CN1551889A - 烯烃聚合用过渡金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开一种适用于烯烃聚合的催化剂体系。该催化剂体系包括活性剂和有机金属配合物。所述配合物包括第3－10族过渡或镧系金属和1，3－双(芳基亚氨基)异吲哚啉或1，3－双(杂芳基亚氨基)异吲哚啉配体。所述第8－10族催化剂体系的活性匹敌或超过后期过渡金属双(亚胺)的活性。所得聚烯烃典型地有高分子量、宽分子量分布、和高结晶度，使之对薄膜应用很有价值。

Description

烯烃聚合用过渡金属催化剂
技术领域
本发明涉及适用于烯烃聚合的催化剂体系。特别地，本发明涉及易于制备而且有优异活性的过渡金属催化剂。
背景技术
“单活性中心”和金属茂催化剂因该催化剂和由其制备的聚合物的独特性能特征不断吸引聚烯烃生产者。自二十世纪九十年代后期以来，DuPont、the University of North Carolina at Chapel Hill、Imperial College of London University和BP Chemicals的科学家已广泛地研究和描述了含有后期过渡金属(尤其是铁、镍或钴)和庞大α-二亚胺配体(或“双亚胺”)的烯烃聚合催化剂。后期过渡金属催化剂令人关注，因为它们可能是高活性的，而且与传统的早期过渡金属基金属茂不同，它们可允许掺入极性共聚单体。(例如，参见Chem.&Eng.News，April 13，1998，p.11；Chemtech，July 1999，p.24；Chem.Commun.(1998)849；J.Am.Chem.Soc.120(1998)4049；Chem.Rev.100(2000)1169；WO99/12981；及US 5 866 663和5 955555。)
上述双亚胺配合物与活化剂一起使用时有效地使烯烃聚合，但仍想要更高活性的催化剂，因为用较少的催化剂制备同量的聚烯烃降低成本。此外，由迄今所研制的双亚胺配合物得到的各种聚合物都多少有些受限。
1977年，Walter Siegl报道了一种非常简单的由邻苯二甲腈合成1，3-双(杂芳基亚氨基)异吲哚啉的合成路线，用碱土盐和过渡金属通过模板效应促进该反应(J.Org.Chem.(1977)42，1872)。以邻苯二甲腈与两当量2-氨基吡啶的反应为例：
Siegl的报道后不久，DuPont和Sumitomo Chemical的科学家用含有第8族金属和一或多个1，3-双(杂芳基亚氨基)异吲哚啉配体的配合物催化氢过氧化环己烷至环己醇和环己酮的分解作用，它们是制备己二酸的关键中间体。参见例如US4 499 305、4 482 746、和4 568 769。用1，3-双(2-吡啶亚氨基)异吲哚啉的钌配合物使醇氧化是已知的(参见Inorg.Chem.23(1984)65)。
尽管已知其可用于氢过氧化物的分解，但以前从未探索用含有1，3-双(杂芳亚氨基)异吲哚啉配体的过渡金属配合物作为烯烃聚合反应的催化剂。此外，由1，3-双(芳基亚氨基)异吲哚啉即邻苯二甲酰亚胺与两当量苯胺的缩合产物制备的过渡金属配合物显然从未用于催化有机反应。
发明内容
本发明涉及一种适用于烯烃聚合的催化剂体系。该催化剂体系包括活性剂和有机金属配合物。所述配合物包括第3-10族过渡或镧系金属和1，3-双(芳基亚氨基)异吲哚啉或1，3-双(杂芳基亚氨基)异吲哚啉配体。
我们意外地发现本发明催化剂体系用于烯烃聚合很有价值。特别地，这些后期过渡金属催化剂具有匹敌或者甚至超过(有时余量很大)后期过渡金属双(亚胺)的活性。所得聚烯烃典型地有高分子量、宽分子量分布、和高结晶度，使之特别适用于薄膜应用。
具体实施方式
本发明催化剂体系适用于烯烃聚合。它们包括有机金属配合物和活化剂。活化剂与配合物相互作用产生催化活性物质。所述配合物包括第3-10族过渡或镧系金属和异吲哚啉配体。
优选所述配合物包括第8-10族过渡金属即铁、钴、镍、铜、锌和在周期表上直接位于它们下面的元素。更优选所述配合物包括第8族金属如铁、钴或镍。所述第8-10族金属的氧化值优选为1+或2+，最优选为2+。
除第3-10族过渡或镧系金属和异吲哚啉配体之外，所述有机金属配合物通常还包括其它中性和/或阴离子配体，可以是有机或无机的。例子是卤素、烷基、烷氧基、芳氧基、烷氨基、乙酸根、乙酰丙酮根、柠檬酸根、硝酸根、硫酸根、碳酸根、四氟硼酸根、或硫氰酸根等。所述配合物的其它配体通常来自作为金属源的第3-10族金属化合物。一般可使用任何便利的第3-10族金属源，但优选使用过渡或镧系金属的盐。特别优选的是第8-10族过渡金属的盐。例子包括氯化铁(II)、氯化铁(III)、乙酸铁(II)、七水合硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、六水合四氟硼酸钴(II)、溴化镍(II)、乙酸镍(II)、四水合碱式碳酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、硝酸铜(II)、乙酸锌、和二水合柠檬酸锌等。
