CN101927187B

CN101927187B - 一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂、制备方法和用途

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Publication number: CN101927187B
Application number: CN2009100877760A
Authority: CN
Inventors: 刘东兵; 高榕; 孙文华; 周俊领; 徐世媛; 黄廷杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: CN101927187A

Abstract

一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，为2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噻唑的Fe²⁺，Co²⁺和Ni²⁺，Cr³⁺的卤化物。本发明还公开了该催化剂的制备方法及应用。以2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噻唑的Fe²⁺，Co²⁺和Ni²⁺，Cr³⁺的卤化物为主催化剂，在不同助催化剂改性甲基铝氧烷或氯化二乙基铝作用下，该催化剂具有较好的乙烯齐聚和/或聚合催化性能，其中，铁(II)配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性，达到了10⁷g mol Fe^-1h^-1。齐聚产物包括C₄，C₆，C₈，C₁₀，C₁₂，C₁₄，C₁₆，C₁₈，C₂₀和C₂₂等，α-烯烃的选择性高达99％；聚合物为低分子量聚烯烃和聚烯烃。

Description

一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂、制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一类乙烯齐聚和聚合的后过渡金属配合物催化剂，即含有三齿N^N^N配位的铁(II)、钴(II)、镍(II)和铬(III)配合物催化剂、制备方法以及用于催化乙烯齐聚与聚合的用途。

背景技术

过渡金属配合物用于催化乙烯齐聚和聚合研究，一直以来是当前催化研究的一个热门话题，各国在这方面投入了大量的人力、物力、财力。乙烯齐聚是生产直链烯烃的一种重要方法，其产物根据碳链的长短具有多种不同的性能和用途，可用作洗涤剂，增塑剂，润滑剂以及做为制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体等等。目前，全球线性α-烯烃的年需求量已超过3,000,000吨，而其主要生产厂家是BP公司，Chevron Philip公司以及Shell公司等几家外国公司。我国是线性α-烯烃的需求大国，每年需要耗费大量的国力去进口这种产品，因此在现阶段我们如何设计、研发具有独立知识产权的催化模型并工业化是一个迫在眉睫的问题。

对于用后过渡金属配合物进行乙烯催化研究最早可以追溯上世纪七十年代，即SHOP(Shell Higher Olefin Process)工艺过程，由壳牌(Shell)公司发现，相关专利：US Patent 3686351，19720711和US Pantent 3676523，19720822，这是O-P桥联型配位镍催化剂，乙烯齐聚催化活性大约为10⁵g mol^-1(Ni)h^-1，该工艺所得产物中99％为线型烯烃，其中α-烯烃占98％，并且已经开始了工业化生产。

随后，人们不断在改进已有催化剂的基础上尝试着合成新型催化剂模型，简化催化剂的合成和制备工艺，提高催化剂的催化活性，使用寿命以及催化产物的选择性。近年来又发展了多种以O、N、P等杂原子为配位基的后过渡金属催化剂体系，其中氮原子作配位齿的催化剂受到人们的广泛重视，如近期的专利：Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 11060627，A22Mar 1999Heisei；PCT Int.Appl.WO 9923096 A1 14May 1999；PCT Int.Appl.WO 9951550 A1 14Oct 1999。

乙烯齐聚和聚合遵守相同的反应机理，都是恪守着烯烃配位、插入、链增长和链消除的反应过程。不同的是，根据链增长和链消除的竞争关系，乙烯齐聚和聚合得到的是催化乙烯反应的两类性质不同的产物。我国是合成树脂消费增长最快的国家，也是最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃产量所占比例已近60％，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了8330万吨；其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis andPolymerization，Berlin：Springer，1999)，以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。例如1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其结构如下式所示(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414-6415)：

1998年，Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地控制乙烯的齐聚或聚合，其结构如下图所示(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049-4050；Chem.Commun.1998，849-850)：

