ES2337240T3 - Catalizadores de metal de transicion para polimerizacion de olefinas. - Google Patents
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Abstract
Un sistema catalizador, útil para polimerizar olefinas, que comprende: (a) un activador; y (b) un complejo organometálico que comprende: (i) un metal de transición del Grupo 3-10 o lantánido; y (ii) un ligando 1,3-bis(arilimino)isoindolina o 1,3-bis(heteroarilimino)isoindolina.
Description
Catalizadores de metal de transición para
polimerización de olefinas.
La invención se relaciona con sistemas de
catalizador útiles para polimerizar olefinas. En particular, la
invención se relaciona con catalizadores de metal de transición que
son fáciles de hacer y tienen actividades excepcionales.
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Los catalizadores
"single-side" y de metaloceno continúan
atrayendo productores de poliolefina debido a los atributos de
desempeño únicos de los catalizadores y polímeros hechos a partir de
ellos. Desde finales de la década de los noventa, se han estudiado
exhaustivamente los catalizadores de polimerización de olefina que
incorporan metales de transición finales (especialmente hierro,
níquel, o cobalto) y ligandos \alpha-diimina
voluminosos (o "bis(iminas)") y descrito por los
científicos en DuPont, Universidad de Carolina del Norte en Chapel
Hill, la Universidad Imperial College de Londres, y BP Chemicals.
Los catalizadores de metal de transición finales son de interés ya
que ellos pueden ser altamente activos y, no similares a los
metalocenos basados en los metales de transición iniciales
tradicionales, ellos pueden tolerar e incorporar comonómeros
polares. (Para unos pocos ejemplos, ver Chem. & Eng. News, April
13, 1998, p. 11; Chemtech, July 1999, p. 24; Chem. Commun. (1998)
849; J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 4049; Chem. Rev. 100 (2000) 1169;
PCT Int. Publ. WO 99/12981; y Pat. U.S. Nos. 5,866,663 y
5,955,555).
Los complejos de bis(imina) descritos
anteriormente, cuando se utilizan con un activador, olefinas
polimerizadas eficientemente, pero son deseables catalizadores más
activos ya que utilizando menos catalizador para hacer la misma
cantidad de poliolefina se reduce los costos. Más aún, la variedad
de polímeros disponibles de los complejos de bis(imina)
explorados hasta el momento es un poco limitado
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En 1977, Walter Siegl reportó una ruta sintética
notablemente simple con
1,3-bis(heteroarilimino)isoindolinas
de ftalonitrilos utilizando sales alcalinotérreas y metales de
transición para facilitar la reacción por vía de un efecto de
plantilla (J. Org. Chem. (1977) 42 1872). Se ilustra la reacción de
ftalonitrilo con dos equivalentes de
2-aminopiri-
dina:
dina:
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Poco después del informe de Siegl, los
científicos de DuPont y Sumitomo Chemical utilizaron complejos que
incorporaron un metal del Grupo 8 y uno o más ligandos de
1,3-bis(heteroarilimino)isoindolina
para catalizar la descomposición de ciclohexanehidroperóxido a
ciclohexanol y ciclohexanona, que son intermedios clave para hacer
ácido atípico. Ver, por ejemplo, Pat. U.S. Nos. 4,499,305,
4,482,746, y 4,568,769. Se conocen los complejos de rutenio de
1,3-bis(2-piridilimino)isoindolina
por oxidar alcoholes (ver Inorg. Chem. 23 (1984) 65).
A pesar de su utilidad para descomposiciones de
hidroperóxido, los complejos de metal de transición que incorporan
ligandos de
1,3-bis(heteroarilimino)-isoindolina
no se han explorado previamente como catalizadores para
polimerización de reacciones de olefina. Más aún, los complejos de
metal de transición de
1,3-bis(arilimino)isoindolinas, es
decir, productos de condensación de ftalimida y dos equivalentes de
una anilina, aparentemente no se han utilizado para catalizar todas
las reacciones orgánicas.
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La invención es un sistema catalizador útil para
polimerizar olefinas. El sistema catalizador comprende un activador
y un complejo organometálico. El complejo comprende un metal de
transición del Grupo 3-10 o lantánido y un ligando
de 1,3-bis (arilimino)isoindolina o
1,3-bis(heteroarilimino)-isoindolina.
Encontramos de forma sorprendente que los
sistemas de catalizador de la invención son valiosos para
polimerizar olefinas. En particular, los catalizadores de metal de
transición finales tienen actividades que rival o aún se exceden,
algunas veces por un amplio margen, aquellas bis(iminas) de
metal de transición final. Las poliolefinaas resultantes
típicamente tienen pesos moleculares altos, distribuciones de peso
molecular amplio, y un alto grado de cristalinidad, atributos que
los hacen excepcionalmente útiles para aplicaciones de
películas.
