましい。アルコキシ基の具
体例としては、ｉ−Ｃ3 Ｈ7Ｏ−、ｔ−Ｃ4 Ｈ9 Ｏ−、
ｓ−Ｃ4 Ｈ9 Ｏ−、ｔ−Ｃ5 Ｈ11Ｏ−、ｔ−Ｃ6 Ｈ13Ｏ
−、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、ＣＨ
3 ＣＨ（Ｆ）Ｏ−等が挙げられる。
コキシ基は、無置換でも置換基を有するものであっても
よく、アルコキシのアルキル部分は、上記のアルキル基
と同様のものであることが好ましい。アルコキシ基の具
体例としては、ｉ−Ｃ3 Ｈ7Ｏ−、ｔ−Ｃ4 Ｈ9 Ｏ−、
ｓ−Ｃ4 Ｈ9 Ｏ−、ｔ−Ｃ5 Ｈ11Ｏ−、ｔ−Ｃ6 Ｈ13Ｏ
−、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、ＣＨ
3 ＣＨ（Ｆ）Ｏ−等が挙げられる。
【００３２】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表わされるアル
キルチオ基は、無置換でも置換基を有するものであって
もよいが、無置換のものが好ましい。アルキルチオ基の
アルキル部分は直鎖状であっても分枝を有するものであ
ってもよく、炭素原子数は１〜６が好ましい。具体的に
はメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、
ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチ
オ基、ｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。
キルチオ基は、無置換でも置換基を有するものであって
もよいが、無置換のものが好ましい。アルキルチオ基の
アルキル部分は直鎖状であっても分枝を有するものであ
ってもよく、炭素原子数は１〜６が好ましい。具体的に
はメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、
ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチ
オ基、ｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。
【００３３】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表わされるアリ
ールチオ基は、無置換でも置換基を有するものであって
もよいが、炭素原子数が６〜１０程度の無置換のアリー
ル基、アルキルアリール基であることが好ましい。具体
的には、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ
る。
ールチオ基は、無置換でも置換基を有するものであって
もよいが、炭素原子数が６〜１０程度の無置換のアリー
ル基、アルキルアリール基であることが好ましい。具体
的には、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ
る。
【００３４】ｓ、ｔ、ｕおよびｖは同時に０になること
はなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１以上、すなわち１〜１５の
整数であり、なかでも１〜６の整数であることが好まし
い。また、ｓは０であることが特に好ましい。
はなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１以上、すなわち１〜１５の
整数であり、なかでも１〜６の整数であることが好まし
い。また、ｓは０であることが特に好ましい。
【００３５】上記において、フタロシアニンのベンゼン
環に結合するＲ1 〜Ｒ4 、特にＲ2〜Ｒ4 のいずれかの
少なくとも１つが上記の好ましい置換基であることが好
ましい。そして、特にはｓが０、ｔ、ｕおよびｖが１ま
たは２であって、Ｒ2 、Ｒ3およびＲ4 が上記の好まし
い置換基であることが好ましい。このような場合、上記
の好ましい置換基以外のベンゼン環に結合する基は水素
原子であることが好ましいが、場合によっては上記以外
のメチル基等の置換基等がさらに置換していてもよい。
環に結合するＲ1 〜Ｒ4 、特にＲ2〜Ｒ4 のいずれかの
少なくとも１つが上記の好ましい置換基であることが好
ましい。そして、特にはｓが０、ｔ、ｕおよびｖが１ま
たは２であって、Ｒ2 、Ｒ3およびＲ4 が上記の好まし
い置換基であることが好ましい。このような場合、上記
の好ましい置換基以外のベンゼン環に結合する基は水素
原子であることが好ましいが、場合によっては上記以外
のメチル基等の置換基等がさらに置換していてもよい。
【００３６】また、ビニル基含有アミド基の置換位置
は、イソインドール環の５位であることが好ましく、Ｒ
1 〜Ｒ4 の置換位置は、４位または５位であることが好
ましい。なお、４位と７位における置換、５位と６位に
おける置換は、それぞれ、同等とする。
は、イソインドール環の５位であることが好ましく、Ｒ
1 〜Ｒ4 の置換位置は、４位または５位であることが好
ましい。なお、４位と７位における置換、５位と６位に
おける置換は、それぞれ、同等とする。
【００３７】また、上記において、Ｒ1 〜Ｒ4 のうちの
少なくとも１つがアルコキシ基であるフタロシアニン化
合物において、ハロゲン化剤と反応させ、ハロゲンを分
子中に導入したハロゲン化フタロシアニン化合物である
ことも好ましい。このときのハロゲンとしては特に臭素
が好ましく、ハロゲンの置換数は１〜４、特に２〜４で
ある。
少なくとも１つがアルコキシ基であるフタロシアニン化
合物において、ハロゲン化剤と反応させ、ハロゲンを分
子中に導入したハロゲン化フタロシアニン化合物である
ことも好ましい。このときのハロゲンとしては特に臭素
が好ましく、ハロゲンの置換数は１〜４、特に２〜４で
ある。
【００３８】Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を表わ
す。Ｒ5 で表わされるアルキル基は無置換でも置換基を
有するものであってもよく、炭素原子数１〜４のものが
好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が挙げられる。
す。Ｒ5 で表わされるアルキル基は無置換でも置換基を
有するものであってもよく、炭素原子数１〜４のものが
好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が挙げられる。
【００３９】Ｒ5 としては、特に水素原子、メチル基等
が好ましい。
が好ましい。
【００４０】化９で示されるフタロシアニン化合物のな
かでも化１７、化１８、化１９で示されるものが好まし
い。
かでも化１７、化１８、化１９で示されるものが好まし
い。
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】化１７〜化１９の各々において、Ｒ5 は化
９のものと同義である。化１７において、Ｒ12、Ｒ13お
よびＲ14はそれぞれ水素原子または化９のＲ1 〜Ｒ4 で
表わされる置換基と同義のものである。ただし、Ｒ12、
Ｒ13およびＲ14のうちの少なくとも１つは置換基であ
る。化１８において、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞ
れ化１７のＲ12、Ｒ13およびＲ14と同義である。
９のものと同義である。化１７において、Ｒ12、Ｒ13お
よびＲ14はそれぞれ水素原子または化９のＲ1 〜Ｒ4 で
表わされる置換基と同義のものである。ただし、Ｒ12、
Ｒ13およびＲ14のうちの少なくとも１つは置換基であ
る。化１８において、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞ
れ化１７のＲ12、Ｒ13およびＲ14と同義である。
【００４５】化１９において、Ｒ12〜Ｒ14およびＲ32〜
Ｒ34はそれぞれ水素原子または化９のＲ1 〜Ｒ4 で表わ
される置換基と同義のものである。ただし、Ｒ12と
Ｒ32、Ｒ13とＲ33、Ｒ14〜Ｒ34の組み合わせのうち、少
なくとも１つの組み合わせは置換基からなる組み合わせ
である。
Ｒ34はそれぞれ水素原子または化９のＲ1 〜Ｒ4 で表わ
される置換基と同義のものである。ただし、Ｒ12と
Ｒ32、Ｒ13とＲ33、Ｒ14〜Ｒ34の組み合わせのうち、少
なくとも１つの組み合わせは置換基からなる組み合わせ
である。
【００４６】化９で示されるフタロシアニン化合物の具
体例を以下に示す。化２０には化１７におけるＲ5 、Ｒ
12、Ｒ13、Ｒ14の組み合わせで、また化２１には化１８
におけるＲ5 、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24の組み合わせで表示し
ている。また化２２ではＢｒが２〜４個置換しているこ
とを示している。
体例を以下に示す。化２０には化１７におけるＲ5 、Ｒ
12、Ｒ13、Ｒ14の組み合わせで、また化２１には化１８
におけるＲ5 、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24の組み合わせで表示し
ている。また化２２ではＢｒが２〜４個置換しているこ
とを示している。
【００４７】
【化２０】
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】化１０について説明する。化１０におい
て、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、ｓ、ｔ、ｕおよび
ｖは化９のものと同義であり、好ましいものも同様であ
る。Ｍは金属原子を表わす。
て、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、ｓ、ｔ、ｕおよび
ｖは化９のものと同義であり、好ましいものも同様であ
る。Ｍは金属原子を表わす。
【００５２】Ｍで表わされる金属原子としては、周期表
１〜１４族（１Ａ〜７Ａ族、８族、１Ｂ〜４Ｂ族）に属
する金属原子等であってよく、具体的にはＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等が挙げられる。このなかで、Ｌｉ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ等が好ましく、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ等が、さらにはＣｏ、Ｐ
ｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ等が好ましい。
１〜１４族（１Ａ〜７Ａ族、８族、１Ｂ〜４Ｂ族）に属
する金属原子等であってよく、具体的にはＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等が挙げられる。このなかで、Ｌｉ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ等が好ましく、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ等が、さらにはＣｏ、Ｐ
ｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ等が好ましい。
【００５３】なお、上記の金属原子は、さらに金属原子
の上下に１ないし２の配位子が配位していてもよく、こ
のようなものとしては、例えばＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、Ｉ
ｎＢｒ、ＩｎＩ、ＳｉＣｌ2 、ＳｉＢｒ2 、ＳｉＦ2 、
ＳｎＣｌ2 、ＳｎＢｒ2 、ＳｎＦ2 、ＧｅＣｌ2 、Ｇｅ
Ｂｒ2 、ＧｅＦ2 、Ｓｉ（ＯＨ）2 、Ｓｎ（ＯＨ）2、
Ｇｅ（ＯＨ）2 、Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 ［Ｒ1 はアルキル
基］、ＶＯ、ＴｉＯなどが挙げられる。
の上下に１ないし２の配位子が配位していてもよく、こ
のようなものとしては、例えばＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、Ｉ
ｎＢｒ、ＩｎＩ、ＳｉＣｌ2 、ＳｉＢｒ2 、ＳｉＦ2 、
ＳｎＣｌ2 、ＳｎＢｒ2 、ＳｎＦ2 、ＧｅＣｌ2 、Ｇｅ
Ｂｒ2 、ＧｅＦ2 、Ｓｉ（ＯＨ）2 、Ｓｎ（ＯＨ）2、
Ｇｅ（ＯＨ）2 、Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 ［Ｒ1 はアルキル
基］、ＶＯ、ＴｉＯなどが挙げられる。
【００５４】化１０のフタロシアニン化合物の好ましい
ものとしては、化１７〜化１９において水素原子を金属
原子で置換したものが挙げられる。また、具体例として
は、化２０〜化２３に示すものにおいて２つの水素原子
のかわりに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍ
ｎ等、特にＣｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ等としたもの
が挙げられる。
ものとしては、化１７〜化１９において水素原子を金属
原子で置換したものが挙げられる。また、具体例として
は、化２０〜化２３に示すものにおいて２つの水素原子
のかわりに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍ
ｎ等、特にＣｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ等としたもの
が挙げられる。
【００５５】化９、化１０のフタロシアニン化合物は、
フタロシアニンのベンゼン環に、アルキル基、特に好ま
しくはｔ−ブチル基等のバルキーなアルキル基やアルコ
キシ基などを結合させた構造を有する。このため、この
ような置換基を持たないフタロシアニン化合物に比べ、
クロロホルムやアセトン等の溶媒に対する溶解性が向上
する。フタロシアニン化合物は、従来、分子同志が会合
しやすい性質を有し、これに起因してか溶解性に劣る化
合物とされていたが、上記のようにバルキーなアルキル
基等を導入することによって、会合が阻止されるので、
溶解性が向上すると考えられる。このため、追記型コン
パクトディスク（ＣＤ−Ｒ）等の光記録媒体の記録材料
に適する。記録層形成用の塗布溶媒には、基板として多
用されているポリカーボネート基板を侵さないような溶
媒、例えばジアセトンアルコールやエチルセロソルブ等
のアルコール類、ヘキサンやオクタン等の脂肪族炭化水
素類などが好ましく用いられる。また、フッ素化アルコ
ール等のフッ素系溶媒も用いられる。本発明のフタロシ
アニン化合物はこのような溶媒に対する溶解度が大きく
なる。従って、このような塗布溶媒を用いて記録層を形
成した場合、十分な厚さの記録層を形成することがで
き、媒体としたときの感度が十分となる。また、フッ素
置換したアルキル基やアルコキシ基をＲ1 〜Ｒ4 として
有するフタロシアニン化合物では、フッ素化アルコール
等のポリカーボネート基板やアクリル樹脂基板を侵さな
いフッ素系溶剤に対する溶解性が向上する。また、フタ
ロシアニン化合物の分解過程が制御される。このため、
媒体としたときの感度が向上する。
フタロシアニンのベンゼン環に、アルキル基、特に好ま
しくはｔ−ブチル基等のバルキーなアルキル基やアルコ
キシ基などを結合させた構造を有する。このため、この
ような置換基を持たないフタロシアニン化合物に比べ、
クロロホルムやアセトン等の溶媒に対する溶解性が向上
する。フタロシアニン化合物は、従来、分子同志が会合
しやすい性質を有し、これに起因してか溶解性に劣る化
合物とされていたが、上記のようにバルキーなアルキル
基等を導入することによって、会合が阻止されるので、
溶解性が向上すると考えられる。このため、追記型コン
パクトディスク（ＣＤ−Ｒ）等の光記録媒体の記録材料
に適する。記録層形成用の塗布溶媒には、基板として多
用されているポリカーボネート基板を侵さないような溶
媒、例えばジアセトンアルコールやエチルセロソルブ等
のアルコール類、ヘキサンやオクタン等の脂肪族炭化水
素類などが好ましく用いられる。また、フッ素化アルコ
ール等のフッ素系溶媒も用いられる。本発明のフタロシ
アニン化合物はこのような溶媒に対する溶解度が大きく
なる。従って、このような塗布溶媒を用いて記録層を形
成した場合、十分な厚さの記録層を形成することがで
き、媒体としたときの感度が十分となる。また、フッ素
置換したアルキル基やアルコキシ基をＲ1 〜Ｒ4 として
有するフタロシアニン化合物では、フッ素化アルコール
等のポリカーボネート基板やアクリル樹脂基板を侵さな
いフッ素系溶剤に対する溶解性が向上する。また、フタ
ロシアニン化合物の分解過程が制御される。このため、
媒体としたときの感度が向上する。
【００５６】また、アルコキシ基をＲ1 〜Ｒ4 として有
するフタロシアニン化合物において、さらに臭素等によ
ってハロゲン化した化合物は、上記の記録材料とした場
合、屈折率が高くなり、媒体としたときの感度が向上す
る。
するフタロシアニン化合物において、さらに臭素等によ
ってハロゲン化した化合物は、上記の記録材料とした場
合、屈折率が高くなり、媒体としたときの感度が向上す