我们在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂以及催化工艺的研究，设计和开发了多类配合物的乙烯齐聚催化剂：中国专利ZL 00 1 21033.5，申请日2000年7月17日，授权公告日2003.1.8；中国专利申请号01118455.8，申请日2001年5月31日；中国专利ZL 01 1 20214.9，申请日2001年7月6日，授权公告日2004.7.7；中国专利申请号01120554.7，申请日2001年7月20日；中国专利ZL 02 1 18523.9，申请日2002年4月26日，授权公告日2004.12.22；中国专利ZL 02 1 23213.X，申请日2002年6月12日，授权公告日2003.11.19；中国专利申请号03137727.0，申请日2003年6月23；中国专利ZL 03 1 48378.X，申请日2003年7月2日，授权公告日2006.8.2；中国专利ZL 03 1 58058.0，申请日2003年9月4日，授权公告日2006.6.14；中国专利ZL 03 1 54463.0，申请日2003年10月8日，授权公告日2006.9.13；中国专利申请号200410086284.7，申请日2004年10月29日；中国专利申请号200410081711.2，申请日2004年12月30日。与此同时，研究和发明了铁金属配合物乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利ZL00132106.4，申请日2000年12月13日，授权公告日2004.1.28；中国专利ZL01118568.6，申请日2001年6月4日，授权公告日2003.12.3；中国专利ZL01120553.9，申请日2001年7月20日，授权公告日2004.9.1；中国专利申请号01124240.X，申请日2001年8月17日；中国专利申请号200410086374.6，申请日2004年10月27日；中国专利申请号200610165443.1，申请日2006年12月20日；中国专利申请号200710064273.2，申请日2007年3月8日；中国专利申请号200710119128.X，申请日2007年7月16日；中国专利申请号200710119281.2，申请日2007年7月19日；中国专利申请号200810239477.X，申请日2008年12月11日。通过对这些催化剂进行研究，我们发现如何获得更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。最近我们组设计合成的2-亚胺基-1，10-菲咯啉铁/铬配合物能够高活性的催化乙烯齐聚/共聚，得到的产物α-烯烃的选择性非常高。(中国专利ZL200510066427.2，申请日2005年4月22日，授权公告日2008.3.5；中国专利申请号200710119685.1，申请日2007年7月30日)另外一种基于2-(6’-亚胺吡啶基)苯并咪唑的铁(II)、钴(II)、镍(II)配合物，2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑铁(II)、钴(II)、铬(III)配合物也具有非常高的乙烯齐聚及聚合活性(中国专利申请号200610165446.5，申请日2006年12月20日，中国专利申请号200810239477.X，申请日2008年12月11日)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙烯齐聚与聚合的后过渡金属配位催化剂，以及该催化剂的制备方法。

本发明用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，为具有下式的亚胺型苯并噻唑吡啶衍生物的后过渡金属配合物：

Figure 263989DEST_PATH_RE-GDA0000122020300000011

其中：

M为后过渡金属，优选Fe(II)、Co(II)、镍(II)和铬(III)；更优选Fe(II)、Co(II)、和铬(III)；

X为卤素，优选Cl和Br；

n为满足M价态的一个整数，为1～6，优选2～3。

R₁-R₅各自独立地选自氢，烷基，卤素，烷氧基和硝基；优选各自独立地选自氢，甲基，乙基，异丙基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基和硝基。

对于本发明而言，优选的氯化2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噻唑铁(II)、钴(II)镍(II)和铬(III)配合物是结构式中的取代基M、X、和R₁-R₅为如下所述的配合物1-56：

1：M＝Fe，R₁＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H，X＝Cl；2：M＝Fe，R₂＝Me，R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝H，X＝Cl；

3：M＝Fe，R₃＝Me，R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H，X＝Cl；4：M＝Fe，R₁＝R₂＝Me，R₃＝R₄＝R₅＝H，X＝Cl；

5：M＝Fe，R₁＝R₃＝Me，R₂＝R₄＝R₅＝H，X＝Cl；6：M＝Fe，R₁＝R₄＝Me，R₂＝R₃＝R₅＝H，X＝Cl；

7：M＝Fe，R₁＝R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；8：M＝Fe，R₂＝R₃＝Me，R₁＝R₄＝R₅＝H，X＝Cl；

9：M＝Fe，R₂＝R₄＝Me，R₁＝R₃＝R₅＝H，X＝Cl；10：M＝Fe，R₁＝R₃＝R₅＝Me，R₂＝R₄＝H，X＝Cl；

11：M＝Fe，R₁＝R₅＝Me，R₃＝Br，R₂＝R₄＝H，X＝Cl；12：M＝Fe，R₁＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H，X＝Cl；