所述有机金属配合物包括异吲哚啉配体。从结构上看，异吲哚啉是邻苯二甲酰亚胺与两当量苯胺或氨基取代的杂芳烃(例如2-氨基吡啶或2-氨基噻唑)的缩合产物。异吲哚啉可通过上述缩合反应制备，但也可通过其它公认的合成方法制备。
特别适用的异吲哚啉配体是1，3-双(芳基亚氨基)-和1，3-双(杂芳基亚氨基)异吲哚啉。所述异吲哚啉优选有以下结构：
其中A为芳基或杂芳基，可被无干扰基团(卤素、硝基、烷基等)取代或未取代。A为芳基时，优选为苯基或烷基取代的苯基，如4-甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基(2-基)。A为杂芳基时，优选为2-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、2-咪唑基、2-噻唑基、或2-噁唑基。所述芳基和杂芳基可稠合成其它环，如2-萘基、2-苯并噻唑基或2-苯并咪唑基。异吲哚啉的苯环也可被不干扰异吲哚啉的制备、有机金属配合物的制备、或烯烃聚合的基团取代。例如所述苯环可被卤素、硝基、烷氧基、硫烷基、烷基、或芳基等取代。几种典型的异吲哚啉示于下面：
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1，3-双(芳基亚氨基)-或1，3-双(杂芳基亚氨基)异吲哚啉配体的一种制备方法中，使邻苯二甲酰亚胺与两当量的苯胺或氨基取代的杂芳烃反应，该反应可选地在缩合催化剂(例如甲酸、乙酸、或对甲苯磺酸等)存在下进行。通常，该缩合只不过涉及在室温下搅拌所述反应物直至反应混合物中沉淀出异吲哚啉化合物。以后面实施例2的第一部分为例证。
所述异吲哚啉配体的另一种制备方法中，使苯胺或氨基取代的杂芳烃与邻苯二甲腈(1，2-二氰基苯)反应，优选在碱土金属盐和有机溶剂存在下反应，产生异吲哚啉。该反应优选在有机溶剂的回流温度下进行，可使所述异吲哚啉离析，需要时使之重结晶。参见例如后面实施例9的第一部分。该方法的更多实例示于J.Org.Chem.42(1977)1872中。
制备后，可使异吲哚啉配体与第3-10族过渡金属源(通常为盐)反应得到有机金属配合物。此反应也很简单。通常，将异吲哚啉化合物与第3-10族过渡金属化合物一起在有机溶剂中搅拌，优选在室温下，直至生成有机金属配合物。该配合物的分离是直接了当的。实施例2和9的第二部分说明典型的配合物制备与配体的分离。
另一种方法在一步反应中得到有机金属配合物。该方法(以实施例1、3、和5-8等为例证)中，在第3-10族过渡金属化合物存在下制备异吲哚啉配体。使邻苯二甲酰亚胺或邻苯二甲腈与苯胺或氨基取代的杂芳烃和第3-10族化合物混合，通常在反应溶剂存在下进行，将混合物加热产生所要配合物。然后通过常规手段(汽提、过滤、洗涤、真空干燥)分离和提纯所述配合物。所得配合物在无附加提纯的情况下用于烯烃聚合。
所述有机金属配合物的确切结构尚未完全阐明，但该配合物使第3-10族金属通过异吲哚啉的两或三个杂原子插入(很可能是配位)1，3-双(芳基亚氨基)异吲哚啉或1，3-双(杂芳基亚氨基)异吲哚啉配体中。所述第3-10族过渡金属化合物中存在的阴离子配体至少部分地存在于配合物中。某些情况下，生成所述配合物的反应可消除副产物如HCl或乙酸等。
制备本发明催化剂体系中，利于采用配有内置过滤器的反应器。所述过滤器是能分离两相(液-固)反应混合物的任何装置，只要所述分离可在反应器内完成并使固相留在反应器内。优选所述过滤器是可变深度的，即其深度可很容易地在反应器内液相的表面上下延伸。虽然可使用任何适合的过滤装置，但烧结玻璃特别方便。
在小型圆底烧瓶反应器中，可简单地通过倒置烧瓶通过做成反应器侧臂的烧结玻璃过滤器倒出反应混合物的液相完成分离。一优选方法中，过滤器与玻璃管的末端相连。在所述配合物或配体与洗涤溶剂一起搅拌时使过滤器保持在液面以上，在减压下脱除溶剂时使之浸没在液位以下。对于较大型的玻璃或金属反应器而言，通常便于通过给反应器内容物施压并通过做成或连接在反应器底部的过滤器排出液体而除去液体。用于完成此过滤的许多设计对于本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明催化剂体系包括活化剂。适合的活化剂有助于使所述有机金属配合物电离而使烯烃聚合催化剂活化。适用的活化剂为本领域公知。例子包括铝氧烷(甲基铝氧烷(MAO)、PMAO、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷)、和烷基铝化合物(三乙基铝、氯化二乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝)等。适用的活化剂包括含有非亲核阴离子的酸式盐。