る。
【００５７】本発明におけるＣＤ−Ｒ等の光記録媒体
は、記録層の厚さが、乾燥膜厚で、５００〜３０００A
（５０〜３００nm）であることが好ましい。また、記録
層上に密着して金属反射層が設けられた構成であること
が好ましい。
は、記録層の厚さが、乾燥膜厚で、５００〜３０００A
（５０〜３００nm）であることが好ましい。また、記録
層上に密着して金属反射層が設けられた構成であること
が好ましい。
【００５８】また、化９、化１０のフタロシアニン化合
物は、重合可能なビニル基を有するので、重合体のモノ
マー原料とすることができる。
物は、重合可能なビニル基を有するので、重合体のモノ
マー原料とすることができる。
【００５９】化９のフタロシアニン化合物の製造方法に
ついて述べる。
ついて述べる。
【００６０】目的とするフタロシアニン化合物に応じ、
アルキル基等が置換したフタロニトリル、ニトロフタロ
ニトリル等のフタロニトリル化合物を所定量用いて、こ
れらの化合物をエタノール等の非水溶媒中で、１，５−
ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢ
Ｎ）等の強塩基触媒の存在下で反応させて精製し、化１
１のニトロ置換フタロシアニン化合物を得る。このとき
の反応温度は７０〜１１０℃、反応時間は２０〜４８時
間とする。通常還流させながら反応させる。
アルキル基等が置換したフタロニトリル、ニトロフタロ
ニトリル等のフタロニトリル化合物を所定量用いて、こ
れらの化合物をエタノール等の非水溶媒中で、１，５−
ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢ
Ｎ）等の強塩基触媒の存在下で反応させて精製し、化１
１のニトロ置換フタロシアニン化合物を得る。このとき
の反応温度は７０〜１１０℃、反応時間は２０〜４８時
間とする。通常還流させながら反応させる。
【００６１】場合によっては、ハロゲン化フタロニトリ
ルとニトロフタロニトリルとからハロゲン化ニトロ置換
フタロシアニン化合物を得、ハロゲンを目的とする置換
基と置換し、化１１のニトロ置換フタロシアニン化合物
を得てもよい。
ルとニトロフタロニトリルとからハロゲン化ニトロ置換
フタロシアニン化合物を得、ハロゲンを目的とする置換
基と置換し、化１１のニトロ置換フタロシアニン化合物
を得てもよい。
【００６２】次に、このようにして得られた化１１のニ
トロ置換フタロシアニン化合物のニトロ基を、エタノー
ル等の分散媒中で、ＳｎＣｌ2 等の還元剤を用いて還元
し、精製して化１２のアミノ置換フタロシアニン化合物
を得る。このときの反応温度は２５℃程度、反応時間は
２４時間程度とする。
トロ置換フタロシアニン化合物のニトロ基を、エタノー
ル等の分散媒中で、ＳｎＣｌ2 等の還元剤を用いて還元
し、精製して化１２のアミノ置換フタロシアニン化合物
を得る。このときの反応温度は２５℃程度、反応時間は
２４時間程度とする。
【００６３】なお、化１１、化１２中のＲ1 〜Ｒ4 、ｓ
〜ｔは化９のものと同義である。
〜ｔは化９のものと同義である。
【００６４】そして、化１２のアミノ置換フタロシアニ
ン化合物を、目的とするフタロシアニン化合物に応じ
て、アクリロイルクロライド等のアクリロイル基含有化
合物と反応させ、精製してアクリロイル基を導入した化
９のフタロシアニン化合物を得る。このような反応はテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中でトリエチ
ルアミン等の塩基存在下で行えばよい。反応温度は０℃
程度、反応時間は２時間程度とする。
ン化合物を、目的とするフタロシアニン化合物に応じ
て、アクリロイルクロライド等のアクリロイル基含有化
合物と反応させ、精製してアクリロイル基を導入した化
９のフタロシアニン化合物を得る。このような反応はテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中でトリエチ
ルアミン等の塩基存在下で行えばよい。反応温度は０℃
程度、反応時間は２時間程度とする。
【００６５】化９のフタロシアニン化合物、化１１のニ
トロ置換化合物、化１２のアミノ置換化合物に金属を導
入するには、導入する金属の塩（例えば酢酸塩、塩化
物、臭化物、炭酸塩等：Ａｌを導入する場合はＡｌ−ア
セチルアセトナト錯塩等）の０．１Ｍ程度の溶液と上記
化合物の１Ｍ程度の溶液とを混合し、１００℃程度の温
度で２４時間程度反応させ、精製するなどすればよい。
このときの反応溶媒はメタノール、クロロホルム、ピリ
ジン、フェノール等とすればよい。反応中は通常還流す
る。このようにして化９のフタロシアニン化合物の場合
は化１０のフタロシアニン化合物が、化１１、化１２の
化合物の場合は、各化合物において、それぞれ、２つの
水素原子が金属によって置換された化合物が生成する。
トロ置換化合物、化１２のアミノ置換化合物に金属を導
入するには、導入する金属の塩（例えば酢酸塩、塩化
物、臭化物、炭酸塩等：Ａｌを導入する場合はＡｌ−ア
セチルアセトナト錯塩等）の０．１Ｍ程度の溶液と上記
化合物の１Ｍ程度の溶液とを混合し、１００℃程度の温
度で２４時間程度反応させ、精製するなどすればよい。
このときの反応溶媒はメタノール、クロロホルム、ピリ
ジン、フェノール等とすればよい。反応中は通常還流す
る。このようにして化９のフタロシアニン化合物の場合
は化１０のフタロシアニン化合物が、化１１、化１２の
化合物の場合は、各化合物において、それぞれ、２つの
水素原子が金属によって置換された化合物が生成する。
【００６６】上記の各生成物の同定は、赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）、マススペクトル、元素分析、可視吸収ス
ペクトルなどによって行うことができる。
トル（ＩＲ）、マススペクトル、元素分析、可視吸収ス
ペクトルなどによって行うことができる。
【００６７】上記の一連の反応は、分散媒によるものが
一部あるのみで、溶媒を用いた溶液反応がほとんどであ
り、またｔ−ブチル基などのバルキーなアルキル基等を
有するメタルフリーのフタロシアニン化合物を直接合成
するため、従来の金属塩とフタロニトリルとを反応させ
金属フタロシアニン化合物を得る合成法や、Ｍｇフタロ
シアニンをＨＣｌによりメタルフリーとし、さらに他の
金属で置換する合成法に比べ、高純度のフタロシアニン
化合物を得ることができる。純度は従来８０％程度であ
るが、本発明の方法によれば９５〜１００％となる。す
なわち、各反応段階で得られる化合物がすべて従来に比
べ溶解性に優れるため、各反応段階で精製が可能とな
り、高純度となる。なお、本発明の中間生成物の純度も
上記と同程度となる。
一部あるのみで、溶媒を用いた溶液反応がほとんどであ
り、またｔ−ブチル基などのバルキーなアルキル基等を
有するメタルフリーのフタロシアニン化合物を直接合成
するため、従来の金属塩とフタロニトリルとを反応させ
金属フタロシアニン化合物を得る合成法や、Ｍｇフタロ
シアニンをＨＣｌによりメタルフリーとし、さらに他の
金属で置換する合成法に比べ、高純度のフタロシアニン
化合物を得ることができる。純度は従来８０％程度であ
るが、本発明の方法によれば９５〜１００％となる。す
なわち、各反応段階で得られる化合物がすべて従来に比
べ溶解性に優れるため、各反応段階で精製が可能とな
り、高純度となる。なお、本発明の中間生成物の純度も
上記と同程度となる。
【００６８】溶解性の向上は、前記したように、いずれ
の化合物においても、バルキーなアルキル基等を有する
ためと考えられるが、例えば２５℃でクロロホルムやア
セトンを溶媒にして従来のフタロシアニン化合物が溶解
しなかったのに対し、本発明のフタロシアニン化合物は
アセトンで３０wt% 程度、クロロホルムで３０〜４０wt
% の溶解度を示す。
の化合物においても、バルキーなアルキル基等を有する
ためと考えられるが、例えば２５℃でクロロホルムやア
セトンを溶媒にして従来のフタロシアニン化合物が溶解
しなかったのに対し、本発明のフタロシアニン化合物は
アセトンで３０wt% 程度、クロロホルムで３０〜４０wt
% の溶解度を示す。
【００６９】また、金属フタロシアニン化合物とする場
合、一旦メタルフリーのフタロシアニン化合物を合成し
てから金属を導入しているので、ほとんどすべての金属
を導入することが可能になり、得られる金属フタロシア
ニン化合物の選択の巾が広がる。従って、目的・用途に
応じ種々の金属フタロシアニン化合物を合成することが
できる。
合、一旦メタルフリーのフタロシアニン化合物を合成し
てから金属を導入しているので、ほとんどすべての金属
を導入することが可能になり、得られる金属フタロシア
ニン化合物の選択の巾が広がる。従って、目的・用途に
応じ種々の金属フタロシアニン化合物を合成することが
できる。
【００７０】また、Ｒ1 〜Ｒ4 としてアルコキシ基を有
するフタロシアニン化合物において、ハロゲンを分子中
に導入するには、アルコキシ基を有するフタロシアニン
化合物を合成し、これとハロゲン化剤（例えば、臭素、
臭化第２銅、４級アンモニウムブロマイド、Ｎ−ブロモ
サクシニックイミド等、特に臭素）とを反応させればよ
い。ハロゲン化剤の使用量はハロゲンの導入量に応じて
設定すればよく、通常、フタロシアニン化合物に対し、
１〜６モル量とする。このような条件で臭素等のハロゲ
ンが１〜４個導入される。このときの反応溶媒として
は、脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサン）、ハロゲン
化炭化水素（例えばジクロロエタン）、水等あるいはこ
れらの混合溶媒などを用いればよく、反応温度は２０〜
１２０℃とすることが好ましい（特開平５−２５１７９
号公報参照）。
するフタロシアニン化合物において、ハロゲンを分子中
に導入するには、アルコキシ基を有するフタロシアニン
化合物を合成し、これとハロゲン化剤（例えば、臭素、
臭化第２銅、４級アンモニウムブロマイド、Ｎ−ブロモ
サクシニックイミド等、特に臭素）とを反応させればよ
い。ハロゲン化剤の使用量はハロゲンの導入量に応じて
設定すればよく、通常、フタロシアニン化合物に対し、
１〜６モル量とする。このような条件で臭素等のハロゲ
ンが１〜４個導入される。このときの反応溶媒として
は、脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサン）、ハロゲン
化炭化水素（例えばジクロロエタン）、水等あるいはこ
れらの混合溶媒などを用いればよく、反応温度は２０〜
１２０℃とすることが好ましい（特開平５−２５１７９
号公報参照）。
【００７１】特に、化９、化１０のフタロシアニン化合
物、化１１のニトロ置換フタロシアニン化合物、化１２
のアミノ置換フタロシアニン化合物およびこれらにおい
て金属を導入した化合物は、半導体レーザーの短波長化
に適合した光機能材料としての用途が期待される。より
具体的には、一部前記したように、追記型コンパクトデ
ィスク（ＣＤ−Ｒ）等の光記録媒体の記録材料として用
いることが好ましい。これらの化合物のｎ−ヘキサンに
対する溶解度（２５℃）は１〜１２wt% 程度である。
物、化１１のニトロ置換フタロシアニン化合物、化１２
のアミノ置換フタロシアニン化合物およびこれらにおい
て金属を導入した化合物は、半導体レーザーの短波長化
に適合した光機能材料としての用途が期待される。より
具体的には、一部前記したように、追記型コンパクトデ
ィスク（ＣＤ−Ｒ）等の光記録媒体の記録材料として用
いることが好ましい。これらの化合物のｎ−ヘキサンに
対する溶解度（２５℃）は１〜１２wt% 程度である。
【００７２】なお、このような光機能材料としては、化
１１のニトロ置換フタロシアニン化合物のニトロ基をｔ
−ブチル基等のバルキーなアルキル基等に置換したもの
も好ましい。さらにこのような化合物において金属を導
入したものも好ましい。このような化合物はポリカーボ
ネートを侵さない溶剤に対する溶解性が良好なことか
ら、前記同様、ＣＤ−Ｒ等の光ディスク用の色素に用い
ることができる。
１１のニトロ置換フタロシアニン化合物のニトロ基をｔ
−ブチル基等のバルキーなアルキル基等に置換したもの
も好ましい。さらにこのような化合物において金属を導
入したものも好ましい。このような化合物はポリカーボ
ネートを侵さない溶剤に対する溶解性が良好なことか
ら、前記同様、ＣＤ−Ｒ等の光ディスク用の色素に用い
ることができる。
【００７３】このようなニトロ置換フタロシアニン化合
物、アミノ置換フタロシアニン化合物の好適例として
は、化１７の化合物に対応して化２４、化２５に示すも
のが、また化１８の化合物に対応して化２６、化２７に
示すものが、化１９の化合物に対応して化２８、化２９
に示すものが挙げられる。このような構造が好ましいの
は、ニトロ基をｔ−ブチル等にかえた化合物においても
同様である。このときのＲ12、Ｒ13、Ｒ14やＲ22、
Ｒ23、Ｒ24の好ましい組み合わせも化１７、化１８と同
様の組み合わせが挙げられる。また、金属を導入する場
合の好ましい金属も前記と同様である。
物、アミノ置換フタロシアニン化合物の好適例として
は、化１７の化合物に対応して化２４、化２５に示すも
のが、また化１８の化合物に対応して化２６、化２７に
示すものが、化１９の化合物に対応して化２８、化２９
に示すものが挙げられる。このような構造が好ましいの
は、ニトロ基をｔ−ブチル等にかえた化合物においても
同様である。このときのＲ12、Ｒ13、Ｒ14やＲ22、
Ｒ23、Ｒ24の好ましい組み合わせも化１７、化１８と同
様の組み合わせが挙げられる。また、金属を導入する場
合の好ましい金属も前記と同様である。
【００７４】
【化２４】
【００７５】
【化２５】
【００７６】
【化２６】
【００７７】
【化２７】
【００７８】
【化２８】
【００７９】
【化２９】
【００８０】本発明のフタロシアニン含有重合体は、化
１３の構造単位を有する。化１３について説明すると、
化１３中のＲ1 〜Ｒ5 、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは化９のも
のと同義である。また、このような重合体はくりかえさ
れる構造単位が同じのホモポリマーであっても、くりか
えされる構造単位が異なるコポリマーであってもよい。
コポリマーの場合は、化１３の構造単位のみで構成され
るが、化１３においてＲ1 等の置換基が異なることによ
って構造単位が異なってコポリマーとなっても、化１３
とは異なる他のモノマー成分との組み合わせによってコ
ポリマーとなってもよい。コポリマーは交互共重合体、
ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれであっ
てもよい。
１３の構造単位を有する。化１３について説明すると、
化１３中のＲ1 〜Ｒ5 、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは化９のも
のと同義である。また、このような重合体はくりかえさ
れる構造単位が同じのホモポリマーであっても、くりか
えされる構造単位が異なるコポリマーであってもよい。
コポリマーの場合は、化１３の構造単位のみで構成され
るが、化１３においてＲ1 等の置換基が異なることによ
って構造単位が異なってコポリマーとなっても、化１３
とは異なる他のモノマー成分との組み合わせによってコ
ポリマーとなってもよい。コポリマーは交互共重合体、
ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれであっ
てもよい。
【００８１】このようなフタロシアニン含有重合体の数
平均分子量は２５００〜３００００、平均重合度は２０
〜１１０である。また、重合体の末端基はメチル基など
のアルキル基等である。
平均分子量は２５００〜３００００、平均重合度は２０
〜１１０である。また、重合体の末端基はメチル基など
のアルキル基等である。
【００８２】このようなフタロシアニン含有重合体のな
かで、化１３の構造単位のみで構成される重合体の好適
例としては、以下に示すものが挙げられる。
かで、化１３の構造単位のみで構成される重合体の好適
例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００８３】
【化３０】
【００８４】
【化３１】
【００８５】
【化３２】
【００８６】化３０において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ5
は化１７におけるものと同義であり、具体的には化１７
と同様の組み合わせを挙げることができる。化３１にお
いて、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は化１８におけるものと
同義であり、具体的には化１８と同様の組み合わせを挙
げることができる。化３２において、Ｒ12〜Ｒ14、Ｒ32
〜Ｒ34、Ｒ5 は化１９におけるものと同義である。化３
０〜化３２において、ｎは平均重合度を表わし、２５〜
３５である。Ｘ1 およびＸ2 は末端基を表わし、メチル
基などのアルキル基等である。
は化１７におけるものと同義であり、具体的には化１７
と同様の組み合わせを挙げることができる。化３１にお