Los sistemas de catalizador de la invención son
útiles para polimerizar olefinas. Ellos comprenden un complejo
organometálico y un activador. El activador interactúa con el
complejo para producir una especie catalíticamente activa. El
complejo incluye un metal de transición del Grupo
3-10 o lantánido y un ligando de isoindolina.
Preferiblemente, el complejo incluye un metal de
transición del Grupo 8-10, es decir, hierro,
cobalto, níquel, cobre, zinc, y elementos directamente por debajo
de ellos en la Tabla Periódica. Más preferiblemente, el complejo
incluye un metal del Grupo 8 tal como hierro, cobalto, o níquel. El
número de oxidación del metal del Grupo 8 es preferiblemente 1+ o
2+, siendo 2+ el más preferido.
En adición al metal de transición del Grupo
3-10 o lantánido y el ligando de isoindolina, el
complejo organometálico de forma normal incluye ligandos neutros
y/o aniónicos adicionales, que pueden ser orgánicos o inorgánicos.
Ejemplos son haluros, alquilos, alcoxis, ariloxis, alquilamidos,
acetato, acetilacetonato, citrato, nitrato, sulfato, carbonato,
tetrafluoroborato, o tiocianato. Los ligandos adicionales del
complejo derivados usualmente del compuesto del Grupo
3-10 que se utiliza como fuente del metal. En
general, se puede utilizar cualquier fuente conveniente del metal
del Grupo 3-10, pero se prefieren las sales de metal
de transición o lantánido. Particularmente se prefieren sales metal
de transición del Grupo 8-10. los ejemplos incluyen
cloruro de hierro(II), cloruro de hierro(III),
acetato de hierro(II), heptahidrato sulfato de
hierro(II), cloruro de cobalto(II), tiocianato de
cobalto(II), hexahidrato tetrafluoroborato de
cobalto(II), bromuro de níquel(II), acetato de
níquel(II), tetrahidrato hidróxido de carbonato de
níquel(II), acetilacetonato de níquel(II), nitrato de
cobre(II), acetato de zinc, o dihidrato de citrato de
zinc.
El complejo organometálico incluye un ligando de
isoindolina. Estructuralmente, las isoindolinas son productos de
condensación de ftalimidas con dos equivalentes de una anilina o un
heteroareno amino-sustituido (por ejemplo,
2-aminopiridina o 2-aminotiazol). Se
pueden preparar las isoindolinas mediante la reacción de
condensación sugerida anteriormente, pero ellas también se pueden
hacer por otros métodos sintéticos bien establecidos.
En particular, los ligandos de isoindolinas son
1,3-bis(arilimino)- y
1,3-bis(heteroarilimino)isoindolinas.
Las isoindolinas preferiblemente tienen la estructura:
en la que A es un grupo arilo o
heteroarilo, que no se puede o se puede sustituir con grupos que no
interfieren (haluro, nitro, o alquilo,.). Cuando A es arilo, este
es preferiblemente un grupo fenilo o fenilo sustituido por alquilo,
tal como 4-metilfenilo o
2,4,6-trimetilfenilo (2-mesitilo).
Cuando A es heteroarilo, este es preferiblemente
2-piridilo, 2-pirimidinilo,
4-pirimidinilo, 2-pirazinilo,
2-imidazolilo, 2-tiazolilo, o
2-oxazolilo. Se pueden fusionar los grupos arilo y
heteroarilo a otros anillos, como en un grupo
2-naftilo, 2-benzotiazolilo o
2-bencimidazolilo. También se puede sustituir el
anillo benceno de la isoindolina con grupos que no interfieren con
la preparación de la isoindolina, la preparación del complejo
organometálico, o polimerización de olefina. Por ejemplo, se puede
sustituir el anillo benceno con grupos haluro, nitro, alcoxi,
tioalquilo, alquilo, o arilo. Unas pocas isoindolinas de ejemplo
aparecen
adelante:
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En un método para hacer ligandos de
1,3-bis(arilimino)- o
1,3-bis(heteroarilimino)isoindolina,
una ftalimida reacciona con dos equivalentes de una anilina o un
heteroareno amino-sustituido, opcionalmente en la
presencia de un catalizador de condensación (por ejemplo, ácido
fórmico, ácido acético, o ácido
p-toluenosulfónico). A menudo, la condensación
involucra poco más que agitar los reactivos a temperatura ambiente
hasta que el compuesto isoindolina precipita de la mezcla de
reacción. Se ilustra en la primera parte del Ejemplo 2 adelante.
En otro método para hacer el ligando de
isoindolinas, la anilina o un heteroareno
amino-sustituido se hace reaccionar con un
ftalonitrilo (un 1,2-dicianobenceno),
preferiblemente en la presencia de una sal alcalinotérrea y un
disolvente orgánico, para producir la isoindolina. La reacción se
desarrolla preferiblemente a la temperatura de reflujo del
disolvente orgánico, y se puede aislar la isoindolina y si se desea
recristalizar. Ver, por ejemplo, la primera parte del Ejemplo 9
adelante. Más ejemplos de este procedimiento aparecen en J. Org.