这些化合物一般由与硼或铝相连的庞大配体组成。例子包括四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂、和四(五氟苯基)硼酸苯铵等。适用的活化剂还包括有机硼烷，它们包括硼和一或多个烷基、芳基或芳烷基。适用的活化剂包括取代和未取代的三烷基和三芳基硼烷如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、和三正辛基硼烷等。这些和其它适用的含硼活化剂描述在US 5 153 157、5 198 401和5 241 025中。适用的活化剂还包括硼铝酸盐，它们是烷基铝化合物和有机硼酸的反应产物，如US 5 414 180和5 648 440中所述。
所述催化剂体系可任选地与无机固体或有机聚合物载体一起使用。适用的载体包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、粘土、或沸石等。使用前优选对所述载体进行热、化学或热和化学处理以降低表面羟基的浓度。热处理包括使用前在升温、优选大于约100℃、更优选约150至约600℃下在干燥气氛中加热(或焙烧)所述载体。可采用多种不同的化学处理，包括与有机铝、有机镁、有机硅、或有机硼化合物反应。参见例如US 6 211 311中所述技术。
所述催化剂体系适用于烯烃聚合。优选的烯烃是乙烯和C3-C20α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯等。可使用烯烃混合物。特别优选乙烯和乙烯与C3-C20α-烯烃的混合物。
可采用许多类型的烯烃聚合法。这些方法优选在液相中进行，可包括淤浆、溶液、悬浮或本体法、或其组合。还可使用高压流体相或气相技术。通过本发明方法制备的催化剂用于溶液和淤浆法特别有价值。
所述烯烃聚合可在宽温度范围内进行，如约-30℃至约280℃。更优选的范围是约30至约180℃；最优选在约60至约100℃的范围内。烯烃分压通常在约15至约50000psig的范围内。更优选在约15至约1000psig的范围内。
以下实施例仅举例说明本发明。本领域技术人员将认识到在本发明精神和权利要求范围内的许多变化。
实施例1
1，3-双(2-基亚氨基)异吲哚啉合铁(II)配合物的制备
在配有氮气入口和内置烧结玻璃过滤器的100ml圆底烧瓶中装入邻苯二甲酰亚胺(2.94g，20.0mmol)和乙酸乙酯(60ml)。(所述烧结玻璃过滤器与玻璃管末端相连，通过橡胶隔膜插入反应器内。使过滤器容易在反应器内升至液面以上或降至液面以下。)向该烧瓶中加入2，4，6-三甲基苯胺(5.4lg，40.0mmol，2.0eq.)和氯化铁(II)(2.54g，20.0mmol)，将混合物在室温和氮气下搅拌1小时。将黄色混合物加热回流(77℃)10小时，然后在室温下搅拌32小时。生成棕色沉淀。在氮气流下汽提出乙酸乙酯使反应混合物浓缩。向残留物中加入冷二乙醚(30ml)，将混合物搅拌以洗涤所述残留物。使玻璃过滤器浸没在液相中，然后在减压下通过内置过滤器除去液相。固体在真空下干燥2小时得到棕色粉末。产量：10.11g(99.4％)。
实施例2
1，3-双(2-基亚氨基)异吲哚啉合铁(II)配合物的制备
在配有氮气入口和内置烧结玻璃过滤器的100ml圆底烧瓶中装入邻苯二甲酰亚胺(2.94g，20.0mmol)和甲醇(50ml)。加入2，4，6-三甲基苯胺(5.41g，40.0mmol，2.0eq.)和甲酸(3滴)。将该溶液在室温和氮气下搅拌120小时，观察到黄色沉淀。汽提出反应溶剂，固体在反应烧瓶内真空干燥1小时。
向装有1，3-双(芳基亚氨基)异吲哚啉化合物的烧瓶中加入无水四氢呋喃(30ml)和氯化铁(II)(2.54g，20.0mmol)，将混合物在室温和氮气下搅拌24小时。滤除液相。固体在真空下干燥1小时得到黄-棕色粉末。产量：9.45g(92.9％)。
实施例3
1，3-双(2-基亚氨基)异吲哚啉合铁(II)配合物的制备
在配有氮气入口和内置烧结玻璃过滤器的100ml圆底烧瓶中装入邻苯二甲腈(2.56g，20.0mmol)和乙醇(50ml)。向该烧瓶中加入2，4，6-三甲基苯胺(5.68g，42.0mmol，2.1eq.)和氯化铁(II)(2.54g，20.0mmol)，将混合物在室温和氮气下搅拌1小时。
将一部分反应混合物(6.5ml)移至100ml圆底烧瓶中，将该混合物加热回流(78℃)24小时。混合物由黄色变成棕色。冷却至室温后，将混合物过滤。固体用冷乙醇(20ml)洗涤，在真空下干燥1小时得到暗棕色粉末。产量：1.12g(88.2％)。
实施例4
1，3-双(2-基亚氨基)异吲哚啉合铁(II)配合物的制备
将来自实施例3的初始反应混合物的第二部分(13.0ml)移至100ml圆底烧瓶中，将该混合物在室温和氮气下搅拌120小时。混合物由黄色变成棕色。将混合物过滤。固体用冷乙醇(20ml)洗涤，在真空下干燥1小时得到暗棕色粉末。产量：2.28g(89.8％)。