いて、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は化１８におけるものと
同義であり、具体的には化１８と同様の組み合わせを挙
げることができる。化３２において、Ｒ12〜Ｒ14、Ｒ32
〜Ｒ34、Ｒ5 は化１９におけるものと同義である。化３
０〜化３２において、ｎは平均重合度を表わし、２５〜
３５である。Ｘ1 およびＸ2 は末端基を表わし、メチル
基などのアルキル基等である。
【００８７】化３０〜化３２の重合体の数平均分子量
は、２００００〜３００００程度である。
は、２００００〜３００００程度である。
【００８８】なお、化３０〜化３２の重合体は通常ホモ
ポリマーであることが好ましい。
ポリマーであることが好ましい。
【００８９】本発明のフタロシアニン含有重合体は化１
４の構造単位を有する。化１４について説明すると、化
１３とフタロシアニンに２つの水素原子のかわりに金属
を導入したところを除けば同様である。また、化１４の
構造単位を有する重合体についても、化１３の構造単位
を有する重合体と同様のことがあてはまる。好適例とし
ても化３０〜化３２において２つの水素原子のかわりに
前記のような金属原子Ｍとしたものが挙げられ、具体例
も同様である。
４の構造単位を有する。化１４について説明すると、化
１３とフタロシアニンに２つの水素原子のかわりに金属
を導入したところを除けば同様である。また、化１４の
構造単位を有する重合体についても、化１３の構造単位
を有する重合体と同様のことがあてはまる。好適例とし
ても化３０〜化３２において２つの水素原子のかわりに
前記のような金属原子Ｍとしたものが挙げられ、具体例
も同様である。
【００９０】このような金属フタロシアニン含有重合体
の数平均分子量は２００００〜３００００、平均重合度
は２５〜３５である。また、末端基は前記と同様であ
る。
の数平均分子量は２００００〜３００００、平均重合度
は２５〜３５である。また、末端基は前記と同様であ
る。
【００９１】さらに、化３０〜化３２に対応する金属フ
タロシアニン含有重合体の数平均分子量は２００００〜
３００００であり、ｎは２５〜３５である。
タロシアニン含有重合体の数平均分子量は２００００〜
３００００であり、ｎは２５〜３５である。
【００９２】本発明のフタロシアニン含有重合体におい
て、化１３や化１４で示される構造単位のほかに、他の
モノマー成分を有する共重合体としては、化１３に対応
するものとして化１５で示される構造単位を有するもの
が、また化１４に対応するものとして化１６で示される
構造を有するものが挙げられる。化１５、化１６につい
て説明すると、Ｒ1 〜Ｒ5 、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは化９
におけるものと同義である。化１６中のＭは化１０にお
けるものと同義である。化１５、化１６において、Ｒ6
は化９等におけるＲ5 と同義であり、好ましいものも同
様である。また、Ｒ5 とＲ6 とは通常同一であるが、異
なっていてもよい。Ｒ7 は水素原子またはアルキル基を
表わす。Ｒ7 で表わされるアルキル基は無置換のアルキ
ル基やアミノ置換アルキル基が好ましく、アミノ置換ア
ルキル基のアミノ基部分は置換アンモニウム塩を形成す
るものであってもよく、アルキル基またはアミノ置換ア
ルキル基のアルキル基の炭素原子数は１〜１８であるこ
とが好ましい。具体的には、−（ＣＨ2 ）3 Ｎ（ＣＨ
3 ）2 、−（ＣＨ2 ）3 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ- 、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ3 ）2 等が挙げられる。ｘは０＜ｘ＜１の関係
にある数値であり、ｘは０．００５〜０．２であること
が好ましい。
て、化１３や化１４で示される構造単位のほかに、他の
モノマー成分を有する共重合体としては、化１３に対応
するものとして化１５で示される構造単位を有するもの
が、また化１４に対応するものとして化１６で示される
構造を有するものが挙げられる。化１５、化１６につい
て説明すると、Ｒ1 〜Ｒ5 、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは化９
におけるものと同義である。化１６中のＭは化１０にお
けるものと同義である。化１５、化１６において、Ｒ6
は化９等におけるＲ5 と同義であり、好ましいものも同
様である。また、Ｒ5 とＲ6 とは通常同一であるが、異
なっていてもよい。Ｒ7 は水素原子またはアルキル基を
表わす。Ｒ7 で表わされるアルキル基は無置換のアルキ
ル基やアミノ置換アルキル基が好ましく、アミノ置換ア
ルキル基のアミノ基部分は置換アンモニウム塩を形成す
るものであってもよく、アルキル基またはアミノ置換ア
ルキル基のアルキル基の炭素原子数は１〜１８であるこ
とが好ましい。具体的には、−（ＣＨ2 ）3 Ｎ（ＣＨ
3 ）2 、−（ＣＨ2 ）3 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ- 、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ3 ）2 等が挙げられる。ｘは０＜ｘ＜１の関係
にある数値であり、ｘは０．００５〜０．２であること
が好ましい。
【００９３】化１５の構造を有する共重合体の数平均分
子量は約３０００〜２００００であり、平均重合度は約
３０〜１００である。また、化１６の構造を有する共重
合体の数平均分子量および平均重合度もこれと同様であ
る。末端基は、化１５、化１６のいずれにおいても前記
と同様である。
子量は約３０００〜２００００であり、平均重合度は約
３０〜１００である。また、化１６の構造を有する共重
合体の数平均分子量および平均重合度もこれと同様であ
る。末端基は、化１５、化１６のいずれにおいても前記
と同様である。
【００９４】化１５の構造を有する共重合体のなかで
も、以下の構造を有するものが好ましい。
も、以下の構造を有するものが好ましい。
【００９５】
【化３３】
【００９６】
【化３４】
【００９７】
【化３５】
【００９８】化３３において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ5
は化１７におけるものと同義であり、具体的には化１７
と同様の組み合わせを挙げることができる。化３４にお
いて、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ5 は化１８におけるものと
同義であり、具体的には化１８と同様の組み合わせを挙
げることができる。化３５において、Ｒ12〜Ｒ14、Ｒ32
〜Ｒ34、Ｒ5 は化１９におけるものと同義である。化３
３〜化３５において、Ｒ6 、Ｒ7 、ｘは化１５における
ものと同義である。ｎは平均重合度を表わし、約３０〜
１００である。Ｘ1 およびＸ2 は末端基を表わし、前記
と同様である。
は化１７におけるものと同義であり、具体的には化１７
と同様の組み合わせを挙げることができる。化３４にお
いて、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ5 は化１８におけるものと
同義であり、具体的には化１８と同様の組み合わせを挙
げることができる。化３５において、Ｒ12〜Ｒ14、Ｒ32
〜Ｒ34、Ｒ5 は化１９におけるものと同義である。化３
３〜化３５において、Ｒ6 、Ｒ7 、ｘは化１５における
ものと同義である。ｎは平均重合度を表わし、約３０〜
１００である。Ｘ1 およびＸ2 は末端基を表わし、前記
と同様である。
【００９９】化３３〜化３５の共重合体の数平均分子量
は前記と同様である。
は前記と同様である。
【０１００】化３３〜化３５の共重合体の具体例を以下
に示す。化３６ではＲ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 、ｘの組み合わせで、化３７ではＲ22、Ｒ23、Ｒ24、
Ｒ5、Ｒ6 、Ｒ7 、ｘの組み合わせで表示する。
に示す。化３６ではＲ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 、ｘの組み合わせで、化３７ではＲ22、Ｒ23、Ｒ24、
Ｒ5、Ｒ6 、Ｒ7 、ｘの組み合わせで表示する。
【０１０１】
【化３６】
【０１０２】
【化３７】
【０１０３】
【化３８】
【０１０４】
【化３９】
【０１０５】化１６の構造を有する共重合体の好適例と
しては、化３３〜化３５において前記のような金属を導
入したものが挙げられる。より具体的には化３６〜化３
９の共重合体において２つの水素原子のかわりにＣｏ、
Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ等としたものが挙げられる。
しては、化３３〜化３５において前記のような金属を導
入したものが挙げられる。より具体的には化３６〜化３
９の共重合体において２つの水素原子のかわりにＣｏ、
Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ等としたものが挙げられる。
【０１０６】化３３〜化３５に対応する金属フタロシア
ニン含有重合体の数平均分子量およびｎは同様であり、
そのほかは化３３〜化３５におけるものと同様である。
ニン含有重合体の数平均分子量およびｎは同様であり、
そのほかは化３３〜化３５におけるものと同様である。
【０１０７】本発明の他のモノマー成分を含むフタロシ
アニン含有共重合体は、化１５、化１６で示されるもの
に限らず、種々のものであってよい。このような他のモ
ノマー成分としては、ビニルピリジン、ビニルカルバゾ
ール、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビ
ニルメチルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸またはメ
タクリル酸ないしこれらの誘導体（アクリロニトリル、
リン酸基含有アクリルモノマー等）、無水マレイン酸、
エチレン等が挙げられる。
アニン含有共重合体は、化１５、化１６で示されるもの
に限らず、種々のものであってよい。このような他のモ
ノマー成分としては、ビニルピリジン、ビニルカルバゾ
ール、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビ
ニルメチルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸またはメ
タクリル酸ないしこれらの誘導体（アクリロニトリル、
リン酸基含有アクリルモノマー等）、無水マレイン酸、
エチレン等が挙げられる。
【０１０８】このような共重合体における上記モノマー
成分の比率、数平均分子量、重合度、末端基等について
は前記のフタロシアニン共重合体と同様である。
成分の比率、数平均分子量、重合度、末端基等について
は前記のフタロシアニン共重合体と同様である。
【０１０９】化１３のフタロシアニン含有重合体は、化
９のフタロシアニン化合物を重合させて精製して得られ
る。重合はベンゼン等の非水溶媒を用いて、α，α′−
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等をラジカル
反応開始剤として行えばよい。反応温度は６０℃程度、
反応時間は２０〜４８時間とすればよい。
９のフタロシアニン化合物を重合させて精製して得られ
る。重合はベンゼン等の非水溶媒を用いて、α，α′−
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等をラジカル
反応開始剤として行えばよい。反応温度は６０℃程度、
反応時間は２０〜４８時間とすればよい。
【０１１０】化１５のような他のモノマー成分を含む共
重合体を得る場合は、例えばアクリルアミド誘導体のよ
うなモノマー成分を加えて同様に反応させればよい。
重合体を得る場合は、例えばアクリルアミド誘導体のよ
うなモノマー成分を加えて同様に反応させればよい。
【０１１１】化１４や化１６のような金属フタロシアニ
ン含有重合体は、上記のようにして得られた化１３や化
１５の重合体のフタロシアニンの２つの水素原子を金属
原子Ｍに置換することによって得られる。金属原子Ｍに
置換するには、前記同様、目的とする金属の塩の溶液
を、上記重合体の溶液に加えて混合すればよい。このと
きの金属塩の溶液は１Ｍ程度とし、上記重合体の溶液は
０．１Ｍ程度とすればよい。また、反応溶媒は、メタノ
ール、クロロホルム、ピリジン、フェノール等、あるい
はこれらと水との混合溶媒とすればよい。このときの反
応温度は１００℃程度、反応時間は２４時間程度とすれ
ばよい。
ン含有重合体は、上記のようにして得られた化１３や化
１５の重合体のフタロシアニンの２つの水素原子を金属
原子Ｍに置換することによって得られる。金属原子Ｍに
置換するには、前記同様、目的とする金属の塩の溶液
を、上記重合体の溶液に加えて混合すればよい。このと
きの金属塩の溶液は１Ｍ程度とし、上記重合体の溶液は
０．１Ｍ程度とすればよい。また、反応溶媒は、メタノ
ール、クロロホルム、ピリジン、フェノール等、あるい
はこれらと水との混合溶媒とすればよい。このときの反
応温度は１００℃程度、反応時間は２４時間程度とすれ
ばよい。
【０１１２】このような反応により、重合体中のフタロ
シアニンの９０〜１００wt% 程度に金属原子Ｍが導入さ
れる。
シアニンの９０〜１００wt% 程度に金属原子Ｍが導入さ
れる。
【０１１３】通常、化１４、化１６のような金属フタロ
シアニン含有重合体は、一旦メタルフリーのフタロシア
ニン重合体を合成してこのものに金属原子Ｍを導入して
得ることが好ましい。これに対し、金属フタロシアニン
化合物を用いるときは、ラジカル重合においてラジカル
成長が阻害される。従って、メタルフリーな化合物を重
合させる方が重合度が大きく、かつ分子量が大きいポリ
マーが得られる。また、メタルフリーのフタロシアニン
化合物を重合させることによって、金属フタロシアニン
化合物を重合させる場合に比べて、金属同士の相互作用
がないので、フタロシアニン環の配向制御が容易にな
り、リニアーなポリマーを得ることができる。また、フ
タロシアニンに導入する金属の選択の巾が広がり、金属
フタロシアニンの含有率も高くできる。
シアニン含有重合体は、一旦メタルフリーのフタロシア
ニン重合体を合成してこのものに金属原子Ｍを導入して
得ることが好ましい。これに対し、金属フタロシアニン
化合物を用いるときは、ラジカル重合においてラジカル
成長が阻害される。従って、メタルフリーな化合物を重
合させる方が重合度が大きく、かつ分子量が大きいポリ
マーが得られる。また、メタルフリーのフタロシアニン
化合物を重合させることによって、金属フタロシアニン
化合物を重合させる場合に比べて、金属同士の相互作用
がないので、フタロシアニン環の配向制御が容易にな
り、リニアーなポリマーを得ることができる。また、フ
タロシアニンに導入する金属の選択の巾が広がり、金属
フタロシアニンの含有率も高くできる。
【０１１４】ただし、本発明の金属フタロシアニン含有
重合体は、場合によっては、化１０の金属フタロシアニ
ン化合物を重合させて得ることもできる。このような製
法によるときは、フタロシアニン環の規則的配列が期待
できる。さらに、メタルフリーのフタロシアニン化合物
や金属フタロシアニン化合物をモノマー原料として適宜
用いることにより、枝分かれポリマーや三次元ポリマー
の生成を促進したり、抑制したりすることができ、所望
のポリマーを得ることができる。
重合体は、場合によっては、化１０の金属フタロシアニ
ン化合物を重合させて得ることもできる。このような製
法によるときは、フタロシアニン環の規則的配列が期待
できる。さらに、メタルフリーのフタロシアニン化合物
や金属フタロシアニン化合物をモノマー原料として適宜
用いることにより、枝分かれポリマーや三次元ポリマー
の生成を促進したり、抑制したりすることができ、所望
のポリマーを得ることができる。
【０１１５】本発明のフタロシアニン含有共重合体は、
ＩＲ、マススペクトル、元素分析、可視吸収スペクトル
等によって同定することができる。また、数平均分子
量、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）法によって求めることができる。
ＩＲ、マススペクトル、元素分析、可視吸収スペクトル
等によって同定することができる。また、数平均分子
量、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）法によって求めることができる。
【０１１６】このようにして得られたフタロシアニン含
有重合体、特に金属フタロシアニン含有重合体は、従来
のものに比べ、フタロシアニンの含有率が高く、フタロ
シアニン環の配向制御が容易で、高純度で溶解性が向上
するなど種々の利点が得られる。
有重合体、特に金属フタロシアニン含有重合体は、従来
のものに比べ、フタロシアニンの含有率が高く、フタロ
シアニン環の配向制御が容易で、高純度で溶解性が向上
するなど種々の利点が得られる。
【０１１７】特に、化１６の共重合体はｘが０．００５
〜０．２の条件で水溶性となり、２５℃における水に対
する溶解度は通常のアクリルアミドポリマーと同程度と