Chem. 42 (1977) 1872.
El ligando de isoindolina, una vez preparado, se
puede hacer reaccionar con una fuente de metal de transición del
Grupo 3-10, usualmente una sal, para dar un complejo
organometálico. Esta reacción es también simple. Usualmente, el
compuesto de isoindolina se agita con un compuesto de metal de
transición del Grupo 3-10 3-10 en
un disolvente orgánico, preferiblemente a temperatura ambiente,
hasta que se forma el complejo organometálico. El aislamiento del
complejo es directo. Las segundas partes de los Ejemplos 2 y 9
muestran típicamente las preparaciones del complejo a partir del
ligando.
Un método alternativo da el complejo
organometálico en una etapa de reacción. En este método, que se
ilustra por los Ejemplos 1, 3, 5-8, y otros, se
preparar el ligando de isoindolina en la presencia del compuesto de
metal de transición del Grupo. Se combina la ftalimida o
ftalonitrilo con la anilina o heteroareno
amino-sustituido y el compuesto del Grupo
3-10, usualmente en la presencia de un disolvente de
reacción, y la mezcla se calienta para producir el complejo
deseado. El complejo luego se aísla y se purifica mediante medios
convencionales (raspado, filtración, lavado, secado en vacío). El
complejo resultante es útil sin purificación adicional para
olefinas polimerizadas.
No se han elucidado completamente las
estructuras exactas de los complejos organometálicos, aunque los
complejos incorporan un metal del Grupo 3-10 que se
coordina probablemente con un ligando
1,3-bis(arilimino)isoindolina o
1,3-bis(heteroarilimino) de isoindolina a
través de dos o tres heteroátomos de la isoindolina. Los ligandos
aniónicos presentes en el compuesto de metal de transición del Grupo
3-10 están presentes, por lo menos en parte, en el
complejo. En algunos casos, la reacción para formar el complejo
puede eliminar los subproductos tales como HCl, o ácido
acético.
En los sistemas de preparación de catalizador de
la invención, es ventajoso utilizar un reactor que se equipa con un
filtro interno. El filtro es cualquier dispositivo capaz de separar
mezclas de reacción de dos fases (líquido-sólido)
dado que la separación se puede alcanzar dentro del reactor y deja
la fase sólida en el reactor. Preferiblemente, el filtro es de
profundidad-flexible, es decir, su profundidad se
puede extender fácilmente por encima o por debajo de la superficie
de la fase líquida en el reactor. Aunque se puede utilizar cualquier
dispositivo de filtración adecuado, es particularmente conveniente
el vidrio fritado.
En una pequeña escala, reactor de matraz de
fondo redondo, la separación se puede lograr al invertir simplemente
el matraz y verter la fase líquida de la mezcla de reacción a
través de un filtro de vidrio poroso que se constituye en un brazo
lateral del reactor. En un método preferido, el filtro se adhiere al
extremo de un tubo de vidrio. El filtro se mantiene por encima de
la superficie del líquido mientras que el complejo o ligando se
agita con el disolvente de lavado, y se sumerge por debajo del nivel
del líquido para remoción del disolvente bajo presión reducida.
Para reactores de metal o de vidrio a gran escala, el líquido a
menudo se remueve convenientemente al aplicar presión a los
contenidos del reactor y drenar el líquido a través de un filtro que
es construye en o se adhiere al fondo del reactor. Muchos diseños
para lograr esta filtración serán fácilmente evidentes para
aquellos expertos en la
técnica.
técnica.
Los sistemas de catalizador de la invención
incluyen un activador. Los activadores adecuados ayudan a ionizar
el complejo organometálico y activan el catalizador para polimerizar
olefinas. Los activadores adecuados son bien conocidos en la
técnica. Ejemplos incluyen alumoxanos (metil alumoxano (MAO), PMAO,
etil alumoxano, diisobutil alumoxano), compuesto de alquilaluminio
(trietilalumino, cloruro de dietil aluminio, trimetilaluminio, o
triisobutil aluminio). Los activadores adecuados incluyen sales de
ácido que contienen aniones no nucleófilos. Estos compuestos
generalmente consisten de ligandos voluminosos adheridos a boro o
aluminio. Ejemplos incluyen
tetrakis(pentafluorofenil)borato de litio,
tetrakis(pentafluorofenil)-alúminato de
litio, o tetrakis(pentafluorofenil)borato de anilinio.
Los activadores adecuados también incluyen organoboranos, que
incluyen boro y uno o más grupos alquilo, arilo, o aralquilo. Los
activadores adecuados incluyen trialquil y triarilboranos
sustituidos y no sustituidos tales como
tris(pentafluorofenil)borano, trifenilborano,
tri-n-octilborano, y similares.