实施例5
1，3-双(2-吡啶基亚氨基)异吲哚啉合铁(II)配合物的制备
在配有氮气入口和内置烧结玻璃过滤器的100ml圆底烧瓶中装入邻苯二甲酰亚胺(2.94g，20.0mmol)和乙酸乙酯(50ml)。向该烧瓶中加入2-氨基吡啶(3.77g，40.0mmol，2.1eq.)和氯化铁(II)(2.54g，20.0mmol)，将混合物在室温和氮气下搅拌1小时。将该混合物在室温下搅拌120小时，得到白色沉淀。
在24、48和120小时时从烧瓶底部取出试样。使试样在真空下干燥0.5小时，使各试样的一小部分(40mg)溶于甲苯(20ml)，在乙烯聚合实验中进行测试。(24小时试样的聚合结果示于表1中。)所述120小时的搅拌周期之后使剩余的反应混合物在真空下汽提。用冷二乙醚(3×20ml)洗涤后，将白色固体在真空下干燥1小时。总产量：8.40g(98.6％)。
实施例6
1，3-双(2-吡啶基亚氨基)异吲哚啉合铁(II)配合物的制备
在配有氮气入口和内置烧结玻璃过滤器的100ml圆底烧瓶中装入邻苯二甲腈(2.56g，20.0mmol)和乙酸乙酯(50ml)。向该烧瓶中加入2-氨基吡啶(3.77g，40.0mmol，2.1eq.)和氯化铁(II)(2.54g，20.0mmol)，将混合物在室温和氮气下搅拌1小时。将该混合物在室温下搅拌120小时，得到白色沉淀。
在48和120小时时从烧瓶底部取出试样。使试样在真空下干燥0.5小时，使各试样的一小部分(40mg)溶于甲苯(20ml)，在乙烯聚合实验中进行测试。(48小时试样的聚合结果示于表1中。)所述120小时的搅拌周期之后使剩余的反应混合物在真空下汽提。用冷二乙醚(20ml)洗涤后，将白色固体在真空下干燥1小时。总产量：5.80g(68.2％)。
实施例7
1，3-双(2-基亚氨基)异吲哚啉合镍(II)配合物的制备
在如前所述配置的100ml圆底烧瓶中装入邻苯二甲酰亚胺(2.94g，20.0mmol)和乙酸乙酯(60ml)。向该烧瓶中加入2，4，6-三甲基苯胺(5.41g，40.0mmol，2.0eq.)和氯化镍(II)(2.63g，20.0mmol)，将混合物在室温和氮气下搅拌24小时。生成棕色沉淀。在氮气流下汽提出乙酸乙酯使反应混合物浓缩。向残留物中加入冷二乙醚(30ml)，将混合物搅拌以洗涤所述残留物。在减压下通过内置过滤器除去液相。固体在真空下干燥2小时得到棕色粉末。产量：9.60g(93.8％)。如后面所述使乙烯聚合。催化剂活性：850 kg聚合物/g Ni/h。该聚乙烯有以下特征：MI＝30，MIR＝28。DSC特性：Tm＝128.7℃；结晶度＝82％。
实施例8
1，3-双(2-吡啶基亚氨基)异吲哚啉合镍(II)配合物的制备
按实施例7的方法，但用2-氨基吡啶(3.77 g，40.0mmol，2.0eq.)代替2，4，6-三甲基苯胺。产品为棕色粉末。产量：7.9g(92％)。如后面所述使乙烯聚合。催化剂活性：1500kg聚合物/g Ni/h。该聚乙烯有以下特征：MI＝1.12，MIR＝180。DSC特性：Tm＝131.5℃；结晶度＝84％。
乙烯聚合
如下测试实施例1-8中制备的催化剂。所有聚合都在80℃下用异丁烷作溶剂在2-升淤浆反应器中进行。将反应器在氮气吹扫下加热至120℃并在该温度下保持20分钟进行预调。乙烯、异丁烷、氢气和氮气在使用前用13X分子筛干燥。
对于典型的聚合，通过监测用氢气加压的300ml钢制容器的压降向反应器中加入所要量的氢气(ΔP＝5psi)。然后在反应器中装入异丁烷(550ml)。用设定在400psi的Brooks质量流量计根据需要向反应器中引入乙烯。反应器内，乙烯压力为290psi(约20bar)，氢气压力为5psi。异丁烷中乙烯浓度为约15mol％。
由第一注射器向反应器中注入少量的三异丁基铝溶液(2.7ml 1.0M己烷溶液)以清除系统内的痕量湿气。然后由第二注射器向反应器中加入所要量的催化剂(2mg配合物，在1.0ml甲苯溶液中)和助催化剂(MAO甲苯溶液；[Al∶Fe]摩尔比＝100)引发聚合。整个聚合过程中使反应器保持在80℃。反应结束时(15至60分钟)，使反应器放空，收集所得聚乙烯，在50℃下真空干燥。催化剂活性和聚合物性能示于表1中。
                                  表1.乙烯聚合结果
催化剂来自实施例： 1 2  3 4 5 6
起始物类型 酰亚胺 酰亚胺 腈 腈 酰亚胺 腈
胺反应物 2-基 2-基 2-基 2-基 2-吡啶基 2-吡啶基
催化剂收率，％ 99.4 92.9 88.2 89.8 98.6 68.2
活性，kg/g Fe/h 850 860 780 930 2100 1050
聚合物性能
密度，g/cm3 0.968 0.968 0.968 0.971 0.969 0.966