なる。従って、フタロシアニン含有重合体において水溶
性のものが得られる。
〜０．２の条件で水溶性となり、２５℃における水に対
する溶解度は通常のアクリルアミドポリマーと同程度と
なる。従って、フタロシアニン含有重合体において水溶
性のものが得られる。
【０１１８】他の種々の本発明のフタロシアニン含有重
合体も含めて、２５℃におけるクロロホルムに対する溶
解度を比べると、従来のものがほとんど０wt% であるの
に対し、本発明のものは３０〜４０wt% 程度となり、溶
解度が高くなる。
合体も含めて、２５℃におけるクロロホルムに対する溶
解度を比べると、従来のものがほとんど０wt% であるの
に対し、本発明のものは３０〜４０wt% 程度となり、溶
解度が高くなる。
【０１１９】このようなことから、本発明のフタロシア
ニン含有重合体、特に金属フタロシアニン含有重合体
は、化学的安定性の高い機能材料として、光吸収、導電
性、光導電性、エネルギー変換、電極、触媒等の材料へ
の適用が期待される。
ニン含有重合体、特に金属フタロシアニン含有重合体
は、化学的安定性の高い機能材料として、光吸収、導電
性、光導電性、エネルギー変換、電極、触媒等の材料へ
の適用が期待される。
【０１２０】特に、化１６のような金属フタロシアニン
含有重合体は、水溶性であり、ｘが０．００５〜０．２
の範囲でチオールの酸化反応について酵素様の触媒、ま
た過酸化水素を分解するカタラーゼ様の触媒となる。
含有重合体は、水溶性であり、ｘが０．００５〜０．２
の範囲でチオールの酸化反応について酵素様の触媒、ま
た過酸化水素を分解するカタラーゼ様の触媒となる。
【０１２１】また、本発明のフタロシアニン含有重合体
は、モノマーと同様に、追記型コンパクトディスク等の
光記録媒体の記録材料に用いることができる。追記型コ
ンパクトディスクにおいては、重合体であるため、セル
ロースやその他の合成樹脂を併用しなくても、ディスク
特性を損なうことなく、グルーブ部の記録層の厚さを容
易に最適化することができる。
は、モノマーと同様に、追記型コンパクトディスク等の
光記録媒体の記録材料に用いることができる。追記型コ
ンパクトディスクにおいては、重合体であるため、セル
ロースやその他の合成樹脂を併用しなくても、ディスク
特性を損なうことなく、グルーブ部の記録層の厚さを容
易に最適化することができる。
【０１２２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。
する。
【０１２３】実施例１化２４のニトロ置換フタロシアニン化合物（化２４にお
いて、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝ｔ−ブチル基）の合成 化４０の４−ｔ−ブチルフタロニトリル１０g （０．０
５４モル）と化４１の４−ニトロフタロニトリル４．７
g （０．０２７モル）とをエタノール１００mlに溶解
し、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−
エン（ＤＢＮ）触媒１０．１g の存在下に窒素中で２４
時間加熱還流して沈澱生成物を得た。このときの加熱温
度は１００℃程度とした。この沈澱生成物をクロロホル
ム（ＣＨＣｌ3 ）に溶解し、シリカゲルを用いて精製し
目的物（化合物Ａ）を得た。収量４．５g （収率３０
％）
いて、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝ｔ−ブチル基）の合成 化４０の４−ｔ−ブチルフタロニトリル１０g （０．０
５４モル）と化４１の４−ニトロフタロニトリル４．７
g （０．０２７モル）とをエタノール１００mlに溶解
し、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−
エン（ＤＢＮ）触媒１０．１g の存在下に窒素中で２４
時間加熱還流して沈澱生成物を得た。このときの加熱温
度は１００℃程度とした。この沈澱生成物をクロロホル
ム（ＣＨＣｌ3 ）に溶解し、シリカゲルを用いて精製し
目的物（化合物Ａ）を得た。収量４．５g （収率３０
％）
【０１２４】
【化４０】
【０１２５】
【化４１】
【０１２６】この化合物の純度は９９％であった。元素
分析の計算値と実測値はよく一致していた。また、ＩＲ
（ＫＢｒ錠剤法）は以下のとおりである。
分析の計算値と実測値はよく一致していた。また、ＩＲ
（ＫＢｒ錠剤法）は以下のとおりである。
【０１２７】ＩＲ １５２０cm-1（νＮＯ2 ） １３４０cm-1（δＮＯ2 ）
【０１２８】さらに、化２４におけるＲ12、Ｒ13、Ｒ14
の組み合わせを化２０のＭ−２〜Ｍ−６、Ｍ−１２、Ｍ
−１３における組み合わせにかえた同様のニトロ置換フ
タロシアニン化合物を上記と同様に合成した。これらの
化合物についても上記と同様に同定した。
の組み合わせを化２０のＭ−２〜Ｍ−６、Ｍ−１２、Ｍ
−１３における組み合わせにかえた同様のニトロ置換フ
タロシアニン化合物を上記と同様に合成した。これらの
化合物についても上記と同様に同定した。
【０１２９】これらのニトロ置換フタロシアニン化合物
の２５℃におけるアセトンに対する溶解度は約３０wt%
であった。
の２５℃におけるアセトンに対する溶解度は約３０wt%
であった。
【０１３０】実施例２ 実施例１の化合物Ａ２．０g （２．８７×１０-3モル）
をＣＨＣｌ3 １０mlに溶解した溶液に、酢酸銅の２．８
７×１０-2Ｍメタノール溶液を５ml添加し、１００℃で
２４時間加熱還流し、フタロシアニン環に銅を導入した
化合物（化合物Ｂ）を得た。反応の終了は可視吸収スペ
クトルによって確認した。化合物Ｂはクロロホルム−ｎ
−ヘキサンを用いて再結晶することにより精製した。収
量１．８g （収率８０％）
をＣＨＣｌ3 １０mlに溶解した溶液に、酢酸銅の２．８
７×１０-2Ｍメタノール溶液を５ml添加し、１００℃で
２４時間加熱還流し、フタロシアニン環に銅を導入した
化合物（化合物Ｂ）を得た。反応の終了は可視吸収スペ
クトルによって確認した。化合物Ｂはクロロホルム−ｎ
−ヘキサンを用いて再結晶することにより精製した。収
量１．８g （収率８０％）
【０１３１】純度は１００％であった。元素分析の計算
値と実測値はよく一致していた。ＩＲの結果は以下のと
おりである。
値と実測値はよく一致していた。ＩＲの結果は以下のと
おりである。
【０１３２】ＩＲ １５２０cm-1（νＮＯ2 ） １３４０cm-1（δＮＯ2 ） ３２００cm-1（νＮＨ消失）
【０１３３】化合物Ｂの合成において、酢酸銅のかわり
に、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸パラジウム（または
塩化パラジウム）を用いて、コバルト、亜鉛、パラジウ
ムをそれぞれ導入した化合物を得た。これらについても
上記と同様に同定した純度はいずれも同程度であった。
に、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸パラジウム（または
塩化パラジウム）を用いて、コバルト、亜鉛、パラジウ
ムをそれぞれ導入した化合物を得た。これらについても
上記と同様に同定した純度はいずれも同程度であった。
【０１３４】また、実施例１の化合物Ａ以外の同様の化
合物についても上記と同様にして、それぞれ、銅、コバ
ルト、亜鉛を導入して化合物Ｂと同様の化合物を得た。
これらについても上記と同様に同定した。純度はいずれ
も同程度であった。
合物についても上記と同様にして、それぞれ、銅、コバ
ルト、亜鉛を導入して化合物Ｂと同様の化合物を得た。
これらについても上記と同様に同定した。純度はいずれ
も同程度であった。
【０１３５】これらの化合物のアセトン（２５℃）に対
する溶解度は約３０％であった。
する溶解度は約３０％であった。
【０１３６】実施例３化２５のアミノ置換フタロシアニン化合物（化２５にお
いて、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝ｔ−ブチル基）の合成 実施例１で得られた化合物Ａ２．０g （２．８７×１０
-3モル）を氷浴中エタノール／ＨＣｌ（容量比２／１）
混合溶媒３０mlに分散させてＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏの
４．４２×１０-2Ｍエタノール溶液を滴下し、２４時間
後アンモニア水で中和し、沈澱生成物を得た。この沈澱
生成物をＣＨＣｌ3 に溶解し活性アルミナを用いて精製
し、目的物（化合物Ｃ）を得た。収量０．４g （収率２
０％）
いて、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝ｔ−ブチル基）の合成 実施例１で得られた化合物Ａ２．０g （２．８７×１０
-3モル）を氷浴中エタノール／ＨＣｌ（容量比２／１）
混合溶媒３０mlに分散させてＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏの
４．４２×１０-2Ｍエタノール溶液を滴下し、２４時間
後アンモニア水で中和し、沈澱生成物を得た。この沈澱
生成物をＣＨＣｌ3 に溶解し活性アルミナを用いて精製
し、目的物（化合物Ｃ）を得た。収量０．４g （収率２
０％）
【０１３７】純度はほぼ１００％であった。
【０１３８】元素分析の計算値と実測値はよく一致して
いた。ＩＲとマススペクトルの結果は以下のとおりであ
る。
いた。ＩＲとマススペクトルの結果は以下のとおりであ
る。
【０１３９】ＩＲ ３２５０cm-1（νＮＨ2 ）
【０１４０】マススペクトル ｍ／ｅ ６９７（Ｍ＋１）
【０１４１】さらに、化２５におけるＲ12、Ｒ13、Ｒ14
の組み合わせをかえたアミノ置換フタロシアニン化合物
を実施例１の他のニトロ置換フタロシアニン化合物から
上記と同様に合成した。これらの化合物についても上記
と同様に同定した。純度は同程度であった。
の組み合わせをかえたアミノ置換フタロシアニン化合物
を実施例１の他のニトロ置換フタロシアニン化合物から
上記と同様に合成した。これらの化合物についても上記
と同様に同定した。純度は同程度であった。
【０１４２】これらのアミノ置換フタロシアニン化合物
の２５℃におけるクロロホルムに対する溶解度は３０〜
４０wt% であった。
の２５℃におけるクロロホルムに対する溶解度は３０〜
４０wt% であった。
【０１４３】実施例４ 実施例３のアミノ置換フタロシアニン化合物に、実施例
２と同様にしてＣｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｐｄをそれぞれ導入
した種々の化合物を得た。これらの化合物についても上
記と同様に同定した。
２と同様にしてＣｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｐｄをそれぞれ導入
した種々の化合物を得た。これらの化合物についても上
記と同様に同定した。
【０１４４】これらの化合物の純度は９９％であり、ク
ロロホルム（２５℃）に対する溶解度は３０〜４０wt%
であった。
ロロホルム（２５℃）に対する溶解度は３０〜４０wt%
であった。
【０１４５】実施例５化１７のフタロシアニン化合物（化２０：Ｍ−１）の合
成 実施例３で合成した化合物Ｃ１．０g （１．４３×１０
-3モル）を氷浴中でＴＨＦ５０mlに溶解し、トリエチル
アミン存在下でアクリロイルクロライド０．３g （３．
３３×１０-3モル）と反応させ、２時間後ＴＨＦを留去
し反応生成物を得た。このものをジクロロメタンに溶解
し活性アルミナを用いて精製した。さらに、このものを
ＣＨＣｌ3 に溶解しメタノールを滴下して再結晶し目的
物（化合物Ｍ−１）を得た。収量０．８g （収率７０
％）
成 実施例３で合成した化合物Ｃ１．０g （１．４３×１０
-3モル）を氷浴中でＴＨＦ５０mlに溶解し、トリエチル
アミン存在下でアクリロイルクロライド０．３g （３．
３３×１０-3モル）と反応させ、２時間後ＴＨＦを留去
し反応生成物を得た。このものをジクロロメタンに溶解
し活性アルミナを用いて精製した。さらに、このものを
ＣＨＣｌ3 に溶解しメタノールを滴下して再結晶し目的
物（化合物Ｍ−１）を得た。収量０．８g （収率７０
％）
【０１４６】純度はほぼ１００％であった。
【０１４７】元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値／％ ７５．２３ ５．８７ １６．８０ 実測値／％ ７４．８４ ５．７７ １６．５３
【０１４８】ＩＲ １６５０cm-1（νC=O ） １６２５cm-1（νC=C ） ８００cm-1（δC=C-H ）
【０１４９】マススペクトル ｍ／ｅ ７５１（Ｍ＋１）
【０１５０】さらに、化合物Ｍ−１のほか、化２０に示
す化合物Ｍ−２〜Ｍ−６、Ｍ−１２、Ｍ−１３を上記と
同様にして合成した。これらの化合物についても上記と
同様に同定した。純度はいずれも同程度であった。
す化合物Ｍ−２〜Ｍ−６、Ｍ−１２、Ｍ−１３を上記と
同様にして合成した。これらの化合物についても上記と
同様に同定した。純度はいずれも同程度であった。
【０１５１】これらのフタロシアニン化合物の２５℃に
おけるクロロホルムに対する溶解度は３０〜４０wt% で
あった。
おけるクロロホルムに対する溶解度は３０〜４０wt% で
あった。
【０１５２】実施例６ 実施例５のフタロシアニン化合物に実施例２と同様にし
てＣｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｐｄをそれぞれ導入した種々の化
合物を得た。これらの化合物についても上記と同様に同
定した。
てＣｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｐｄをそれぞれ導入した種々の化
合物を得た。これらの化合物についても上記と同様に同
定した。
【０１５３】これらの化合物の純度は９９％であり、ク
ロロホルム（２５℃）に対する溶解度は３０〜４０wt%
であった。
ロロホルム（２５℃）に対する溶解度は３０〜４０wt%
であった。
【０１５４】実施例７化３０の重合体（Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝ｔ−ブチル基、Ｒ
5 ＝Ｈ、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝ＣＨ3 ）の合成 実施例５の化合物Ｍ−１の０．５Ｍベンゼン溶液にＡＩ
ＢＮを２wt% となるように加え、２４時間加熱還流を行
った。加熱温度は６０℃とした。このように重合反応を
行った後、再沈殿法により精製して目的物（重合体Ｐ−
１）を得た。収量０．１８g （収率２４％）
5 ＝Ｈ、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝ＣＨ3 ）の合成 実施例５の化合物Ｍ−１の０．５Ｍベンゼン溶液にＡＩ
ＢＮを２wt% となるように加え、２４時間加熱還流を行
った。加熱温度は６０℃とした。このように重合反応を
行った後、再沈殿法により精製して目的物（重合体Ｐ−
１）を得た。収量０．１８g （収率２４％）
【０１５５】純度はほぼ１００％であった。また、数平
均分子量は２００００〜３００００、平均重合度（ｎ）
は２５〜３５であった。
均分子量は２００００〜３００００、平均重合度（ｎ）
は２５〜３５であった。
【０１５６】元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値／％ ７５．２３ ５．８７ １６．８０ 実測値／％ ７４．８４ ５．７７ １６．５３
【０１５７】ＩＲ １６５０cm-1（νC=O ） １６２５cm-1消失（νC=C ）
【０１５８】化合物Ｍ−１のほか、化合物Ｍ−２〜Ｍ−
６、Ｍ−１２、Ｍ−１３をモノマー原料として上記と同
様に重合させ、重合体を得た。これらの重合体について
も上記と同様に同定した。これらの重合体の末端基は上
記と同様であり、数平均分子量は２００００〜３０００
０の範囲にあり、平均重合度は２５〜３５であった。
６、Ｍ−１２、Ｍ−１３をモノマー原料として上記と同
様に重合させ、重合体を得た。これらの重合体について
も上記と同様に同定した。これらの重合体の末端基は上
記と同様であり、数平均分子量は２００００〜３０００
０の範囲にあり、平均重合度は２５〜３５であった。
【０１５９】これらの重合体の２５℃におけるクロロホ
ルムに対する溶解度は３０〜４０wt% であった。純度は
上記と同程度であった。
ルムに対する溶解度は３０〜４０wt% であった。純度は
上記と同程度であった。
【０１６０】実施例８ 実施例７で合成した重合体の化合物Ｐ−１の２．８７×
１０-3ＭＣＨＣｌ3 溶液に、酢酸亜鉛の２．８７×１０
-2Ｍメタノール溶液を加え、１００℃の温度で２４時間
加熱還流し、フタロシアニンに亜鉛を導入した重合体
（ＰＭ−１）を得た。精製は実施例７と同様に行った。
収量１．８g （収率７０％）
１０-3ＭＣＨＣｌ3 溶液に、酢酸亜鉛の２．８７×１０
-2Ｍメタノール溶液を加え、１００℃の温度で２４時間
加熱還流し、フタロシアニンに亜鉛を導入した重合体
（ＰＭ−１）を得た。精製は実施例７と同様に行った。
収量１．８g （収率７０％）
【０１６１】なお、反応の終了は、実施例２と同様に可
視吸収スペクトルから確認した。重合体ＰＭ−１におけ