Estos y otros activadores que contienen boro adecuados se describen
en las Pat. U.S. Nos. 5,153,157, 5,198,401, y 5,241,025. Los
activadores adecuados también incluyen productos de reacción de
aluminoboronatos de compuestos de alquil aluminio y ácidos
organoborónicos como se describe en la Pat. U.S. Nos. 5,414,180 y
5,648,440.
Los sistemas de catalizador se utilizan
opcionalmente con un soporte de polímero inorgánico sólido u
orgánico. Los soportes adecuados incluyen sílice, alúmina,
sílice-alúminas, magnesia, titania, arcillas, o
zeolitas. El soporte se trata preferiblemente térmicamente,
químicamente, o ambos antes de uso para reducir la concentración de
grupos hidroxilo en la superficie. El tratamiento térmico consiste
en calentar (o "calcinar") el soporte en una atmósfera seca a
temperatura elevada, preferiblemente mayor de 100ºC, y más
preferiblemente de 150 a 600ºC, antes de uso. Se puede utilizar una
variedad de tratamientos químicos diferentes, que incluyen reacción
con compuestos de órgano-aluminio, -magnesio,
-silicio, o -boro. Ver, por ejemplo, las técnicas descritas en la
Pat. U.S. No. 6,211,311.
Los sistemas de catalizador son útiles para
polimerizar olefinas. Las olefinas preferidas son etileno y
\alpha-olefinas C_{3}-C_{20}
tales como propileno, 1-buteno,
1-hexeno, o 1-octeno. Se pueden
utilizar las mezclas de olefinas. Se prefieren especialmente
etileno y mezclas de etileno con \alpha-olefinas
C_{3}-C_{10}.
Se pueden utilizar muchos tipos de procesos de
polimerización de olefina. Preferiblemente, se practican estos
procesos en la fase líquida, que puede incluir procesos de lechada,
solución, suspensión, o masa, o una combinación de estos. También
se pueden utilizar las técnicas de fase fluida a alta presión o fase
a gas. Los catalizadores hechos mediante los métodos de la
invención son particularmente valiosos para uso en procesos de
solución y
lechada.
lechada.
Se puede desarrollar la polimerización de
olefinas sobre un amplio rango de temperatura, tal como -30ºC a
280ºC. Un rango más preferido es de 30ºC a 180ºC; más preferido es
el rango de 60ºC a 100ºC. Las presiones parciales de la olefina
normalmente varían de 15 psig a 50,000 psig. Más preferido es el
rango de 15 psig a 1000 psig.
Los siguientes ejemplos ilustran la
invención.
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Ejemplo
1
Se carga un matraz de fondo redondo de 100 mL
equipado con una entrada de nitrógeno y un filtro de vidrio poroso
interno con ftalimida (2.94 g, 20.0 mmol) y acetato de etilo (60
mL). (El filtro de vidrio poroso se adhiere al extremo de un tubo
de vidrio, que se inserta en el reactor a través de un tapón de
caucho. El filtro se eleva fácilmente por encima de o se baja por
debajo de la superficie de líquidos en el reactor.) Se agregan
2,4,6-Trimetilanilina (5.41 g, 40.0 mmol, 2.0 eq.) y
cloruro de hierro(II) (2.54 g, 20.0 mmol) al matraz, y la
mezcla se agita bajo nitrógeno a temperatura ambiente durante 1 h.
La mezcla amarilla se calienta a reflujo (77ºC) durante 10 h, y
luego se agita a temperatura ambiente durante 32 h. Se forma un
precipitado marrón. La mezcla de reacción se concentra al raspar el
acetato de etilo bajo una corriente de nitrógeno. Se agrega éter de
dietilo frío (30 mL) al residuo, y la mezcla se agita para lavar el
residuo. El filtro de vidrio se sumerge en la fase líquida, que
luego se remueve a presión reducida a través del filtro interno. Los
sólidos se secan bajo vacío durante 2 h para dar un polvo marrón.
Rendimiento: 10.11 g
(99.4%).
(99.4%).
\newpage
Ejemplo
2
Se carga un matraz de fondo redondo de 100 mL
equipado con una entrada de nitrógeno y un filtro de vidrio poroso
interno con ftalimida (2.94 g, 20.0 mmol) y metanol (50 mL). Se
agregan 2,4,6-Trimetilanilina (5.41 g, 40.0 mmol,
2.0 eq.) y ácido fórmico (3 gotas). La solución se agita a
temperatura ambiente bajo nitrógeno durante 120 h, y se observa un
precipitado amarillo. El disolvente de la reacción se raspa, y los
sólidos se secan bajo vacío en el matraz reactor durante 1 h.
Se agregan tetrahidrofurano seco (30 mL) y
cloruro de hierro(II) (2.54 g, 20.0 mmol) al matraz que
contiene el compuesto
1,3-bis(arilimino)isoindolina, y la
mezcla se agita durante 24 h bajo nitrógeno a temperatura ambiente.