熔体指数(MI) 2.0 1.9 3.3 5.8 6.5 1.5
MIR(HLMI/MI) 59 63 66 64 71 87
Mw 152K 221K 111K 90K 83K 140K
Mw/Mn 15 12 13 11 15 14
Er1 2.4 3.2 3.4 2.4 2.9 3.0
Tm2 133.6 133.8 132.6 133.1 132.0 132.8
结晶度3，％ 79 76 79 82 92 82
1ASTM D 4440-95A。2，3来自示差扫描量热法。HLMI＝高负荷熔体指数。
如这些结果所证实，所测试的催化剂都表现出极佳的活性，产生有宽分子量分布的高分子量聚乙烯。都产生高密度(＞0.965g/cm3)和高结晶度(＞75％)的聚乙烯。在相似条件下制备和使用时，现有技术的双(亚胺)合铁催化剂有约750-800kg聚合物/g Fe/h的活性。引起注意的是实施例5的1，3-双(2-吡啶基亚氨基)异吲哚啉合铁(II)配合物用MAO活化时有超过2000kg聚合物/g Fe/h的活性，这大于最好的已知后期过渡金属催化剂活性的两倍。此外，所得聚乙烯有特别高的结晶度(92％)。
还测试聚合物的流变性，与用于包装膜的商用HDPE树脂对比。所述熔体粘度对剪切速率的曲线图是线性的，与商用树脂所得曲线图相一致。相反，由典型双(亚胺)合铁(II)配合物生产的聚合物在低剪切速率(0.01至1rad/sec)下显示出非线性的较低粘度，使之不适用于包装膜。
以下实施例说明如何制备适用于本发明催化剂体系的其它配合物。
实施例9
1，3-双(2-吡啶基亚氨基)异吲哚啉合铁(II)配合物的制备
在配有氮气入口和内置烧结玻璃过滤器的100ml圆底烧瓶中装入邻苯二甲腈(2.56g，20.0mmol)、氯化钙(0.11g，1.0mmol)和1-丁醇(50ml)。加入2-氨基吡啶(3.95g，42.0mmol，2.1eq.)，将混合物加热回流(118℃)48小时。通过真空汽提使混合物浓缩，使之冷却。残留物用冷水(20ml)洗涤，真空干燥，从乙醇-水(9∶1)中重结晶。
向装有所述异吲哚啉化合物的烧瓶中加入四氢呋喃(30ml)和氯化铁(II)(2.54g，20.0mmol)，将混合物在室温和氮气下搅拌24小时。使混合物浓缩，残留物用冷二乙醚(20ml)洗涤，在真空下干燥2小时。预计所得配合物与前面所述活化剂一起使用时是活性烯烃聚合催化剂。
实施例10
1，3-双(3，5-二氯-2-吡啶基亚氨基)异吲哚啉合铁(II)配合物的制备
按实施例9的方法，但用3，5-二氯-2-氨基吡啶(6.85g，42.0mmol)代替2-氨基吡啶。预计所得配合物与前面所述活化剂一起使用时是活性烯烃聚合催化剂。
实施例11
1，3-双(2-吡啶基亚氨基)异吲哚啉合镍(II)配合物的制备
在配有氮气入口和内置烧结玻璃过滤器的100ml圆底烧瓶中装入邻苯二甲腈(1.28g，10.0mmol)、四水合乙酸镍(II)(2.49g，10.0mmol)和乙醇(50ml)。加入2-氨基吡啶(1.98g，21.0mmol，2.1eq.)，将混合物加热回流(78℃)24小时。通过真空汽提使混合物浓缩，使之冷却。残留物用冷二乙醚(30ml)洗涤，在真空下干燥2小时。预计所得配合物与前面所述活化剂一起使用时是活性烯烃聚合催化剂。
实施例12
1，3-双(2-噻唑基亚氨基)异吲哚啉合铁(II)配合物的制备
按实施例9的方法，但用2-氨基噻唑(4.20g，42.0mmol，2.1eq.)代替2-氨基吡啶。预计所得配合物与前面所述活化剂一起使用时是活性烯烃聚合催化剂。
实施例13
1，3-双(2-噻唑基亚氨基)异吲哚啉合镍(II)配合物的制备
按实施例11的方法，但用2-氨基噻唑(2.10g，21.0mmol，2.1eq.)代替2-氨基吡啶。预计所得配合物与前面所述活化剂一起使用时是活性烯烃聚合催化剂。
实施例14
1，3-双(2-噻唑基亚氨基)异吲哚啉合铁(II)配合物的制备
按实施例6的方法，但用2-氨基噻唑(4.20g，42.0mmol，2.1eq.)代替2-氨基吡啶，而且混合物在室温下共搅拌24小时。预计所得配合物与前面所述活化剂一起使用时是活性烯烃聚合催化剂。
实施例15
1，3-双(2-苯并咪唑基亚氨基)异吲哚啉合钴(II)配合物的制备
按实施例14的方法，但用2-氨基苯并咪唑(5.59g，42.0mmol，2.1eq.)代替2-氨基噻唑，而且用氯化钴(II)(2.60g，20.0mmol)代替氯化铁(II)。预计所得配合物与前面所述活化剂一起使用时是活性烯烃聚合催化剂。
实施例16
1，3-双(2-苯并噻唑基亚氨基)异吲哚啉合镍(II)配合物的制备
按实施例11的方法，但用2-氨基苯并噻唑(3.15g，21.0mmol，2.1eq.)代替2-氨基吡啶。预计所得配合物与前面所述活化剂一起使用时是活性烯烃聚合催化剂。
实施例17
1，3-双(2-嘧啶基亚氨基)异吲哚啉合铁(II)配合物的制备