る金属の置換率は９７wt% 程度である。純度はほぼ１０
０％であった。数平均分子量は２００００〜３００００
であり、平均重合度は２５〜３５である。末端基は実施
例７と同様である。
視吸収スペクトルから確認した。重合体ＰＭ−１におけ
る金属の置換率は９７wt% 程度である。純度はほぼ１０
０％であった。数平均分子量は２００００〜３００００
であり、平均重合度は２５〜３５である。末端基は実施
例７と同様である。
【０１６２】元素分析の計算値と実測値はよく一致して
いた。ＩＲの結果は以下のとおりである。
いた。ＩＲの結果は以下のとおりである。
【０１６３】ＩＲ １６５０cm-1（νC=O ）
【０１６４】重合体ＰＭ−１における亜鉛のかわりに、
上記と同様にして、銅、コバルト、パラジウムをそれぞ
れ導入した重合体を得た。これらについても上記と同様
に同定した。
上記と同様にして、銅、コバルト、パラジウムをそれぞ
れ導入した重合体を得た。これらについても上記と同様
に同定した。
【０１６５】また、実施例７の重合体Ｐ−１以外の同様
の化合物についても上記と同様にして、それぞれ、銅、
コバルト、亜鉛、パラジウムを導入して重合体ＰＭ−１
と同様の重合体を得た。これらについても上記と同様に
同定した。
の化合物についても上記と同様にして、それぞれ、銅、
コバルト、亜鉛、パラジウムを導入して重合体ＰＭ−１
と同様の重合体を得た。これらについても上記と同様に
同定した。
【０１６６】これらの重合体の純度、金属置換率、重合
体の端末基は重合体ＰＭ−１と同様であり、数平均分子
量は２００００〜３００００であり、平均重合度は２５
〜３５であった。
体の端末基は重合体ＰＭ−１と同様であり、数平均分子
量は２００００〜３００００であり、平均重合度は２５
〜３５であった。
【０１６７】これらの重合体のクロロホルム（２５℃）
に対する溶解度は３０〜４０wt% であった。
に対する溶解度は３０〜４０wt% であった。
【０１６８】実施例９化３３の共重合体（化３６のＣＰ−１、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｃ
Ｈ3 ）の合成 実施例５で合成した化合物Ｍ−１の０．５Ｍベンゼン溶
液とＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ2 の０．０１Ｍジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、ＡＩＢＮを２
wt% となるように添加して２４時間、６０℃で加熱還流
し、目的物を得た。精製は透析・濾過を繰り返すことに
よって行った。収量１．７７g （収率８５％）
Ｈ3 ）の合成 実施例５で合成した化合物Ｍ−１の０．５Ｍベンゼン溶
液とＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ2 の０．０１Ｍジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、ＡＩＢＮを２
wt% となるように添加して２４時間、６０℃で加熱還流
し、目的物を得た。精製は透析・濾過を繰り返すことに
よって行った。収量１．７７g （収率８５％）
【０１６９】純度はほぼ１００％であった。また、数平
均分子量は約３０００〜２００００、平均重合度（ｎ）
は約３０〜１００であった。
均分子量は約３０００〜２００００、平均重合度（ｎ）
は約３０〜１００であった。
【０１７０】元素分析の結果は以下のとおりである。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値／％ ４７．８８ ７．３０ １７．３７ 実測値／％ ４７．４４ ７．２６ １７．３６
【０１７１】このものの水（２５℃）に対する溶解度は
アクリルアミドポリマーと同程度に良好であった。
アクリルアミドポリマーと同程度に良好であった。
【０１７２】実施例１０化３３の共重合体（化３６のＣＰ−２、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｃ
Ｈ3 ）の合成 実施例９において、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ2 のかわ
りに、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−（ＣＨ2 ）3 Ｎ（ＣＨ3 ）
2 を用いるほかは同様にして目的物を得た。収量０．２
６g （収率１０％）
Ｈ3 ）の合成 実施例９において、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ2 のかわ
りに、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−（ＣＨ2 ）3 Ｎ（ＣＨ3 ）
2 を用いるほかは同様にして目的物を得た。収量０．２
６g （収率１０％）
【０１７３】純度はほぼ１００％であった。また、数平
均分子量は約３０００〜２００００、平均重合度（ｎ）
は約３０〜１００であった。
均分子量は約３０００〜２００００、平均重合度（ｎ）
は約３０〜１００であった。
【０１７４】元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値／％ ６３．８４ ８．７２ １７．５３ 実測値／％ ６３．３２ ８．６５ １７．７７
【０１７５】ＩＲ １６５０cm-1（νC=O ）
【０１７６】このものの水（２５℃）に対する溶解度は
上記と同様であった。
上記と同様であった。
【０１７７】実施例１１化３３の共重合体（化３６のＣＰ−３、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｃ
Ｈ3 ）の合成 実施例９において、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ2 のかわ
りに、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−（ＣＨ2 ）3 Ｎ+ （ＣＨ
3 ）3 Ｃｌ- を用いるほかは同様にして目的物を得た。
収量０．２６g （収率１０％）
Ｈ3 ）の合成 実施例９において、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ2 のかわ
りに、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−（ＣＨ2 ）3 Ｎ+ （ＣＨ
3 ）3 Ｃｌ- を用いるほかは同様にして目的物を得た。
収量０．２６g （収率１０％）
【０１７８】純度はほぼ１００％であった。また、数平
均分子量は約３０００〜２００００、平均重合度（ｎ）
は約３０〜１００であった。
均分子量は約３０００〜２００００、平均重合度（ｎ）
は約３０〜１００であった。
【０１７９】元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値／％ ６３．８４ ８．７２ １７．５３ 実測値／％ ６３．３２ ８．６５ １７．７７
【０１８０】ＩＲ １６５０cm-1（νC=O ）
【０１８１】このものの水（２５℃）に対する溶解度は
上記と同様であった。
上記と同様であった。
【０１８２】実施例１２化３３の共重合体（化３６のＣＰ−５、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｃ
Ｈ3 ）の合成 実施例９において、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ2 のかわ
りに、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 を
用いるほかは同様にして目的物を得た。収量０．８g
（収率８２％）
Ｈ3 ）の合成 実施例９において、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ2 のかわ
りに、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 を
用いるほかは同様にして目的物を得た。収量０．８g
（収率８２％）
【０１８３】純度はほぼ１００％であった。また、数平
均分子量は約３０００〜２００００、平均重合度（ｎ）
は約３０〜１００であった。
均分子量は約３０００〜２００００、平均重合度（ｎ）
は約３０〜１００であった。
【０１８４】元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値／％ ７２．９０ １４．３３ １０．７３ 実測値／％ ７１．８０ １４．２０ １０．２１
【０１８５】ＩＲ １６５０cm-1（νC=O ）
【０１８６】このものの水（２５℃）に対する溶解度は
上記と同様であった。
上記と同様であった。
【０１８７】実施例１３ 実施例９で得られた共重合体ＣＰ−１を０．１g 含む水
溶液に酢酸コバルトの４．０２×１０-5Ｍメタノール溶
液を加え、フタロシアニンにコバルトを導入した共重合
体ＣＰＭ−１を得た。反応の終了は実施例８と同様に可
視吸収スペクトルから確認した。精製は透析法により行
った。収量０．０９７g （収率９０％）
溶液に酢酸コバルトの４．０２×１０-5Ｍメタノール溶
液を加え、フタロシアニンにコバルトを導入した共重合
体ＣＰＭ−１を得た。反応の終了は実施例８と同様に可
視吸収スペクトルから確認した。精製は透析法により行
った。収量０．０９７g （収率９０％）
【０１８８】共重合体ＣＰＭ−１における金属の置換率
は９７wt% 程度である。純度は９７％であった。また、
数平均分子量は約３０００〜２００００であり、平均重
合度は約３０〜１００である。末端基は実施例９と同様
である。
は９７wt% 程度である。純度は９７％であった。また、
数平均分子量は約３０００〜２００００であり、平均重
合度は約３０〜１００である。末端基は実施例９と同様
である。
【０１８９】元素分析の計算値と実測値はよく一致して
いた。
いた。
【０１９０】共重合体ＣＰＭ−１の水（２５℃）に対す
る溶解度は上記と同様であった。
る溶解度は上記と同様であった。
【０１９１】実施例１４ 実施例９で得られた共重合体ＣＰ−１を０．１g 含む水
溶液に酢酸マンガンの０．１Ｍメタノール溶液を加え、
フタロシアニンにマンガンを導入した共重合体ＣＰＭ−
１′を得た。反応の終了は実施例８と同様に可視吸収ス
ペクトルから確認した。精製は透析法により行った。収
量０．０９６g （収率９０％）
溶液に酢酸マンガンの０．１Ｍメタノール溶液を加え、
フタロシアニンにマンガンを導入した共重合体ＣＰＭ−
１′を得た。反応の終了は実施例８と同様に可視吸収ス
ペクトルから確認した。精製は透析法により行った。収
量０．０９６g （収率９０％）
【０１９２】共重合体ＣＰＭ−１′における金属の置換
率は９７wt% 程度である。純度は９７％であった。ま
た、数平均分子量は約３０００〜２００００であり、平
均重合度は約３０〜１００である。末端基は実施例９と
同様である。
率は９７wt% 程度である。純度は９７％であった。ま
た、数平均分子量は約３０００〜２００００であり、平
均重合度は約３０〜１００である。末端基は実施例９と
同様である。
【０１９３】元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値／％ ５２．６５ ６．８５ １９．２１ 実測値／％ ５２．７４ ７．００ １８．１０
【０１９４】ＩＲ １６５０cm-1（νC=O ）
【０１９５】共重合体ＣＰＭ−１′の水（２５℃）に対
する溶解度は上記と同様であった。
する溶解度は上記と同様であった。
【０１９６】実施例１５ 実施例１３において、実施例１０で得られた共重合体Ｃ
Ｐ−２を用いて、同様にＣｏを導入し、共重合体ＣＰＭ
−２を得た。収量０．１１g （収率９０％）
Ｐ−２を用いて、同様にＣｏを導入し、共重合体ＣＰＭ
−２を得た。収量０．１１g （収率９０％）
【０１９７】共重合体ＣＰＭ−２における金属の置換率
は９７wt% 程度である。純度は９７％であった。また、
数平均分子量は約３０００〜２００００であり、平均重
合度は約３０〜１００である。末端基は実施例１０と同
様である。
は９７wt% 程度である。純度は９７％であった。また、
数平均分子量は約３０００〜２００００であり、平均重
合度は約３０〜１００である。末端基は実施例１０と同
様である。
【０１９８】元素分析の計算値と実測値はよく一致して
いた。
いた。
【０１９９】このものの水（２５℃）に対する溶解度は
上記と同様であった。
上記と同様であった。
【０２００】実施例１６ 実施例１３において、実施例１１で得られた共重合体Ｃ
Ｐ−３を用いて、同様にＣｏを導入し、共重合体ＣＰＭ
−３を得た。収量０．０９４g （収率８８％）
Ｐ−３を用いて、同様にＣｏを導入し、共重合体ＣＰＭ
−３を得た。収量０．０９４g （収率８８％）
【０２０１】共重合体ＣＰＭ−３における金属の置換率
は９７wt% 程度である。純度は９７％であった。また、
数平均分子量は約３０００〜２００００であり、平均重
合度は約３０〜１００である。末端基は実施例１１と同
様である。
は９７wt% 程度である。純度は９７％であった。また、
数平均分子量は約３０００〜２００００であり、平均重
合度は約３０〜１００である。末端基は実施例１１と同
様である。
【０２０２】元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値／％ ５８．８４ ８．７２ １４．４８ 実測値／％ ５８．１４ ８．８３ １４．６３
【０２０３】ＩＲ １６５０cm-1（νC=O ）
【０２０４】このものの水（２５℃）に対する溶解度は
上記と同様であった。
上記と同様であった。
【０２０５】実施例１７ 実施例１３において、実施例１２で得られた共重合体Ｃ
Ｐ−５を用いて、同様にＣｏを導入し、共重合体ＣＰＭ
−５を得た。収量０．０８２g （収率９０％）
Ｐ−５を用いて、同様にＣｏを導入し、共重合体ＣＰＭ
−５を得た。収量０．０８２g （収率９０％）
【０２０６】共重合体ＣＰＭ−５における金属の置換率
は９７wt% 程度である。純度は９７％であった。また、
数平均分子量は約３０００〜２００００であり、平均重
合度は約３０〜１００である。末端基は実施例１２と同
様である。
は９７wt% 程度である。純度は９７％であった。また、
数平均分子量は約３０００〜２００００であり、平均重
合度は約３０〜１００である。末端基は実施例１２と同
様である。
【０２０７】元素分析の計算値と実測値はよく一致して
いた。
いた。
【０２０８】このものの水（２５℃）に対する溶解度は
上記と同様であった。
上記と同様であった。
【０２０９】実施例１８ 実施例１３、１５、１６で合成した共重合体ＣＰＭ−
１、ＣＰＭ−２、ＣＰＭ−３を触媒として２−メルカプ
トエタノールの酸化反応を行った。
１、ＣＰＭ−２、ＣＰＭ−３を触媒として２−メルカプ
トエタノールの酸化反応を行った。
【０２１０】このときの、触媒濃度は５．０２×１０-7
モル／リットル、２−メルカプトエタノールの初期濃度
は０．０５モル／リットル、酸素の初期濃度は２．３８
×１０-4モル／リットルとし、ｐＨ７．０、２６℃の測
定条件とした。
モル／リットル、２−メルカプトエタノールの初期濃度
は０．０５モル／リットル、酸素の初期濃度は２．３８
×１０-4モル／リットルとし、ｐＨ７．０、２６℃の測
定条件とした。
【０２１１】触媒活性はワールブルク検圧計における酸
素消費量から算出した。結果を図１に示す。
素消費量から算出した。結果を図１に示す。
【０２１２】図１から明らかなように、カチオン性高分
子電解質である共重合体ＣＰＭ−２、ＣＰＭ−３では２
−メルカプトエタノールは速やかに酸化されるのに対し
（図１中△）、電荷を持たない共重合体ＣＰＭ−１では
ほとんど活性が認められなかった（図１中○）。これ
は、錯体周辺のカチオン性の電荷により基質である２−
メルカプトエタノールのチオールアニオンへの解離促進
と静電引力による基質の濃縮によるものと考えられる。
これは、共重合体ＣＰＭ−２への塩素イオンの添加によ
り活性が阻害されたことからも支持された（図１中
□）。なお、このときの塩素濃度は０．５モル／リット
ルとした。
子電解質である共重合体ＣＰＭ−２、ＣＰＭ−３では２
−メルカプトエタノールは速やかに酸化されるのに対し
（図１中△）、電荷を持たない共重合体ＣＰＭ−１では
ほとんど活性が認められなかった（図１中○）。これ
は、錯体周辺のカチオン性の電荷により基質である２−
メルカプトエタノールのチオールアニオンへの解離促進
と静電引力による基質の濃縮によるものと考えられる。
これは、共重合体ＣＰＭ−２への塩素イオンの添加によ
り活性が阻害されたことからも支持された（図１中
□）。なお、このときの塩素濃度は０．５モル／リット
ルとした。
【０２１３】さらに基質濃度に関してこの触媒系はミカ
エリス−メンテン ( Michaelis-Menten ) の式に従い、
ラインウィーバー−バークプロット ( Lineweaver-Burk
Plot ) よりターンオーバー数 ( Turnover number )と
見かけのミカエリス ( Michaelis )定数を得ることがで
きた。これらより、今回合成した高分子錯体である共重