La fase líquida se remueve por filtración, y los sólidos se secan
bajo vacío durante 1 h para dar un polvo
amarillo-marrón. Rendimiento: 9.45 g (92.9%).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se carga un matraz de fondo redondo de 100 mL
equipado con una entrada de nitrógeno y un filtro de vidrio poroso
interno con ftalonitrilo (2.56 g, 20.0 mmol) y etanol (50 mL). Se
agregan 2,4,6-Trimetilanilina (5.68 g, 42.0 mmol,
2.1 eq.) y cloruro de hierro(II) (2.54 g, 20.0 mmol) al
matraz, y la mezcla se agita a temperatura ambiente bajo nitrógeno
durante 1 h.
Una porción de la mezcla de reacción (6.5 mL) se
transfiere a un matraz de fondo redondo de 100 mL, y la mezcla se
calienta a reflujo (78ºC) durante 24 h. La mezcla cambia de color de
amarillo a marrón. Después de enfriar a temperatura ambiente, la
mezcla se filtra. Los sólidos se lavan con etanol frío (20 mL), y se
secan bajo vacío durante 1 h para dar un polvo marrón oscuro.
Rendimiento: 1.12 g (88.2%).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Una segunda porción de la mezcla inicial de
reacción del Ejemplo 3 (13.0 mL) se transfiere a un matraz de fondo
redondo de 100 mL, y la mezcla se agita a temperatura ambiente bajo
nitrógeno durante 120 h. La mezcla cambia de color de amarillo a
marrón. La mezcla se filtra. Los sólidos se lavan con etanol frío
(20 mL), y se secan bajo vacío durante 1 h para dar un polvo marrón
oscuro. Rendimiento: 2.28 g (89.8%).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se carga un matraz de fondo redondo de 100 mL
equipado con una entrada de nitrógeno y un filtro de vidrio poroso
interno con ftalimida (2.94 g, 20.0 mmol) y acetato de etilo (50
mL). Se agregan 2-aminopiridina (3.77 g, 40.0 mmol,
2.1 eq.) y cloruro de hierro(II) (2.54 g, 20.0 mmol) al
matraz, y la mezcla se agita bajo nitrógeno a temperatura ambiente
durante 1 h. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 120
h, produciendo un precipitado
blanco.
blanco.
Se remueven las muestras del fondo del matraz a
24, 48, y 120 h. Cada muestra se seca bajo vacío durante 0.5 h, y
una pequeña porción de cada una (40 mg) se disuelve en tolueno (20
mL) y se prueba en un experimento de polimerización de etileno.
(Los resultados de la polimerización para la muestra de 24 h
aparecen en la Tabla 1.) El resto de la mezcla de reacción se raspa
bajo vacío después de 120 h del periodo de agitación. Después de
lavado con éter de dietilo frío (3 X 20 mL), los sólidos blancos se
secan bajo vacío durante 1 h. Rendimiento total: 8.40 g
(98.6%).
(98.6%).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Se carga un matraz de fondo redondo de 100 mL
equipado con una entrada de nitrógeno y un filtro de vidrio poroso
interno con ftalonitrilo (2.56 g, 20.0 mmol) y acetato de etilo (50
mL). Se agregan 2-Aminopiridina (3.77 g, 40.0 mmol,
2.1 eq.) y cloruro de hierro (II) (2.54 g, 20.0 mmol) al matraz, y
la mezcla se agita bajo nitrógeno a temperatura ambiente durante 1
h. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 120 h,
produciendo un precipitado
blanco.
blanco.
Se remueven las muestras del fondo del matraz a
48 y 120 h. Cada muestra se seca bajo vacío durante 0.5 h, y una
pequeña porción de cada una (40 mg) se disuelve en tolueno (20 mL) y
se prueba en un experimento de polimerización de etileno. (Los
resultados de la polimerización para la muestra de 48 h aparecen en
la Tabla 1.) El resto de la mezcla de reacción se raspa bajo vacío
después de 120 h del periodo de agitación. Después de lavado con
éter de dietilo frío (20 mL), los sólidos blancos se secan bajo
vacío durante 1 h. Rendimiento total: 5.80 g (68.2%).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
Se carga un matraz de fondo redondo de 100 mL
equipado como se describió antes con ftalimida (2.94 g, 20.0 mmol)
y acetato de etilo (60 mL). Se agregan
2,4,6-Trimetilanilina (5.41 g, 40.0 mmol, 2.0 eq.) y
cloruro de níquel(II) (2.63 g, 20.0 mmol) al matraz, y la
mezcla se agita bajo nitrógeno a temperatura ambiente durante 24 h.
se forma un precipitado marrón. La mezcla de reacción se concentra
al raspar el acetato de etilo bajo una corriente de nitrógeno. Se
agrega éter de dietilo frío (30 mL) al residuo, y la mezcla se agita
para lavar el residuo. La fase líquida se remueve a presión
reducida a través del filtro interno. Los sólidos se secan bajo
vacío durante 2 h para dar un polvo marrón. Rendimiento: 9.60 g
(93.8%). Se polimeriza el etileno como se describe adelante.