13：M＝Fe，R₁＝Et，R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；14：M＝Fe，R₁＝R₅＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；

15：M＝Fe，R₁＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H，X＝Cl；16：M＝Fe，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；

17：M＝Fe，R₁＝F，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H，X＝Cl；18：M＝Fe，R₁＝F，R₃＝Me，R₂＝R₄＝R₅＝H，X＝Cl；

19：M＝Fe，R₁＝R₅＝CF₃，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；20：M＝Fe，R₁＝R₅＝F，R₃＝CF₃，R₂＝R₄＝H，X＝Cl；

21：M＝Fe，R₁＝R₅＝Cl，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；22：M＝Fe，R₁＝R₅＝Br，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；

23：M＝Fe，R₂＝NO₂，R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝H，X＝Cl；24：M＝Fe，R₁＝Me，R₂＝OMe，R₃＝R₄＝R₅＝H，X＝Cl；

25：M＝Co，R₁＝R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；26：M＝Co，R₁＝R₃＝R₅＝Me，R₂＝R₄＝H，X＝Cl；

27：M＝Co，R₁＝R₅＝Me，R₃＝Br，R₂＝R₄＝H，X＝Cl；28：M＝Co，R₁＝R₅＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；

29：M＝Co，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；30：M＝Co，R₁＝R₅＝CF₃，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；

31：M＝Co，R₁＝R₅＝Cl，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；32：M＝Co，R₁＝R₅＝Br，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；

33：M＝Ni，R₁＝R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；34：M＝Ni，R₁＝R₃＝R₅＝Me，R₂＝R₄＝H，X＝Cl；

35：M＝Ni，R₁＝R₅＝Me，R₃＝Br，R₂＝R₄＝H，X＝Cl；36：M＝Ni，R₁＝R₅＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；

37：M＝Ni，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；38：M＝Ni，R₁＝R₅＝CF₃，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；

39：M＝Ni，R₁＝R₅＝Cl，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；40：M＝Ni，R₁＝R₅＝Br，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；

41：M＝Ni，R₁＝R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Br；42：M＝Ni，R₁＝R₃＝R₅＝Me，R₂＝R₄＝H，X＝Br；

43：M＝Ni，R₁＝R₅＝Me，R₃＝Br，R₂＝R₄＝H，X＝Br；44：M＝Ni，R₁＝R₅＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Br；

45：M＝Ni，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Br；46：M＝Ni，R₁＝R₅＝CF₃，R₂＝R₃＝R₄＝H， X＝Br；

47：M＝Ni，R₁＝R₅＝Cl，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Br；48：M＝Ni，R₁＝R₅＝Br，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Br；

49：M＝Cr，R₁＝R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；50：M＝Cr，R₁＝R₃＝R₅＝Me，R₂＝R₄＝H，X＝Cl；

51：M＝Cr，R₁＝R₅＝Me，R₃＝Br，R₂＝R₄＝H，X＝Cl；52：M＝Cr，R₁＝R₅＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；

53：M＝Cr，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₄＝R₄＝H，X＝Cl；54：M＝Cr，R₁＝R₅＝CF₃，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；

55：M＝Cr，R₁＝R₅＝Cl，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；56：M＝Cr，R₁＝R₅＝Br，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；

本发明配合物制备的反应方程式可用式1表示：

Figure 78361DEST_PATH_RE-GDA0000122020300000031

具体的制备过程如下：

一、配体合成的一般方法

a)2-(6’-乙酰吡啶基)苯并噻唑和烷基取代的苯胺在甲苯中以对甲基苯磺酸为催化剂回流1-2天，反应液蒸干后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体。

b)2-(6’-乙酰吡啶基)苯并噻唑和氟、三氟甲基以及硝基取代的苯胺以对甲苯磺酸为催化剂并加入分子筛或无水硫酸钠作脱水剂在甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体。

c)2-(6’-乙酰吡啶基)苯并噻唑同氯、溴取代的苯胺用对甲苯磺酸做催化剂，采用正硅酸乙酯作溶剂和脱水剂，在140～150℃下加热反应1天，减压除去正硅酸乙酯，然后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体。