合体ＣＰＭ−２、ＣＰＭ−３はチオールの酸化反応につ
いて酵素様の触媒となり、隣接電荷により活性が著しく
上昇することが明らかとなった。
エリス−メンテン ( Michaelis-Menten ) の式に従い、
ラインウィーバー−バークプロット ( Lineweaver-Burk
Plot ) よりターンオーバー数 ( Turnover number )と
見かけのミカエリス ( Michaelis )定数を得ることがで
きた。これらより、今回合成した高分子錯体である共重
合体ＣＰＭ−２、ＣＰＭ−３はチオールの酸化反応につ
いて酵素様の触媒となり、隣接電荷により活性が著しく
上昇することが明らかとなった。
【０２１４】上記の隣接電荷による触媒活性の効果は、
各共重合体のpH依存性によっても確認することができ
た。すなわち、２−メルカプトエタノール（ PＫa ＝
９．６０）が解離してできるチオレートアニオンの濃度
の上昇とともにカチオン性の電荷が減少するので、ＣＰ
Ｍ−２では活性が低下するのに対し、４級化したＣＰＭ
−３では低下することはなかった。
各共重合体のpH依存性によっても確認することができ
た。すなわち、２−メルカプトエタノール（ PＫa ＝
９．６０）が解離してできるチオレートアニオンの濃度
の上昇とともにカチオン性の電荷が減少するので、ＣＰ
Ｍ−２では活性が低下するのに対し、４級化したＣＰＭ
−３では低下することはなかった。
【０２１５】さらに、実施例１７で合成したＣＰＭ−５
と上記のＣＰＭ−１のカチオン性電荷を持たない共重合
体を用い、基質が解離する条件で触媒活性を見た。
と上記のＣＰＭ−１のカチオン性電荷を持たない共重合
体を用い、基質が解離する条件で触媒活性を見た。
【０２１６】pH１０．２１に調整した０．２Ｎ炭酸緩衝
液を用いて活性の温度特性の測定を行った。その結果Ｃ
ＰＭ−１では、温度の上昇に伴って触媒活性は直線的に
増加した（図２中○）。これに対し、ＣＰＭ−５は、水
溶液中３２℃付近で相転移を起こし、それ以上の温度で
は水溶液は白濁し、触媒活性の減少が観測された（図２
中△）。これは相転移温度以上では触媒は不均一系とな
り温度が上昇しているにもかかわらず活性が減少したた
めと思われる。これよりＣＰＭ−５は温度応答性の高分
子触媒であり、反応速度のコントロールおよび水溶性触
媒の回収が可能となった。
液を用いて活性の温度特性の測定を行った。その結果Ｃ
ＰＭ−１では、温度の上昇に伴って触媒活性は直線的に
増加した（図２中○）。これに対し、ＣＰＭ−５は、水
溶液中３２℃付近で相転移を起こし、それ以上の温度で
は水溶液は白濁し、触媒活性の減少が観測された（図２
中△）。これは相転移温度以上では触媒は不均一系とな
り温度が上昇しているにもかかわらず活性が減少したた
めと思われる。これよりＣＰＭ−５は温度応答性の高分
子触媒であり、反応速度のコントロールおよび水溶性触
媒の回収が可能となった。
【０２１７】実施例１９ 活性中心としてコバルトフタロシアニンをもつＣＰＭ−
１（実施例１３）、活性中心としてマンガンフタロシア
ニンをもつＣＰＭ−１′（実施例１４）を用い、４−ジ
メチルアミノピリジン（ＤＭＡＰｙ）存在下での過酸化
水素を分解するカタラーゼ様触媒反応効果を測定した。
測定は、アルゴンにて十分脱酸素した水溶液に２５℃で
ＣＰＭ−１、ＣＰＭ−１′を８×１０-5モル／ l、ＤＭ
ＡＰｙを１．５×１０-2モル／ lとして溶解した水溶液
系にＨ2 Ｏ2 を１．７６×１０-1モル／ l加えて行い
（pH＝７．０，２５℃）、発生する酸素濃度を微量酸素
濃度計により測定し、その初期速度から触媒のターンオ
ーバー数を求めた（図３中○：ＣＰＭ−１、□：ＣＰＭ
−１′）。
１（実施例１３）、活性中心としてマンガンフタロシア
ニンをもつＣＰＭ−１′（実施例１４）を用い、４−ジ
メチルアミノピリジン（ＤＭＡＰｙ）存在下での過酸化
水素を分解するカタラーゼ様触媒反応効果を測定した。
測定は、アルゴンにて十分脱酸素した水溶液に２５℃で
ＣＰＭ−１、ＣＰＭ−１′を８×１０-5モル／ l、ＤＭ
ＡＰｙを１．５×１０-2モル／ lとして溶解した水溶液
系にＨ2 Ｏ2 を１．７６×１０-1モル／ l加えて行い
（pH＝７．０，２５℃）、発生する酸素濃度を微量酸素
濃度計により測定し、その初期速度から触媒のターンオ
ーバー数を求めた（図３中○：ＣＰＭ−１、□：ＣＰＭ
−１′）。
【０２１８】図３よりＭｎ錯体ポリマーＣＰＭ−１′の
過酸化水素分解能が著しく大きいことがわかった。この
ことにより、マンガンフタロシアニンを含むＣＰＭ−
１′の高分子触媒では、ポリマー中でＤＭＡＰｙが配位
した、Ｍｎ（IV）５配位型錯体である、反応中間体の安
定性の向上が触媒活性の向上に寄与していることがわか
った。
過酸化水素分解能が著しく大きいことがわかった。この
ことにより、マンガンフタロシアニンを含むＣＰＭ−
１′の高分子触媒では、ポリマー中でＤＭＡＰｙが配位
した、Ｍｎ（IV）５配位型錯体である、反応中間体の安
定性の向上が触媒活性の向上に寄与していることがわか
った。
【０２１９】また、塩基の添加による活性種であるＨＯ
Ｏ- の濃度上昇によってもＣＰＭ−１′の触媒活性が上
昇することがわかった。このことは、ＤＭＡＰｙより塩
基性度の低いピリジン、４−メチルピリジンを用いたと
きに触媒活性が低下することからも裏づけられた。
Ｏ- の濃度上昇によってもＣＰＭ−１′の触媒活性が上
昇することがわかった。このことは、ＤＭＡＰｙより塩
基性度の低いピリジン、４−メチルピリジンを用いたと
きに触媒活性が低下することからも裏づけられた。
【０２２０】実施例２０化２４のニトロ置換フタロシアニン化合物［化２４にお
いて、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝−ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＣＨ3 ）2 ］の合成 （ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＨを水素化
ナトリウムと０〜３０℃で反応させ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨ
ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＮａを得、次いで化４１のニ
トロフタロニトリルを加え、０〜１００℃で反応させて
化４２のアルコキシフタロニトリルを得た。
いて、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝−ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＣＨ3 ）2 ］の合成 （ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＨを水素化
ナトリウムと０〜３０℃で反応させ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨ
ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＮａを得、次いで化４１のニ
トロフタロニトリルを加え、０〜１００℃で反応させて
化４２のアルコキシフタロニトリルを得た。
【０２２１】得られたアルコキシフタロニトリル１．３
４×１０-3モルとニトロフタロニトリル４．３０×１０
-3モルをｎ−ペンタノール１００mlに溶解し、ＤＢＮ触
媒の存在下窒素中で２４時間加熱（１００℃）還流によ
り反応させ、精製して目的化合物（化合物ａ）の沈澱生
成物を得た。
４×１０-3モルとニトロフタロニトリル４．３０×１０
-3モルをｎ−ペンタノール１００mlに溶解し、ＤＢＮ触
媒の存在下窒素中で２４時間加熱（１００℃）還流によ
り反応させ、精製して目的化合物（化合物ａ）の沈澱生
成物を得た。
【０２２２】
【化４２】
【０２２３】上記と同様にして、Ｒ12〜Ｒ14の組み合わ
せを化２０のＭ−１５におけるものからＭ−７〜Ｍ−１
１における各組み合わせにかえたニトロ置換フタロシア
ニン化合物をそれぞれ合成した。
せを化２０のＭ−１５におけるものからＭ−７〜Ｍ−１
１における各組み合わせにかえたニトロ置換フタロシア
ニン化合物をそれぞれ合成した。
【０２２４】これらの化合物について、実施例１と同様
に同定した。また、純度、溶解度は実施例１のものと同
程度であった。
に同定した。また、純度、溶解度は実施例１のものと同
程度であった。
【０２２５】実施例２１化２５のアミノ置換フタロシアニン化合物［化２５にお
いて、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝−ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＣＨ3 ）2 ］の合成 実施例２０で合成した化合物ａを出発原料として、実施
例３と同様にして目的物（化合物ｂ）を得た。
いて、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝−ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＣＨ3 ）2 ］の合成 実施例２０で合成した化合物ａを出発原料として、実施
例３と同様にして目的物（化合物ｂ）を得た。
【０２２６】また、上記において、実施例２０で得た他
の化合物を出発原料として、同様に合成しアミノ置換体
を得た。
の化合物を出発原料として、同様に合成しアミノ置換体
を得た。
【０２２７】これらの化合物について、実施例３と同様
に同定した。また、純度、溶解度は実施例３のものと同
程度であった。
に同定した。また、純度、溶解度は実施例３のものと同
程度であった。
【０２２８】実施例２２化１７のフタロシアニン化合物（化２０：Ｍ−１５）の
合成 実施例２１で合成した化合物ｂを１．４３×１０-3モル
用い、実施例５と同様にして目的物を得た。
合成 実施例２１で合成した化合物ｂを１．４３×１０-3モル
用い、実施例５と同様にして目的物を得た。
【０２２９】また、上記において、実施例２１で得た他
の化合物を出発原料として同様に合成し、化合物Ｍ−７
〜Ｍ−１１を得た。
の化合物を出発原料として同様に合成し、化合物Ｍ−７
〜Ｍ−１１を得た。
【０２３０】これらの化合物について、実施例５と同様
に同定した。また、純度、溶解度は実施例５のものと同
程度であった。
に同定した。また、純度、溶解度は実施例５のものと同
程度であった。
【０２３１】実施例２３ 実施例２０〜２２で合成した各フタロシアニン化合物か
ら、実施例２と同様にして金属を導入した金属フタロシ
アニン化合物を得た。これらの化合物についても前記と
同様に同定した。また、純度、溶解度は、実施例２、
４、６と同程度であった。
ら、実施例２と同様にして金属を導入した金属フタロシ
アニン化合物を得た。これらの化合物についても前記と
同様に同定した。また、純度、溶解度は、実施例２、
４、６と同程度であった。
【０２３２】実施例２４ 実施例２２で合成した各化合物の０．５Ｍベンゼン溶液
の各々にＡＩＢＮを２wt% となるように加え、６０℃で
２４時間加熱還流を行い、実施例７と同様にして各重合
体を得た。
の各々にＡＩＢＮを２wt% となるように加え、６０℃で
２４時間加熱還流を行い、実施例７と同様にして各重合
体を得た。
【０２３３】これらの重合体についても、実施例７と同
様に同定した。また、重合体の末端基は実施例７と同じ
にし、純度、数平均分子量、溶解度は実施例７のものと
同程度であった。
様に同定した。また、重合体の末端基は実施例７と同じ
にし、純度、数平均分子量、溶解度は実施例７のものと
同程度であった。
【０２３４】実施例２５ 実施例２４で合成した各重合体に対し、実施例８と同様
に金属を導入した重合体を得た。
に金属を導入した重合体を得た。
【０２３５】これらの重合体についても、実施例８と同
様に同定した。また、重合体の末端基は実施例２４と同
じであり、純度、数平均分子量、溶解度は実施例８のも
のと同程度であった。
様に同定した。また、重合体の末端基は実施例２４と同
じであり、純度、数平均分子量、溶解度は実施例８のも
のと同程度であった。
【０２３６】実施例２６ 実施例２２で合成したＭ−１５の１４．５g をジクロロ
メタン５０g とｎ−ヘキサン５０g と水１００g の混合
溶媒に加えた。臭素９．５g を加え、４０℃で３時間反
応させた。２０℃に冷却後、トルエン５０g を加え分液
した。
メタン５０g とｎ−ヘキサン５０g と水１００g の混合
溶媒に加えた。臭素９．５g を加え、４０℃で３時間反
応させた。２０℃に冷却後、トルエン５０g を加え分液
した。
【０２３７】続いて有機溶剤層を１０％亜硫酸水素ナト
リウム水溶液１００g 、５％炭酸水素ナトリウム水溶液
１００g で洗浄した。
リウム水溶液１００g 、５％炭酸水素ナトリウム水溶液
１００g で洗浄した。
【０２３８】Ｍ−１５を臭素化したＭ−３５を得た。同
定は実施例２２と同様に行った。純度、溶解度は実施例
２２のものと同程度であった。
定は実施例２２と同様に行った。純度、溶解度は実施例
２２のものと同程度であった。
【０２３９】実施例２７ 化４３のモノフッ化エトキシフタロニトリル１．３４×
１０-2モルと化４１のニトロフタロニトリル４．３０×
１０-3モルとをｎ−ペンタノール１００mlに溶解し、Ｄ
ＢＮ触媒の存在下、窒素中で２４時間加熱還流して実施
例２０と同様にしてニトロ置換フタロシアニン化合物を
合成した。次に、この化合物を出発原料として実施例２
１と同様にアミノ置換フタロシアニン化合物を得た。
１０-2モルと化４１のニトロフタロニトリル４．３０×
１０-3モルとをｎ−ペンタノール１００mlに溶解し、Ｄ
ＢＮ触媒の存在下、窒素中で２４時間加熱還流して実施
例２０と同様にしてニトロ置換フタロシアニン化合物を
合成した。次に、この化合物を出発原料として実施例２
１と同様にアミノ置換フタロシアニン化合物を得た。
【０２４０】
【化４３】
【０２４１】さらに、この化合物を用い、実施例２２と
同様にしてＭ−１４を合成した。
同様にしてＭ−１４を合成した。
【０２４２】これらの化合物は実施例２０〜２２と同様
にして同定した。また、純度、溶解度等も実施例２０〜
２２のものと同程度であった。
にして同定した。また、純度、溶解度等も実施例２０〜
２２のものと同程度であった。
【０２４３】実施例２８ 実施例２７で合成したニトロ置換、アミノ置換フタロシ
アニン化合物およびＭ−１４の各化合物を用い、実施例
２３と同様に金属を導入したフタロシアニン化合物を得
た。これらの化合物についても同様に同定した。また、
純度、溶解度は実施例２３と同程度であった。
アニン化合物およびＭ−１４の各化合物を用い、実施例
２３と同様に金属を導入したフタロシアニン化合物を得
た。これらの化合物についても同様に同定した。また、
純度、溶解度は実施例２３と同程度であった。
【０２４４】実施例２９ 実施例２７で合成したＭ−１４から、実施例２４と同様
にして重合体を得た。同定は実施例２４と同様に行っ
た。重合体の末端基は実施例２４と同じにし、純度、数
平均分子量、溶解度は実施例２４と同程度であった。
にして重合体を得た。同定は実施例２４と同様に行っ
た。重合体の末端基は実施例２４と同じにし、純度、数
平均分子量、溶解度は実施例２４と同程度であった。
【０２４５】実施例３０ 実施例２９に合成した重合体に対し、実施例２５と同様
に金属を導入した重合体を得た。同定は同様に行った。
重合体の末端基は実施例２９と同じであり、純度、数平
均分子量、溶解度は実施例２５と同程度であった。
に金属を導入した重合体を得た。同定は同様に行った。
重合体の末端基は実施例２９と同じであり、純度、数平
均分子量、溶解度は実施例２５と同程度であった。
【０２４６】実施例３１ 化２１に示すＭ−１８を、実施例１における出発原料を
化４４の３−ｔ−ブチルフタロニトリルにかえる以外
は、実施例１、３、５と同様の手順で合成し、同様に同
定した。
化４４の３−ｔ−ブチルフタロニトリルにかえる以外
は、実施例１、３、５と同様の手順で合成し、同様に同
定した。
【０２４７】化２１中の他のＭ−１９〜Ｍ−３２の化合
物および化２２のＭ−３６も、上記に準じて同様に合成
し、同様に同定した。
物および化２２のＭ−３６も、上記に準じて同様に合成
し、同様に同定した。
【０２４８】
【化４４】
【０２４９】これらの化合物の合成過程において得られ
る前記と同様のニトロ置換、アミノ置換フタロシアニン
化合物も含め、各フタロシアニン化合物に金属を導入し
た化合物も実施例２、４、６と同様にして得た。同定は
同様に行った。各化合物の純度、溶解度は実施例２、
４、６のものと同程度であった。
る前記と同様のニトロ置換、アミノ置換フタロシアニン
化合物も含め、各フタロシアニン化合物に金属を導入し
た化合物も実施例２、４、６と同様にして得た。同定は
同様に行った。各化合物の純度、溶解度は実施例２、
４、６のものと同程度であった。
【０２５０】実施例３２ 実施例３１で合成した化２１の化合物Ｍ−１８〜Ｍ−３
２および化２２のＭ−３６から、各々実施例７と同様に
して重合体を得た。同定は同様に行った。
２および化２２のＭ−３６から、各々実施例７と同様に
して重合体を得た。同定は同様に行った。