Actividad de catalizador: 850 kg de polímero/g de Ni/h. El
polietileno tiene MI=30, MIR=28. Propiedades DSC: Tm=128.7ºC;
cristali-
nidad=82%.
nidad=82%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
Se sigue el procedimiento del Ejemplo 7, excepto
que se utiliza 2-aminopiridina (3.77 g, 40.0 mmol,
2.0 eq.) en lugar de 2,4,6-trimetilanilina. El
producto es un polvo marrón. Rendimiento: 7.9 g (92%). Se polimeriza
el etileno como se describe adelante. Actividad de catalizador:
1500 kg de polímero/g de Ni/h. El polietileno tiene MI=1.12,
MIR=180. Propiedades DSC: Tm=131.5ºC; cristalinidad=84%.
\vskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores preparados en los Ejemplos
1-8 se prueban como sigue. Se desarrollan todas las
polimerizaciones a 80ºC en un reactor de lechada de 2 litros
utilizando isobutano como un disolvente. El reactor se precondiciona
al calentar este a 120ºC y mantenerlo a tal temperatura durante 20
min. bajo una purga de nitrógeno. Se secan etileno, isobutano,
hidrógeno, y nitrógeno antes de uso con tamices moleculares 13X.
Para una polimerización típica, se agrega la
cantidad deseada de hidrógeno (\DeltaP=5 psi) al reactor al
monitorear la caída de presión de un recipiente de acero de 300 mL
presurizado con hidrógeno. Luego, se carga isobutano (550 mL) en el
reactor. Se introduce etileno en el reactor en demanda utilizando un
medidor de flujo de masa Brooks fijado a 400 psi. En el reactor, la
presión del etileno es 290 psi (aproximadamente 20 bar), y presión
de hidrógeno es 5 psi. La concentración de etileno en isobutano es
aproximadamente 15 mol %.
Una pequeña cantidad de solución de
triisobutilaluminio (2.7 mL de solución 1.0 M en hexano) se carga de
un primer inyector en el reactor para secuestrar cantidades de
traza de humedad en el sistema. Las cantidades deseadas de
catalizador (2 mg de complejo en 1.0 mL de solución de tolueno) y
cocatalizador (solución MAO en tolueno; [Al:Fe] proporción molar =
100) luego se agregan a el reactor de un segundo inyector para
iniciar la polimerización. El reactor se mantiene a 80ºC a través
de la polimerización. Cuando se completa la reacción (15 a 60
min.), el reactor se ventila y se recolecta el polietileno
resultante y se seca a 50ºC bajo vacío. Se registran las actividades
del catalizador y las propiedades del polímero en la Tabla 1.
Según los resultados se demuestra que todos los
catalizadores exhiben excelente actividad y producen polietileno de
alto peso molecular que tiene una distribución de peso molecular
amplia. Todo el polietileno se produce con alta densidad (>
0.965 g/cm^{3}) y un alto grado de cristalinidad (>75%). Cuando
se preparan y utilizan bajo condiciones similares, los
catalizadores de bis(imina) de hierro de la técnica anterior
tienen actividades de aproximadamente 750-800 kg de
polímero/g Fe/h. De forma interesante, el complejo de
1,3-bis(2-piridilimino)-isoindolina
de hierro(II) del Ejemplo 5, cuando se activa por MAO, tiene
una actividad más de 2000 kg de polímero/g Fe/h, que es más del
doble de la actividad de los mejores catalizadores de metal de
transición final conocidos. En adición, el polietileno resultante
tiene un excepcionalmente alto grado de cristalinidad (92%).
También se prueban las propiedades reológicas de
los polímeros y se comparan con resinas HDPE comerciales utilizadas
en películas de empaque. La gráfica de velocidad de corte versus
viscosidad de fundido es lineal y se alinea con la gráfica obtenida
a partir de resinas comerciales. En contraste, un polímero producido
a partir de un complejo de bis(imina) fr hierro(II)
típico exhibe viscosidad no lineal, relativamente baja a bajas
velocidades de corte (0.01 a 1 rad/seg), haciéndolos menos adecuados
para películas de empaque.
Los siguientes ejemplos muestran como hacer
complejos adicionales útiles para los sistemas de catalizador de la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
Se carga un matraz de fondo redondo de 100 mL
equipado con una entrada de nitrógeno y un filtro de vidrio poroso
interno con ftalonitrilo (2.56 g, 20.0 mmol), cloruro de calcio
(0.11 g, 1.0 mmol), y 1-butanol (50 mL). Se agrega
2-aminopiridina (3.95 g, 42.0 mmol, 2.1 eq.), y la
mezcla se calienta a reflujo (118ºC) durante 48 h. La mezcla se
concentra al raspar en vacío y se le permite enfriar. El residuo se
lava con agua fría (20 mL), se seca bajo vacío, y se recristaliza a
partir de etanol-agua (9:1).