上述所有合成的2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噻唑配体都通过核磁、红外和元素分析得到了证实。

Figure 900823DEST_PATH_RE-GDA0000122020300000032

二、铁(II)、钴(II)、镍(II)、铬(III)配合物合成的一般方法

用2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噻唑配体分别与FeCl₂·4H₂O、CoCl₂、NiX₂·DME、CrCl₃·3THF反应即可得到配合物。

在惰性气体保护下，将FeCl₂·4H₂O或CoCl₂或NiX₂·DME或CrCl₃·3THF的乙醇或二氯甲烷溶液滴加到2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噻唑配体的溶液中，其中2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噻唑配体与后过渡金属盐的摩尔比为1∶1～1∶1.2，室温搅拌反应3至12小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后真空干燥便得到2-亚胺基苯并噻唑吡啶衍生物配合物。配合物1-56都通过元素分析和红外光谱的表征，表征的结果在相应的实施例中给出。

以本发明提供的2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噻唑系列配合物作为主催化剂，同时和相应的助催化剂(即活化剂)组成催化剂组合物，可以用于乙烯齐聚和聚合反应。所述主催化剂为如上所述的本发明的2-亚胺基苯并噻唑吡啶衍生物铁(II)、钴(II)、镍(II)和铬(III)系列配合物。

可以使用铝氧烷作为助催化剂，铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

适合作为本发明催化剂组合物中的其它活化剂是烷基铝化合物，如三烷基铝和氯化烷基铝。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。优选使用铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)作为活化剂，其中主催化剂的中心金属与助催化剂中的金属铝摩尔比为200～3000。

本发明提供的了含有N^N^N配位基的，2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噻唑的铁(II)、钴(II)、镍(II)和铬(III)配合物用作乙烯齐聚和聚合催化剂，两类金属都表现了较好到很好的催化活性，其中铁(II)配合物对乙烯表现出高的齐聚和聚合活性，可以达到10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚产物包括C₄，C₆，C₈，C₁₀，C₁₂，C₁₄，C₁₆，C₁₈，C₂₀和C₂₂等，α-烯烃的选择性高达99％以上，可望在乙烯齐聚工业上得到应用，乙烯齐聚和聚合温度为0～80℃；与此同时，催化剂还表现出较高的聚合活性，得到分子量相对较低的聚乙烯蜡，可以为相关工业化生产和研发提供了基础模型。

具体实施例

实施例一

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(缩2-甲基苯胺)：将2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(0.203g，0.8mmol)和2-甲基苯胺(0.103g，0.96mmol)加入反应瓶，以10mg对甲苯磺酸为催化剂，2g 4A分子筛为脱水剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.192g，产率为70％。元素分析(C₂₁H₁₇N₃S)理论值(％)：C，73.44；H，4.99；N，12.23；实验值(％)：C，73.18；H，4.67；N，11.97。

2.催化剂1的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2-甲基苯胺)]合铁(II)(1)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2-甲基苯胺)配体(206mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为90％。元素分析(C₂₁H₁₇Cl₂FeN₃S)：C，53.64；H，3.64；N，8.94；实验值(％)：C，53.28；H，3.77；N，9.06。

3.10atm下乙烯齐聚及聚合：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂1然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入 2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.32×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 61.3％，C₆ 22.4％，C₈ 7.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.25×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例二

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(缩3-甲基苯胺)：将2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(0.203g，0.8mmol)和3-甲基苯胺(0.103g，0.96mmol)，加入反应瓶中，以10mg对甲苯磺酸做催化剂，2g 4A分子筛做脱水剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.187g，产率为68％。元素分析(C₂₁H₁₇N₃S)理论值(％)：C，73.44；H，4.99；N，12.23；实验值(％)：C，73.24；H，5.04；N，12.14。

2.催化剂2的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩3-甲基苯胺)]合铁(II)(2)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩3-甲基苯胺)配体(206mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为92％。元素分析(C₂₁H₁₇Cl₂FeN₃S)：C，53.64；H，3.64；N，8.94；实验值(％)：C，53.78；H，3.92；N，9.13。

3.10atm下乙烯齐聚及聚合：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂2然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入 2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.12×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 70.2％，C₆ 19.3％，C₈ 6.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为6.96×10⁴g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例三