【０２５１】また、これらの重合体に実施例８と同様に
して金属を導入した。このような重合体についても同様
に同定した。
して金属を導入した。このような重合体についても同様
に同定した。
【０２５２】これらの各重合体の末端基は実施例７、８
と同様であり、純度、数平均分子量、溶解度は実施例
７、８のものと同程度であった。
と同様であり、純度、数平均分子量、溶解度は実施例
７、８のものと同程度であった。
【０２５３】実施例３３ 化３６の共重合体ＣＰ−４、ＣＰ−７、ＣＰ−８、化３
７の共重合体ＣＰ−１１〜ＣＰ〜１８、化３８のＣＰ−
２１、ＣＰ−２２を、実施例９〜１２と同様にして合成
した。
７の共重合体ＣＰ−１１〜ＣＰ〜１８、化３８のＣＰ−
２１、ＣＰ−２２を、実施例９〜１２と同様にして合成
した。
【０２５４】また、これらの共重合体から、実施例１３
〜１５と同様にして金属を導入した共重合体を得た。
〜１５と同様にして金属を導入した共重合体を得た。
【０２５５】これらの共重合体は実施例９〜１５と同様
に同定した。また、溶解度、純度等は実施例９〜１５に
おけるものと同程度であった。
に同定した。また、溶解度、純度等は実施例９〜１５に
おけるものと同程度であった。
【０２５６】実施例３４ 実施例２６で合成したＭ−３５の６wt% ｎ−ヘキサン溶
液を塗布液とし、直径１２０mm、厚さ１．２mmのポリカ
ーボネート基板上にスピンコート法により成膜し、記録
層を形成した。
液を塗布液とし、直径１２０mm、厚さ１．２mmのポリカ
ーボネート基板上にスピンコート法により成膜し、記録
層を形成した。
【０２５７】この記録層上に反射層を形成し、さらに保
護膜を形成して光記録ディスク（ＣＤ−Ｒ）を作成し
た。
護膜を形成して光記録ディスク（ＣＤ−Ｒ）を作成し
た。
【０２５８】なお、記録層の厚さは１５０mm（乾燥膜
厚）とした。また反射層の材料はＡｕとしスパッタ法に
より厚さ８５mmに形成した。さらに保護膜は膜厚５μm
の紫外線硬化型のアクリル樹脂により形成した。
厚）とした。また反射層の材料はＡｕとしスパッタ法に
より厚さ８５mmに形成した。さらに保護膜は膜厚５μm
の紫外線硬化型のアクリル樹脂により形成した。
【０２５９】この光記録ディスクについて記録を行った
ところ、７mWのレーザーパワーで記録できた（記録波長
６８０nm）。
ところ、７mWのレーザーパワーで記録できた（記録波長
６８０nm）。
【０２６０】また、上記の光記録ディスクにおいて、Ｍ
−３５のかわりにＭ−１５を記録層に用いた光記録ディ
スクも作成した。この光記録ディスクも実用レベルにあ
ったが、この光記録ディスクよりも、上記の光記録ディ
スクは、レーザー（６８０nm）で読み出した場合、反射
率（ＩTOP ）が５％向上し、高感度化に有効であること
がわかった。
−３５のかわりにＭ−１５を記録層に用いた光記録ディ
スクも作成した。この光記録ディスクも実用レベルにあ
ったが、この光記録ディスクよりも、上記の光記録ディ
スクは、レーザー（６８０nm）で読み出した場合、反射
率（ＩTOP ）が５％向上し、高感度化に有効であること
がわかった。
【０２６１】実施例３５ 実施例２７で合成したＭ−１４の６wt% フッ素化アルコ
ール溶液を用いて記録層を形成するほかは実施例３４と
同様に光記録ディスク（ＣＤ−Ｒ）を作成した。この場
合、ポリカーボネート基板の溶解、膨潤等は全く認めら
れなかった。また、ディスク特性も良好であった。
ール溶液を用いて記録層を形成するほかは実施例３４と
同様に光記録ディスク（ＣＤ−Ｒ）を作成した。この場
合、ポリカーボネート基板の溶解、膨潤等は全く認めら
れなかった。また、ディスク特性も良好であった。
【０２６２】実施例３６化２８のニトロ置換フタロシアニン化合物（化２８にお
いて、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｒ34＝ｔ−ブチ
ルチオ基） １，２−ジブチルチオベンゼン（１モル）を酢酸５０ml
に溶解させ、氷浴中で臭素（２モル）を滴下した。２時
間反応後、水を加え不溶物を濾過し、化４５の１，２−
ジブロモ−４，５−ジブチルチオベンゼンを得た。
いて、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｒ34＝ｔ−ブチ
ルチオ基） １，２−ジブチルチオベンゼン（１モル）を酢酸５０ml
に溶解させ、氷浴中で臭素（２モル）を滴下した。２時
間反応後、水を加え不溶物を濾過し、化４５の１，２−
ジブロモ−４，５−ジブチルチオベンゼンを得た。
【０２６３】その後シアン化銅（２モル）とＤＭＦ中で
６時間反応させ、化４６の１，２−ジブチルチオフタロ
ニトリルを得た。
６時間反応させ、化４６の１，２−ジブチルチオフタロ
ニトリルを得た。
【０２６４】目的物の精製はカラムクロマト化グラフィ
ーにより行い、精製後再結晶によってさらに精製を行っ
た。
ーにより行い、精製後再結晶によってさらに精製を行っ
た。
【０２６５】この化合物の確認はＩＲ、ＮＭＲ、元素分
析によって行った。
析によって行った。
【０２６６】
【化４５】
【０２６７】
【化４６】
【０２６８】１，２ジブチルチオフタロニトリル（０．
５４モル）と化４１のニトロフタロニトリル（０．２７
モル）とをエタノール１０００mlに溶解し、１，５−ジ
アザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）
触媒１０．１g の存在下にＮ2 ガス中で２４時間加熱
（１００℃）還流して沈澱生成物をクロロホルム（ＣＨ
Ｃｌ3 ）に溶解し、シリカゲルを用いて精製し、目的物
を得た。
５４モル）と化４１のニトロフタロニトリル（０．２７
モル）とをエタノール１０００mlに溶解し、１，５−ジ
アザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）
触媒１０．１g の存在下にＮ2 ガス中で２４時間加熱
（１００℃）還流して沈澱生成物をクロロホルム（ＣＨ
Ｃｌ3 ）に溶解し、シリカゲルを用いて精製し、目的物
を得た。
【０２６９】同定は実施例１と同様に行った。また、純
度、溶解度は実施例１のものと同程度であった。
度、溶解度は実施例１のものと同程度であった。
【０２７０】実施例３７化２９のアミノ置換フタロシアニン化合物［化２９にお
いて、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｒ34＝ｔ−ブチ
ルチオ基］ 実施例３６で合成したニトロ置換フタロシアニン化合物
を出発原料として、実施例３と同様にして目的物を得
た。同定は実施例３と同様に行った。また、純度、溶解
度は実施例３のものと同程度であった。
いて、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｒ34＝ｔ−ブチ
ルチオ基］ 実施例３６で合成したニトロ置換フタロシアニン化合物
を出発原料として、実施例３と同様にして目的物を得
た。同定は実施例３と同様に行った。また、純度、溶解
度は実施例３のものと同程度であった。
【０２７１】実施例３８化２３のフタロシアニン化合物（Ｍ−３７）の合成 実施例３７で合成した化合物を用い、実施例５と同様に
して目的物を得た。同定は実施例５と同様に行った。ま
た、純度、溶解度は実施例５のものと同程度であった。
して目的物を得た。同定は実施例５と同様に行った。ま
た、純度、溶解度は実施例５のものと同程度であった。
【０２７２】実施例３９ 実施例３６〜３８で合成した各フタロシアニン化合物か
ら、実施例２と同様にして金属を導入した金属フタロシ
アニン化合物を得た。これらの化合物についても前記と
同様に同定した。また、純度、溶解度は、実施例２、
４、６と同程度であった。
ら、実施例２と同様にして金属を導入した金属フタロシ
アニン化合物を得た。これらの化合物についても前記と
同様に同定した。また、純度、溶解度は、実施例２、
４、６と同程度であった。
【０２７３】実施例４０ 実施例３８で得られた化合物Ｍ−３７から、実施例７と
同様にして重合体を得た。同定は実施例７と同様に行っ
た。重合体の末端基は実施例７と同じにし、純度、数平
均分子量、溶解度は実施例７と同程度であった。
同様にして重合体を得た。同定は実施例７と同様に行っ
た。重合体の末端基は実施例７と同じにし、純度、数平
均分子量、溶解度は実施例７と同程度であった。
【０２７４】実施例４１ 実施例４０で合成した重合体を用い、実施例８と同様に
して金属を導入した重合体を得た。同定は実施例８と同
様に行った。重合体の末端基は実施例４０と同じであ
り、純度、数平均分子量、溶解度は実施例８のものと同
程度であった。
して金属を導入した重合体を得た。同定は実施例８と同
様に行った。重合体の末端基は実施例４０と同じであ
り、純度、数平均分子量、溶解度は実施例８のものと同
程度であった。
【０２７５】実施例４２化２４のニトロ置換フタロシアニン化合物（化２４にお
いて、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝ｐ−トリルチオ基） 化４７の４−ブロモフタロニトリル（０．５４モル）と
化４１の４−ニトロフタロニトリル（０．２７モル）と
をエタノール１０００mlに溶解しＤＢＮ触媒１０．１g
の存在下、Ｎ2 ガス中で２４時間加熱還流して沈澱生成
物を得た。このときの加熱温度は１００℃とした。
いて、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝ｐ−トリルチオ基） 化４７の４−ブロモフタロニトリル（０．５４モル）と
化４１の４−ニトロフタロニトリル（０．２７モル）と
をエタノール１０００mlに溶解しＤＢＮ触媒１０．１g
の存在下、Ｎ2 ガス中で２４時間加熱還流して沈澱生成
物を得た。このときの加熱温度は１００℃とした。
【０２７６】この沈澱生成物をクロロホルムに溶解し、
シリカゲルを用いて精製し、２−ニトロ−９，１６，２
３−トリブロモフタロシアニン（化２４において、Ｒ12
＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｂｒ）を得た。
シリカゲルを用いて精製し、２−ニトロ−９，１６，２
３−トリブロモフタロシアニン（化２４において、Ｒ12
＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｂｒ）を得た。
【０２７７】
【化４７】
【０２７８】このもの（０．１モル）と４−メチルフェ
ニルチオール（０．８モル）とＫＯＨ（２モル）とをキ
ノリン中で１８０℃で２時間反応させた。
ニルチオール（０．８モル）とＫＯＨ（２モル）とをキ
ノリン中で１８０℃で２時間反応させた。
【０２７９】その後減圧にてキノリンおよび過剰のチオ
ールを留去し、固体を得た。
ールを留去し、固体を得た。
【０２８０】このものをトルエンを展開溶媒としてカラ
ムクロマトグラフィーによる精製を行い目的物を得た。
ムクロマトグラフィーによる精製を行い目的物を得た。
【０２８１】同定は実施例１と同様に行った。また、純
度、溶解度は実施例１のものと同程度であった。
度、溶解度は実施例１のものと同程度であった。
【０２８２】実施例４３化２５のアミノ置換フタロシアニン化合物［化２５にお
いて、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝ｐ−トリルチオ基） 実施例４２で合成したニトロ置換フタロシアニン化合物
を出発原料として、実施例３と同様にして目的物を得
た。同定は実施例３と同様に行った。また、純度、溶解
度は実施例３のものと同程度であった。
いて、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝ｐ−トリルチオ基） 実施例４２で合成したニトロ置換フタロシアニン化合物
を出発原料として、実施例３と同様にして目的物を得
た。同定は実施例３と同様に行った。また、純度、溶解
度は実施例３のものと同程度であった。
【０２８３】実施例４４化１７のフタロシアニン化合物（化２０：Ｍ−１６） 実施例４３で合成した化合物を用い、実施例５と同様に
して目的物を得た。同定は実施例５と同様に行った。ま
た、純度、溶解度は実施例５のものと同程度であった。
して目的物を得た。同定は実施例５と同様に行った。ま
た、純度、溶解度は実施例５のものと同程度であった。
【０２８４】実施例４５ 実施例４２〜４４で合成した各フタロシアニン化合物か
ら、実施例２と同様にして金属を導入した金属フタロシ
アニン化合物を得た。これらの化合物についても前記と
同様に同定した。また、純度、溶解度は、実施例２、
４、６と同程度であった。
ら、実施例２と同様にして金属を導入した金属フタロシ
アニン化合物を得た。これらの化合物についても前記と
同様に同定した。また、純度、溶解度は、実施例２、
４、６と同程度であった。
【０２８５】実施例４６ 実施例４４で得られた化合物Ｍ−１６から、実施例７と
同様にして重合体を得た。同定は実施例７と同様に行っ
た。重合体の末端基は実施例７と同じにし、純度、数平
均分子量、溶解度は実施例７と同程度であった。
同様にして重合体を得た。同定は実施例７と同様に行っ
た。重合体の末端基は実施例７と同じにし、純度、数平
均分子量、溶解度は実施例７と同程度であった。
【０２８６】実施例４７ 実施例４６で合成した重合体を用い、実施例８と同様に
して金属を導入した重合体を得た。同定は実施例８と同
様に行った。重合体の末端基は実施例４６と同じであ
り、純度、数平均分子量、溶解度は実施例８のものと同
程度であった。
して金属を導入した重合体を得た。同定は実施例８と同
様に行った。重合体の末端基は実施例４６と同じであ
り、純度、数平均分子量、溶解度は実施例８のものと同
程度であった。
【０２８７】実施例４８ 実施例４２において、４−メチルフェニルチオールのか
わりにｔ−ブチルチオールを用いてニトロ置換フタロシ
アニン化合物を合成するほかは、実施例４２〜４４の手
順に従って、化２０のＭ−１７を同様に合成し、同様に
同定した。
わりにｔ−ブチルチオールを用いてニトロ置換フタロシ
アニン化合物を合成するほかは、実施例４２〜４４の手
順に従って、化２０のＭ−１７を同様に合成し、同様に
同定した。
【０２８８】この合成過程において得られるニトロ置
換、アミノ置換フタロシアニン化合物、Ｍ−１７を用
い、各化合物に金属を導入した化合物も実施例２、４、
６と同様にして得、同様に同定した。各化合物の純度、
溶解度は実施例２、４、６と同程度であった。
換、アミノ置換フタロシアニン化合物、Ｍ−１７を用
い、各化合物に金属を導入した化合物も実施例２、４、
６と同様にして得、同様に同定した。各化合物の純度、
溶解度は実施例２、４、６と同程度であった。
【０２８９】実施例４９ 実施例４８で合成した化合物Ｍ−１７から、実施例７と
同様にして重合体を得、同様に同定した。
同様にして重合体を得、同様に同定した。
【０２９０】また、この重合体に実施例８と同様にして
金属を導入した。この重合体についても同様に同定し
た。
金属を導入した。この重合体についても同様に同定し
た。
【０２９１】これらの重合体の末端基は実施例７、８と
同様であり、純度、数平均分子量、溶解度は実施例７、
８のものと同程度であった。
同様であり、純度、数平均分子量、溶解度は実施例７、
８のものと同程度であった。
【０２９２】実施例５０ 化２１のＭ−３３、Ｍ−３４は、実施例４２にて４−ブ
ロモフタロニトリルを化４８の３−ブロモフタロニトリ
ルにかえて合成したニトロ置換フタロシアニン化合物か
ら実施例４２〜４４に示す同様の手順で合成した。同定
は同様に行い、純度、溶解度は、実施例４２〜４４にお
けるものと同程度であった。
ロモフタロニトリルを化４８の３−ブロモフタロニトリ
ルにかえて合成したニトロ置換フタロシアニン化合物か
ら実施例４２〜４４に示す同様の手順で合成した。同定
は同様に行い、純度、溶解度は、実施例４２〜４４にお
けるものと同程度であった。
【０２９３】
【化４８】
【０２９４】また、実施例４５と同様に金属を導入した
フタロシアニン化合物を得た。これらの化合物も同様に
同定した。純度、溶解度は実施例４５におけるものと同
程度であった。
フタロシアニン化合物を得た。これらの化合物も同様に
同定した。純度、溶解度は実施例４５におけるものと同
程度であった。
【０２９５】さらに、実施例４６と同様にして重合体お
よび金属を導入した重合体を得た。同定は同様に行い、
重合体の末端基は同様であり、純度、数平均分子量、溶
解度は実施例４６のものと同程度であった。
よび金属を導入した重合体を得た。同定は同様に行い、
重合体の末端基は同様であり、純度、数平均分子量、溶
解度は実施例４６のものと同程度であった。
【０２９６】実施例５１ 化３６の共重合体ＣＰ−９、ＣＰ−１０、化３７の共重
合体ＣＰ−１９、ＣＰ−２０、化３９のＣＰ−２３を、
実施例９〜１２と同様にして合成した。
合体ＣＰ−１９、ＣＰ−２０、化３９のＣＰ−２３を、
実施例９〜１２と同様にして合成した。
【０２９７】また、これらの共重合体から、実施例１３
〜１５と同様にして金属を導入した共重合体を得た。
〜１５と同様にして金属を導入した共重合体を得た。
【０２９８】これらの共重合体は実施例９〜１５と同様
に同定した。また、溶解度、純度等は実施例９〜１５に
おけるものと同程度であった。
に同定した。また、溶解度、純度等は実施例９〜１５に