按实施例6的方法，但用2-氨基嘧啶(3.99g，42.0mmol，2.1eq.)代替2-氨基吡啶，而且混合物在室温下共搅拌24小时。预计所得配合物与前面所述活化剂一起使用时是活性烯烃聚合催化剂。
实施例18
1，3-双(2-嘧啶基亚氨基)异吲哚啉合铁(II)配合物的制备
采用改型的Baird等(Polyhedron，10(1991)229)的方法。因此，在配有氮气入口和内置烧结玻璃过滤器的100ml圆底烧瓶中装入邻苯二甲腈(2.56g，20.0mmol)、氯化钙(0.11g，1.0mmol)和1-丁醇(50ml)。加入2-氨基嘧啶(3.99g，42.0mmol，2.1eq.)，将混合物加热回流(118℃)7天。通过真空汽提使混合物浓缩，使之冷却。将混合物过滤，固体与氯仿(15ml)混合。除去未溶解的固体，使滤液与等份的正庚烷混合。将该混合物冷却使所要双(嘧啶基亚氨基)异吲哚啉化合物沉淀，滤出该化合物，在真空下干燥2小时。
向装有所述异吲哚啉化合物的烧瓶中加入四氢呋喃(30ml)和氯化铁(II)(2.54g，20.0mmol)，将混合物在室温和氮气下搅拌24小时。使混合物浓缩，用冷二乙醚(20ml)洗涤，在真空下干燥2小时。预计所得配合物与前面所述活化剂一起使用时是活性烯烃聚合催化剂。
以上实施例只是要举例说明。以下权利要求书限定本发明。

Claims (20)

1.一种适用于烯烃聚合的催化剂体系，包括：
(a)活性剂；和
(b)有机金属配合物，所述配合物包含：
(i)第3-10族过渡或镧系金属；和
(ii)1，3-双(芳基亚氨基)异吲哚啉
或1，3-双(杂芳基亚氨基)异吲哚啉配体。
2.权利要求1的催化剂体系，其中所述活化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝化合物、硼铝酸盐、有机硼烷、离子硼酸盐、和离子铝酸盐。
3.权利要求1的催化剂体系，其中所述配合物包含第8-10族过渡金属。
4.权利要求1的负载型催化剂体系。
5.权利要求1的催化剂体系，其中所述1，3-双(芳基亚氨基)异吲哚啉有以下结构：
Figure A028172990002C1
其中每个A独立地为苯基或烷基取代的苯基。
6.权利要求1的催化剂体系，其中所述1，3-双(芳基亚氨基)异吲哚啉是1，3-双(2-基亚氨基)异吲哚啉。
7.权利要求1的催化剂体系，其中所述1，3-双(杂芳基亚氨基)异吲哚啉有以下结构：
其中每个A独立地选自2-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、2-咪唑基、2-噻唑基、和2-噁唑基。
8.权利要求1的催化剂体系，其中所述双(杂芳基亚氨基)异吲哚啉是1，3-双(2-吡啶基亚氨基)异吲哚啉。
9.一种方法，包括在权利要求1的催化剂体系存在下使烯烃聚合。
10.一种方法，包括在权利要求1的催化剂体系存在下使乙烯与至少一种α-烯烃聚合。
11.一种适用于烯烃聚合的催化剂体系，包括：
(a)活性剂；和
(b)有机金属配合物，所述配合物包含：
(i)第8-10族过渡金属；和
(ii)1，3-双(芳基亚氨基)异吲哚啉
或1，3-双(杂芳基亚氨基)异吲哚啉配体。
12.权利要求11的催化剂体系，其中所述活化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝化合物、硼铝酸盐、有机硼烷、离子硼酸盐、和离子铝酸盐。
13.权利要求11的催化剂体系，其中所述过渡金属是铁、镍或钴。
14.权利要求11的负载型催化剂体系。
15.权利要求11的催化剂体系，其中所述1，3-双(芳基亚氨基)异吲哚啉有以下结构：
其中每个A独立地为苯基或烷基取代的苯基。
16.权利要求11的催化剂体系，其中所述1，3-双(芳基亚氨基)异吲哚啉是1，3-双(2-基亚氨基)异吲哚啉。
17.权利要求11的催化剂体系，其中所述1，3-双(杂芳基亚氨基)异吲哚啉有以下结构：
Figure A028172990004C1
其中每个A独立地选自2-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、2-咪唑基、2-噻唑基、和2-噁唑基。
18.权利要求11的催化剂体系，其中所述双(杂芳基亚氨基)异吲哚啉是1，3-双(2-吡啶基亚氨基)异吲哚啉。
19.一种方法，包括在权利要求11的催化剂体系存在下使烯烃聚合。
20.一种方法，包括在权利要求11的催化剂体系存在下使乙烯与至少一种α-烯烃聚合。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101927187B (zh) * 2009-06-26 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂、制备方法和用途