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(缩4-甲基苯胺)：将2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(0.203g，0.8mmol)和4-甲基苯胺(0.103g，0.96mmol)加入反应瓶中，以10mg对甲苯磺酸做催化剂，2g 4A分子筛做脱水剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.149g，产率为54％。元素分析(C₂₁H₁₇N₃S)理论值(％)：C，73.44；H，4.99；N，12.23；实验值(％)：C，73.16；H，5.32；N，12.07。

2.催化剂3的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩4-甲基苯胺)]合铁(II)(3)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩4-甲基苯胺)配体(206mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为87％。元素分析(C₂₁H₁₇Cl₂FeN₃S)：C，53.64；H，3.64；N，8.94；实验值(％)：C，53.77；H，3.47；N，8.84。

3.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂3然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.79×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 70.42％，C₆ 18.3％，C₈ 5.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为5.57×10⁴g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例四

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(缩2，3-二甲基苯胺)：将2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(0.203g，0.8mmol)和2，3-二甲基苯胺(0.116g，0.96mmol)加入反应瓶中，以10mg对甲苯磺酸做催化剂，2g 4A分子筛做脱水剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.194g，产率为68％。元素分析(C₂₂H₁₉N₃S)理论值(％)：C，73.92；H，5.36；N，11.75；实验值(％)：C，73.64；H，5.07；N，11.91。

2.催化剂4的制备：氯化[2-乙酰基-N-甲基苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，3-二甲基苯胺)]合铁(II)(4)：5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，3-二甲基苯胺)配体(214mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为94％。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂FeN₃S)：C，54.57；H，3.95；N，8.68；实验值(％)：C，54.25；H，4.21；N，8.78。

3.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂4然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.42×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 63.2％，C₆ 21.7％，C₈ 7.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.52×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例五

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(缩2，4-二甲基苯胺)：将2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(0.203g，0.8mmol)和2，4-二甲基苯胺(0.116g，0.96mmol)加入反应瓶中，以10mg对甲苯磺酸做催化剂，2g 4A分子筛做脱水剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.200g，产率为70％。元素分析(C₂₂H₁₉N₃S)理论值(％)：C，73.92；H，5.36；N，11.75；实验值(％)：C，74.07；H，5.62；N，11.65。

2.催化剂5的制备：氯化[2-乙酰基-N-甲基苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，4-二甲基苯胺)]合铁(II)(5)：5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，4-二甲基苯胺)配体(214mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为90％。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂FeN₃S)：C，54.57；H，3.95；N，8.68；实验值(％)：C，54.74；H，4.27；N，8.54。

3.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂5然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.04×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 61.8％，C₆ 21.5％，C₈ 64％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为3.12×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例六

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(缩2，5-二甲基苯胺)：将2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(0.203g，0.8mmol)和2，5-二甲基苯胺(0.116g，0.96mmol)加入反应瓶中，以10mg对甲苯磺酸做催化剂，2g 4A分子筛做脱水剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.191g，产率为67％。元素分析(C₂₂H₁₉N₃S)理论值(％)：C，73.92；H，5.36；N，11.75；实验值(％)：C，73.62；H，5.38；N，11.94。

2.催化剂6的制备：氯化[2-乙酰基-N-甲基苯并噻咪唑吡啶衍生物(缩2，5-二甲基苯胺)]合铁(II)(6)：5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，5-二甲基苯胺)配体(214mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为88％。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂FeN₃S)：C，54.57；H，3.95；N，8.68；实验值(％)：C，54.52；H，3.72；N，8.97。

3.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂6然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.76×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 62，7％，C₆ 19.6％，C₈ 8.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为5.27×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例七

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(缩2，6-二甲基苯胺)：将2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(0.203g，0.8mmol)和2，6-二甲基苯胺(0.116g，0.96mmol)加入反应瓶中，以10mg对甲苯磺酸做催化剂，2g 4A分子筛做脱水剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.194g，产率为68％。元素分析(C₂₂H₁₉N₃S)理论值(％)：C，73.92；H，5.36；N，11.75；实验值(％)：C，73.88；H，5.49；N，11.54。

2.催化剂7的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基苯胺)]合铁(II)(7)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基苯胺)配体(200mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为92％。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂FeN₃S)：C，56.44；H，4.09；N，8.98；实验值(％)：C，56.17；H，4.25；N，9.07。

3.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂7然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为9.35×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 60.91％，C₆ 25.3％，C₈ 8.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为6.15×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例八

1.催化剂7的制备同实施例七.