おけるものと同程度であった。
【０２９９】
【発明の効果】本発明によれば、溶解性が良好で高純度
であり、分子内に重合可能なビニル基を有する新規なフ
タロシアニン化合物が得られる。また、この化合物の中
間体も溶解性が良好で高純度であり、上記の化合物とと
もに半導体レーザーの短波長化に適合した光機能材料と
しての用途が期待される。特に、追記型コンパクトディ
スク等の光記録媒体の記録材料に適する。さらに、上記
の新規なフタロシアニン化合物をモノマー原料として得
られた新規な重合体は、金属フタロシアニン含有重合体
とするとき、金属フタロシアニンの含有率を高くするこ
とができ、フタロシアニン環の配向制御が容易となる。
このフタロシアニン環の配向制御は薄膜化によりさらに
容易となる。また、この重合体は溶解性が良好で、水溶
性のものも得られる。さらには、高純度である。水溶性
の重合体のなかには触媒活性が認められるものも存在
し、このような用途のほか、本発明の重合体は光吸収、
導電性、光導電性、エネルギー変換、電極等の各種機能
性材料としての用途が期待される。
であり、分子内に重合可能なビニル基を有する新規なフ
タロシアニン化合物が得られる。また、この化合物の中
間体も溶解性が良好で高純度であり、上記の化合物とと
もに半導体レーザーの短波長化に適合した光機能材料と
しての用途が期待される。特に、追記型コンパクトディ
スク等の光記録媒体の記録材料に適する。さらに、上記
の新規なフタロシアニン化合物をモノマー原料として得
られた新規な重合体は、金属フタロシアニン含有重合体
とするとき、金属フタロシアニンの含有率を高くするこ
とができ、フタロシアニン環の配向制御が容易となる。
このフタロシアニン環の配向制御は薄膜化によりさらに
容易となる。また、この重合体は溶解性が良好で、水溶
性のものも得られる。さらには、高純度である。水溶性
の重合体のなかには触媒活性が認められるものも存在
し、このような用途のほか、本発明の重合体は光吸収、
導電性、光導電性、エネルギー変換、電極等の各種機能
性材料としての用途が期待される。
【図１】本発明のフタロシアニン含有重合体の触媒活性
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図２】本発明のフタロシアニン含有重合体の触媒活性
の温度依存性を示すグラフである。
の温度依存性を示すグラフである。
【図３】本発明のフタロシアニン含有重合体の触媒活性
を示すグラフである。
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 20/60 ＭＮＨ 8619−4Ｊ 30/04 ＭＮＴ Ｃ０９Ｂ 47/067 (72)発明者 英 謙二 長野県上田市踏入２−16−25 (72)発明者 久保田 悠一 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内
Claims (16)
- 【請求項１】 下記化１で示されるフタロシアニン化合
物。 【化１】 〔化１において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それ
ぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基または
アリールチオ基を表わし、これらは同一でも異なるもの
であってもよい。ｓは０または１〜３の整数を表わし、
ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一でも異なるもの
であってもよい。ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１
〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが２以上のときそ
れぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でも異なるもので
あってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは同時に０
になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１以上の整数であ
る。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を表わす。〕 - 【請求項２】 下記化２で示されるフタロシアニン化合
物。 【化２】 〔化２において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それ
ぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基または
アリールチオ基を表わし、これらは同一でも異なるもの
であってもよい。ｓは０または１〜３の整数を表わし、
ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一でも異なるもの
であってもよい。ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１
〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが２以上のときそ
れぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でも異なるもので
あってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは同時に０
になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１以上の整数であ
る。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を表わす。Ｍは金
属原子を表わす。〕 - 【請求項３】 アルキル置換、アルコキシ置換、アルキ
ルチオ置換またはアリールチオ置換フタロニトリルおよ
びニトロフタロニトリルを含むフタロニトリル化合物を
反応させて、あるいはハロゲン化ニトロ置換フタロシア
ニン化合物の置換反応により下記化３で示されるニトロ
置換フタロシアニン化合物を得、このニトロ置換フタロ
シアニン化合物のニトロ基を還元して下記化４で示され
るアミノ置換フタロシアニン化合物を得、このアミノ置
換フタロシアニン化合物のアミノ基にアクリロイル基を
導入して請求項１のフタロシアニン化合物を得るフタロ
シアニン化合物の製造方法。 【化３】 【化４】 〔化３および化４のそれぞれにおいて、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 およびＲ4 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基またはアリールチオ基を表わし、これら
は同一でも異なるものであってもよい。ｓは０または１
〜３の整数を表わし、ｓが２以上のときそれぞれのＲ1
は同一でも異なるものであってもよい。ｔ、ｕおよびｖ
はそれぞれ０または１〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよ
びｖが２以上のときそれぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は
同一でも異なるものであってもよい。ただし、ｓ、ｔ、
ｕおよびｖは同時に０になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋
ｖは１以上の整数である。〕 - 【請求項４】 請求項３で得られたフタロシアニン化合
物に金属を導入して請求項２の金属フタロシアニン化合
物を得るフタロシアニン化合物の製造方法。 - 【請求項５】 請求項３で得られたニトロ置換フタロシ
アニン化合物。 - 【請求項６】 請求項３で得られたアミノ置換フタロシ
アニン化合物。 - 【請求項７】 請求項５のニトロ置換フタロシアニン化
合物に金属を導入して得られた金属フタロシアニンを有
するニトロ置換フタロシアニン化合物。 - 【請求項８】 請求項６のアミノ置換フタロシアニン化
合物に金属を導入して得られた金属フタロシアニンを有
するアミノ置換フタロシアニン化合物。 - 【請求項９】 下記化５で示される構造単位を有するフ
タロシアニン含有重合体。 【化５】 〔化５において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それ
ぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基または
アリールチオ基を表わし、これらは同一でも異なるもの
であってもよい。ｓは０または１〜３の整数を表わし、
ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一でも異なるもの
であってもよい。ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１
〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが２以上のときそ
れぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でも異なるもので
あってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは同時に０
になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１以上の整数であ
る。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を表わす。〕 - 【請求項１０】 下記化６で示される構造単位を有する
フタロシアニン含有重合体。 【化６】 〔化６において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それ
ぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基または
アリールチオ基を表わし、これらは同一でも異なるもの
であってもよい。ｓは０または１〜３の整数を表わし、
ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一でも異なるもの
であってもよい。ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１
〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが２以上のときそ
れぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でも異なるもので
あってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは同時に０
になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１以上の整数であ
る。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を表わす。Ｍは金
属原子を表わす。〕 - 【請求項１１】 下記化７で示される構造単位を有する
フタロシアニン含有重合体。 【化７】 〔化７において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それ
ぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基または
アリールチオ基を表わし、これらは同一でも異なるもの
であってもよい。ｓは０または１〜３の整数を表わし、
ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一でも異なるもの
であってもよい。ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１
〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが２以上のときそ
れぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でも異なるもので
あってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは同時に０
になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１以上の整数であ
る。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を表わす。Ｒ6 は
水素原子またはアルキル基を表わす。Ｒ7 は水素原子ま
たはアルキル基を表わす。ｘは０＜ｘ＜１の関係を満た
す数値である。〕 - 【請求項１２】 下記化８で示される構造単位を有する
フタロシアニン含有重合体。 【化８】 〔化８において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それ
ぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基または
アリールチオ基を表わし、これらは同一でも異なるもの
であってもよい。ｓは０または１〜３の整数を表わし、
ｓが２以上のときそれぞれのＲ1 は同一でも異なるもの
であってもよい。ｓ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１
〜４の整数を表わし、ｔ、ｕおよびｖが２以上のときそ
れぞれのＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でも異なるもので
あってもよい。ただし、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは同時に０
になることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは１以上の整数であ
る。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を表わす。Ｍは金
属原子を表わす。Ｒ6 は水素原子またはアルキル基を表
わす。Ｒ7 は水素原子またはアルキル基を表わす。ｘは
０＜ｘ＜１の関係を満たす数値である。〕 - 【請求項１３】 請求項１のフタロシアニン化合物を出
発原料として請求項９のフタロシアニン含有重合体を得
るフタロシアニン含有重合体の製造方法。 - 【請求項１４】 請求項９のフタロシアニン含有重合体
に金属を導入して請求項１０のフタロシアニン含有重合
体を得るフタロシアニン含有重合体の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項１２のフタロシアニン含有重合
体で構成された触媒。 - 【請求項１６】 請求項１、２、５、６、７もしくは８
のフタロシアニン化合物、または請求項９、１０、１１
もしくは１２のフタロシアニン含有重合体を記録層に含
有させた光記録媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6241835A JPH07324170A (ja) | 1993-09-14 | 1994-09-09 | フタロシアニン化合物および製造方法、ニトロ置換フタロシアニン化合物、アミノ置換フタロシアニン化合物、フタロシアニン含有重合体および製造方法、触媒、ならびに光記録媒体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25249393 | 1993-09-14 | ||
| JP5-252493 | 1993-09-14 | ||
| JP6241835A JPH07324170A (ja) | 1993-09-14 | 1994-09-09 | フタロシアニン化合物および製造方法、ニトロ置換フタロシアニン化合物、アミノ置換フタロシアニン化合物、フタロシアニン含有重合体および製造方法、触媒、ならびに光記録媒体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07324170A true JPH07324170A (ja) | 1995-12-12 |
Family
ID=26535471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6241835A Pending JPH07324170A (ja) | 1993-09-14 | 1994-09-09 | フタロシアニン化合物および製造方法、ニトロ置換フタロシアニン化合物、アミノ置換フタロシアニン化合物、フタロシアニン含有重合体および製造方法、触媒、ならびに光記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07324170A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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