Se agregan tetrahidrofurano (30 mL) y cloruro de
hierro(II) (2.54 g, 20.0 mmol) al matraz que contiene el
compuesto isoindolina, y la mezcla se agita durante 24 h bajo
nitrógeno a temperatura ambiente. La mezcla se concentra, y el
residuo se lava con éter de dietilo frío (20 mL) y se seca bajo
vacío durante 2 h. Se espera que el complejo resultante sea un
catalizador de polimerización de olefina activo cuando se utiliza
con un activador como se describió anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
Se sigue el procedimiento del Ejemplo 9, excepto
que se utiliza
3,5-dichloro-2-aminopiridina
(6.85 g, 42.0 mmol) en lugar de 2-aminopiridina. Se
espera que el complejo resultante sea un catalizador de
polimerización de olefina activo cuando se utiliza con un activador
como se describió anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
11
Se carga un matraz de fondo redondo de 100 mL
equipado con una entrada de nitrógeno y un filtro de vidrio poroso
interno con ftalonitrilo (1.28 g, 10.0 mmol), tetrahidrato de
acetato de níquel(II) (2.49 g, 10.0 mmol), y etanol (50 mL).
Se agrega 2-aminopiridina (1.98 g, 21.0 mmol, 2.1
eq.), y la mezcla se calienta a reflujo (78ºC) durante 24 h. La
mezcla se concentra al raspar en vacío y se le permite enfriar. El
residuo se lava con éter de dietilo frío (30 mL) y se seca bajo
vacío durante 2 h. Se espera que el complejo resultante sea un
catalizador de polimerización de olefina activo cuando se utiliza
con un activador como se describió anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
12
Se sigue el procedimiento del Ejemplo 9, excepto
que se utiliza 2-aminotiazol (4.20 g, 42.0 mmol, 2.1
eq.) en lugar de 2-aminopiridina. Se espera que el
complejo resultante sea un catalizador de polimerización de olefina
activo cuando se utiliza con un activador como se describió
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
13
Se sigue el procedimiento del Ejemplo 11,
excepto que se utiliza 2-aminotiazol (2.10 g, 21.0
mmol, 2.1 eq.) en lugar de 2-aminopiridina. Se
espera que el complejo resultante sea un catalizador de
polimerización de olefina activo cuando se utiliza con un activador
como se describió anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
14
Se sigue el procedimiento del Ejemplo 6, excepto
que se utiliza 2-aminotiazol (4.20 g, 42.0 mmol, 2.1
eq) en lugar de 2-aminopiridina, y la mezcla se
agita a temperatura ambiente durante un total de 24 h. Se espera
que el complejo resultante sea un catalizador de polimerización de
olefina activo cuando se utiliza con un activador como se describió
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
15
Se sigue el procedimiento del Ejemplo 14,
excepto que se utiliza 2-aminobencimidazol (5.59 g,
42.0 mmol, 2.1 eq.) en lugar de 2-aminotiazol, y se
utiliza cloruro de cobalto (II) (2.60 g, 20.0 mmol) en lugar de
cloruro de hierro(II). Se espera que el complejo resultante
sea un catalizador de polimerización de olefina activo cuando se
utiliza con un activador como se describió anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
16
Se sigue el procedimiento del Ejemplo 11,
excepto que se utiliza 2-aminobenzotiazol (3.15 g,
21.0 mmol, 2.1 eq.) en lugar de 2-aminopiridina. Se
espera que el complejo resultante sea un catalizador de
polimerización de olefina activo cuando se utiliza con un activador
como se describió anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
17
Se sigue el procedimiento del Ejemplo 6, excepto
que se utiliza 2-aminopirimidina (3.99 g, 42.0 mmol,
2.1 eq) en lugar de 2-aminopiridina, y la mezcla se
agita a temperatura ambiente durante un total de 24 h. Se espera
que el complejo resultante sea un catalizador de polimerización de
olefina activo cuando se utiliza con un activador como se describió
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
18
Se utiliza una modificación del procedimiento de
Baird et al. (Polyhedron, 10 (1991) 229). Así, se carga un
matraz de fondo redondo de 100 mL con una entrada de nitrógeno y un
filtro de vidrio poroso interno con ftalonitrilo (2.56 g, 20.0
mmol), cloruro de calcio (0.11 g, 1.0 mmol), y
1-butanol (50 mL). Se agrega
2-Aminopirimidina (3.99 g, 42.0 mmol, 2.1 eq.), y
la mezcla se calienta a reflujo (118ºC) durante 7 días. La mezcla se
concentra al raspar en vacío y se le permite enfriar. La mezcla se
filtra, y los sólidos se combinan con cloroformo (15 mL). Se
remueven los sólidos no disueltos, y el filtrado se combina con una
porción igual de n-heptano. La mezcla se congela
para precipitar el compuesto
bis(pirimidinilimino)isoindolina deseado, que se
filtra y se seca bajo vacío durante 2 h.