2.在30atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂7然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.24×10⁷g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 62.1％，C₆ 21.4％，C₈ 7.1％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.48×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例九

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(缩3，4-二甲基苯胺)：将2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(0.203g，0.8mmol)和3，4-二甲基苯胺(0.116g，0.96mmol)加入反应瓶中，以10mg对甲苯磺酸做催化剂，2g 4A分子筛做脱水剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.128g，产率为45％。元素分析(C₂₂H₁₉N₃S)理论值(％)：C， 73.92；H，5.36；N，11.75；实验值(％)：C，73.71；H，5.49；N，11.81。

2.催化剂8的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩3，4-二甲基苯胺)]合铁(II)(8)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩3，4-二甲基苯胺)配体(200mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为89％。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂FeN₃S)：C，56.44；H，4.09；N，8.98；实验值(％)：C，56.26；H，4.31；N，9.24。

3.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂8然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.27×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 63.2％，C₆ 25.6％，C₈ 8.5％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为2.78×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例十

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(缩3，5-二甲基苯胺)：将2-(6’-乙酰吡啶基)-N-甲基苯并噻唑(0.203g，0.8mmol)和3，5-二甲基苯胺(0.116g，0.96mmol)加入反应瓶中，以10mg对甲苯磺酸做催化剂，2g 4A分子筛做脱水剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.128g，产率为45％。元素分析(C₂₂H₁₉N₃S)理论值(％)：C， 73.92；H，5.36；N，11.75；实验值(％)：C，73.54；H，5.27；N，11.72。

2.催化剂9的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩3，5-二甲基苯胺)]合铁(II)(9)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩3，5-二甲基苯胺)配体(200mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为86％。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂FeN₃S)：C，56.44；H，4.09；N，8.98；实验值(％)：C，56.37；H，4.24；N，9.13。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂9然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.64×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 62.6％，C₆ 23.3％，C₈ 7.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为3.85×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例十一

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(缩2，4，6-三甲基苯胺)：将由实施例2所得2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(1.02g，4mmol)和2，4，6-三甲基苯胺(0.65g，4.8mmol)加入5mg对甲苯磺酸做催化剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.98g，产率为66％。元素分析(C₂₃H₂₁N₃S)理论值(％)：C，74.36；H，5.70；N，11.31。实验值(％)：C，74.24； H，5.42；N，11.38。

2.催化剂10的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三甲基苯胺)]合铁(II)(10)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体(223mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为78％。元素分析(C₂₃H₂₁Cl₂FeN₃S)：C，55.44；H，4.25；N，8.43；实验值(％)：55.26；H，4.37；N，8.28。

3.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂10然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.10×10⁷g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 63.0％，C₆ 24.8％，C₈ 7.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为4.91×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例十二

1.催化剂10的制备同实施例十一.

2.30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂10然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为7.47×10⁷g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 61.3％，C₆ 25.7％，C₈ 9.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.67×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例十三

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(缩2，6-二甲基-4-溴-苯胺)：将由实施例2所得2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(1.02g，4mmol)和2，6-二甲基-4-溴-苯胺(1.01g，4.8mmol)加入5mg对甲苯磺酸做催化剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.94g，产率为54％。元素分析(C₂₂H₁₈BrN₃S)理论值(％)：C，60.55；H，4.16；N，9.63。实验值(％)：C，60.47；H，4.34；N，9.38。

2.催化剂11的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基-4-溴-苯胺)]合铁(II)(11)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基-4-溴-苯胺)配体(262mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为88％。元素分析(C₂₂H₁₈BrCl₂FeN₃S)：C，46.92；H，3.22；N，7.46；实验值(％)：C，47.17；H，3.41；N，7.54。

3.10atm下`乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.7mg(5μmol)催化剂11然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.85×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 63.2％，C₆ 24.1％，C₈ 8.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为5.68×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例十四