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10344659A1 (de) * 2003-09-25 2005-05-19 Basell Polyolefine Gmbh Polymerisationskatalysatoren, Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, Organoübergangsmetallverbindungen und Liganden
ATE394431T1 (de) 2003-09-25 2008-05-15 Basell Polyolefine Gmbh Polymerisationskatalysatoren, herstellung von polyolefinen, organoübergangsmetallverbindungen und liganden
US6844402B1 (en) * 2003-12-11 2005-01-18 Equistar Chemicals, Lp Preparation of olefin-acrylic copolymers with late transition metal catalysts
US6903169B1 (en) * 2003-12-30 2005-06-07 Equistar Chemicals, Lp LTMC polymerization of unsaturated monomers
US7230054B2 (en) * 2004-06-29 2007-06-12 Equistar Chemicals, Lp Polymer resins with improved environmental stress crack resistance
DE102004058578A1 (de) * 2004-12-03 2006-06-08 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen später Übergangsmetalle
US7271121B2 (en) 2005-07-21 2007-09-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7727926B2 (en) 2005-07-21 2010-06-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization
US7129304B1 (en) 2005-07-21 2006-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7268096B2 (en) 2005-07-21 2007-09-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7273914B2 (en) * 2005-08-03 2007-09-25 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization methods
CN101273087B (zh) * 2005-08-24 2012-04-04 陶氏环球技术有限责任公司 聚烯烃组合物及其制品和制备方法
US20100129924A1 (en) * 2008-11-21 2010-05-27 Sandor Nagy Quality assurance method for olefin polymerization catalysts
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US9944661B2 (en) 2016-08-09 2018-04-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin hydroboration
CN111303214B (zh) * 2020-03-27 2023-02-17 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种吡啶叔胺铁配合物及其制备方法和用其催化共轭二烯聚合的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287334A (en) 1961-04-20 1966-11-22 Grace W R & Co Polymerization catalyst systems comprising triethyl aluminum and dichlorotitanium phthalocyanine, with or without an amine