Se agregan tetrahidrofurano (30 mL) y cloruro de
hierro(II) (2.54 g, 20.0 mmol) al matraz que contiene el
compuesto isoindolina, y la mezcla se agita durante 24 h bajo
nitrógeno a temperatura ambiente. La mezcla se concentra, se lava
con éter de dietilo frío (20 mL), y se seca bajo vacío durante 2 h.
Se espera que el complejo resultante sea un catalizador de
polimerización de olefina activo cuando se utiliza con un activador
como se describió anteriormente.
Se entienden que los ejemplos anteriores son
solo ilustraciones. Las siguientes reivindicaciones definen la
invención.
Claims (19)
1. Un sistema catalizador, útil para polimerizar
olefinas, que comprende:
(a) un activador; y
(b) un complejo organometálico que
comprende:
- (i)
- un metal de transición del Grupo 3-10 o lantánido; y
- (ii)
- un ligando 1,3-bis(arilimino)isoindolina o 1,3-bis(heteroarilimino)isoindolina.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El sistema catalizador de la reivindicación 1
en donde el activador se selecciona del grupo que consiste de
alquil alumoxanos, compuestos de alquilaluminio, aluminoboronatos,
organoboranos, boratos iónicos, y aluminatos iónicos.
3. El sistema catalizador de la reivindicación 1
en donde el complejo comprende un metal de transición del Grupo
8-10.
4. Un sistema catalizador soportado de la
reivindicación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
5. El sistema catalizador de la reivindicación 1
en donde la
1,3-bis(arilimino)isoindolina tiene la
estructura:
en la que cada A es
independientemente fenilo o fenilo sustituido por
alquilo.
\vskip1.000000\baselineskip
6. El sistema catalizador de la reivindicación 1
en donde la
1,3-bis(arilimino)isoindolina es
1,3-bis(2-mesitilimino)isoindolina.
\vskip1.000000\baselineskip
7. El sistema catalizador de la reivindicación 1
en donde la bis(heteroarilimino)-isoindolina
tiene la estructura:
en la que cada A se selecciona
independientemente del grupo que consiste de
2-piridilo, 2-pirimidinilo,
4-pirimidinilo, 2-pirazinilo,
2-imidazolilo, 2-tiazolilo, y
2-oxazolilo.
\vskip1.000000\baselineskip
8. El sistema catalizador de la reivindicación 1
en donde la bis(heteroarilimino)isoindolina es
1,3-bis(2-piridilimino)isoindolina.
9. Un proceso que comprende polimerizar una
olefina en la presencia del sistema catalizador de la reivindicación
1.
10. Un proceso que comprende polimerizar etileno
con por lo menos una alfa-olefina en la presencia
del sistema catalizador de la reivindicación 1.
11. El sistema catalizador de la reivindicación
3 en donde el activador se selecciona del grupo que consiste de
alquil alumoxanos, compuestos de alquilaluminio, aluminoboronatos,
organoboranos, boratos iónicos, y aluminatos iónicos.
12. El sistema catalizador de la reivindicación
3 en donde el metal de transición es hierro, níquel, o cobalto.
13. Un sistema catalizador soportado de la
reivindicación 3.
\vskip1.000000\baselineskip
14. El sistema catalizador de la reivindicación
3 en donde la
1,3-bis(arilimino)isoindolina tiene la
estructura:
en la que cada A es
independientemente fenilo o fenilo sustituido por
alquilo.
\vskip1.000000\baselineskip
15. El sistema catalizador de la reivindicación
3 en donde la
1,3-bis(arilimino)isoindolina es
1,3-bis(2-mesitilimino)isoindolina.
\vskip1.000000\baselineskip
16. El sistema catalizador de la reivindicación
3 en donde la bis(heteroarilimino)isoindolina tiene la
estructura:
en la que cada A se selecciona
independientemente del grupo que consiste de
2-piridilo, 2-pirimidinilo,
4-pirimidinilo, 2-pirazinilo,
2-imidazotilo, 2-tiazolilo, y
2-oxazolilo.
\vskip1.000000\baselineskip
17. El sistema catalizador de la reivindicación
3 en donde la bis(heteroarilimino)isoindolina es
1,3-bis(2-piridilimino)isoindolina.
18. Un proceso que comprende polimerizar una
olefina en la presencia del sistema catalizador de la reivindicación
3.
19. Un proceso que comprende polimerizar etileno
con por lo menos una alfa-olefina en la presencia
del sistema catalizador de la reivindicación 3.
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