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(缩2-乙基-苯胺)：将由实施例2所得2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(1.02g，4mmol)和2-乙基苯胺(0.582g，4.8mmol)加入5mg对甲苯磺酸做催化剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.60g，产率为42％。元素分析(C₂₂H₁₉N₃S)理论值(％)：C，73.92；H，5.36；N，11.75。实验值(％)：C，73.57；H，5.34；N，11.68。

2.催化剂12的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2-乙基-苯胺)]合铁(II)(12)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2-乙基-苯胺)配体(214mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为91％。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂FeN₃S)：C，54.57；H，3.95；N，8.68；实验值(％)：C，54.39；H，3.79；N，8.61。

3.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂12然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.68×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 62.6％，C₆ 24.2％，C₈ 7.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为2.23×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例十五

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(缩2-乙基-6-甲基-苯胺)：将由实施例2所得2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(1.02g，4mmol)和2-乙基-6-甲基-苯胺(0.649g，4.8mmol)加入5mg对甲苯磺酸做催化剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.59g，产率为40％。元素分析(C₂₃H₂₁N₃S)理论值(％)：C，74.36；H，5.70；N，11.31。实验值(％)：C，74.48；H，5.61；N，11.28。

2.催化剂13的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2-乙基-6-甲基-苯胺)]合铁(II)(13)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2-乙基-6-甲基-苯胺)配体(223mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为88％。元素分析(C₂₃H₂₁Cl₂FeN₃S)：C，55.44；H，4.25；N，8.43；实验值(％)：C，55.21；H，4.20；N，8.17。

3.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂13然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.24×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 61.8％，C₆ 23.6％，C₈ 8.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为2.44×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例十六

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(缩2，6-二乙基-苯胺)：由实施例2所得2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(1.02g，4mmol)和2，6-二乙基-苯胺(0.78g，4.8mmol)加入5mg对甲苯磺酸做催化剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.771g，产率为50％。元素分析(C₂₄H₂₃N₃S)理论值(％)：C，74.77；H，6.01；N，10.90。实验值(％)：C，74.82；H，6.27；N，10.73。

2.催化剂14的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二乙基-苯胺)]合铁(II)(14)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二乙基-苯胺)配体(231mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为80.2％。元素分析(C₂₄H₂₃Cl₂FeN₃S)：C，56.27；H，4.53；N，8.20；实验值(％)：C，56.05；H，4.71；N，8.08。

3.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂14然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为7.79×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 72.4％，C₆ 20.5％，C₈ 5.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.25×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例十七

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(缩2-异丙基-苯胺)：由实施例2所得2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(1.02g，4mmol)和2-异丙基-苯胺(0.65g，4.8mmol)加入5mg对甲苯磺酸做催化剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.505g，产率为34％。元素分析(C₂₃H₂₁N₃S)理论值(％)：C，74.36；H，5.70；N，11.31。实验值(％)：C，74.12；H，5.27；N，11.53。

2.催化剂15的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2-异丙基-苯胺)]合铁(II)(15)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2-异丙基-苯胺)配体(223mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为89％。元素分析(C₂₃H₂₁Cl₂FeN₃S)：C，55.44；H，4.25；N，8.43；实验值(％)：C，55.21；H，4.02；N，8.72。

3.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂15然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.32×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 63.4％，C₆ 25.7％，C₈ 8.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.3×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例十八

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(缩2，6-二异丙基-苯胺)：由实施例2所得2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(1.02g，4mmol)和2，6-二异丙基-苯胺(0.92g，4.8mmol)加入5mg对甲苯磺酸做催化剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体1.05g，产率为63.6％。元素分析(C₂₆H₂₇N₃S)理论值(％)：C，75.51；H，6.58；N，10.16。实验值(％)：C，75.32；H，6.67；N，10.44。

2.催化剂16的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二异丙基-苯胺)]合铁(II)(16)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二异丙基-苯胺)配体(324mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为88％。元素分析(C₂₆H₂₇Cl₂FeN₃S)：C，57.79；H，5.04；N，7.78；实验值(％)：C，57.68；H，5.15；N，8.00。

3.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.7mg(5μmol)催化剂16然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.93×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 87.9％，C₆ 10.0％，C₈ 1.9％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为2.84×10⁴g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例十九