US4145523A (en) 1977-05-04 1979-03-20 Ford Motor Company Organometallic polymers (A)
US4326084A (en) 1979-10-11 1982-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing a mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexane
US4499305A (en) * 1983-04-11 1985-02-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of cyclohexyl hydroperoxide decomposition catalysts
US4482746A (en) * 1983-04-11 1984-11-13 E. I. Du Pont De Nemours & Company Staged catalyst process for cyclohexyl hydroperoxide decomposition
US4568769A (en) * 1984-06-20 1986-02-04 Sumitomo Chemical Company Method for producing a mixture containing cycloalkanones and cycloalkanols
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5449650A (en) 1992-12-08 1995-09-12 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof
US5414180A (en) 1993-07-14 1995-05-09 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
US5880241A (en) 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
JPH08217703A (ja) * 1995-02-17 1996-08-27 Mitsubishi Chem Corp ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの製造方法
US5714556A (en) 1995-06-30 1998-02-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Olefin polymerization process
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
BR9811621A (pt) 1997-09-05 2002-02-05 Bp Chem Int Ltd Catalisador de polimerização, sistema catalisador, processo para a polimerização de 1-olefinas, e composto de metal de transição contendo nitrogênio
US6211311B1 (en) 1999-05-25 2001-04-03 Equistar Chemicals, L.P. Supported olefin polymerization catalysts

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101927187B (zh) * 2009-06-26 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂、制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN1239521C (zh) 2006-02-01
DE60234846D1 (de) 2010-02-04
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CA2459388A1 (en) 2003-03-20
WO2003022889A1 (en) 2003-03-20
ES2337240T3 (es) 2010-04-22
US6693154B2 (en) 2004-02-17
EP1427759A1 (en) 2004-06-16
US20030065113A1 (en) 2003-04-03
ATE452915T1 (de) 2010-01-15

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