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(缩2-氟-苯胺)：由实施例2所得2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(1.02g，4mmol)和2-氟-苯胺(0.56g，4.8mmol)加入5mg对甲苯磺酸做催化剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.464g，产率为33.4％。元素分析(C₂₀H₁₄N₃S)理论值(％)：C，69.14；H，4.06；N，12.10。实验值(％)：C，69.32；H，4.27；N，12.44。

2.催化剂17的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2-氟-苯胺)]合铁(II)(17)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2-氟-苯胺)配体(208mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为87％。元素分析(C₂₀H₁₄Cl₂FFeN₃O)：C，50.66；H，2.98；N，8.86；实验值(％)：C，50.41；H，3.12；N，8.94。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂17然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.32×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 63.4％，C₆ 25.7％，C₈ 7.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.3×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例二十

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(缩2-氟-4-甲基-苯胺)：由实施例2所得2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(1.02g，4mmol)和2-氟-4-甲基-苯胺(0.63g，4.8mmol)加入5mg对甲苯磺酸做催化剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.442g，产率为30.6％。元素分析(C₂₁H₁₆FN₃S)理论值(％)：C，69.78；H，4.46；N，11.63。实验值(％)：C，69.52；H，4.27；N，11.44。

2.催化剂18的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2-氟-4-甲基-苯胺)]合铁(II)(18)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2-氟-4-甲基-苯胺)配体(293mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为88％。元素分析(C₂₁H₁₆Cl₂FFeN₃S)：C，51.67；H，3.30；N，8.61；实验值(％)：C，51.31；H，3.52；N，8.64。

3.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂18然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.47×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 63.4％，C₆ 26.4％，C₈ 9.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为2.0×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例二十一

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(缩2，6-二三氟甲基-苯胺)：由实施例2所得2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(1.02g，4mmol)和2，6-二三氟甲基-苯胺(1.16g，4.8mmol)加入5mg对甲苯磺酸做催化剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.767g，产率为41.2％。元素分析(C₂₂H₁₃F₆N₃S)理论值(％)：C，56.77；H，2.82；N，9.03。实验值(％)：C，56.52；H，2.77；N，9.24。

2.催化剂19的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二三氟甲基-苯胺)]合铁(II)(19)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二三氟甲基-苯胺)配体(355mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为91％。元素分析(C₂₂H₁₃Cl₂F₆FeN₃S)：C，44.62；H，2.21；N，7.10；实验值(％)：C，44.88；H，2.15；N，7.15。

3.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.0mg(5μmol)催化剂19然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.36×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 60.2％，C₆ 21.8％，C₈ 7.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为4.3×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例二十二

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(缩2，6-二氟-4-三氟甲基-苯胺)：由实施例2所得2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(1.02g，4mmol)和2，6-二三氟甲基-苯胺(0.996g，4.8mmol)加入5mg对甲苯磺酸做催化剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.792g，产率为45.7％。元素分析(C₂₁H₁₂F₅N₃S)理论值(％)：C，58.20；H，2.79；N，9.70。实验值(％)：C，58.42；H，2.77；N，9.64。

2.催化剂20的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二氟-4-三氟甲基-苯胺)]合铁(II)(20)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二氟-4-三氟甲基-苯胺)配体(260mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为90％。元素分析(C₂₁H₁₂Cl₂F₅FeN₃S)：C，45.03；H，2.16；N，7.50；实验值(％)：C，45.22；H，2.19；N，7.64。

3.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.8mg(5μmol)催化剂20然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.37×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 69.2％，C₆ 21.4％，C₈ 10.9％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为3.8×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例二十三

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(缩2，6-二氯-苯胺)：由实施例2所得2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(1.02g，4mmol)和2，6-二氯-苯胺(0.819g，4.8mmol)加入5mg对甲苯磺酸做催化剂，在30mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.445g，产率为25.7％。元素分析(C₂₀H₁₃Cl₂N₃S)理论值(％)：C，60.31；H，3.29；N，10.55。实验值(％)：C，60.52；H，3.47；N，10.64。

2.催化剂21的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二氯-苯胺)]合铁(II)(21)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二氯-苯胺)配体(239mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为88％。元素分析(C₂₀H₁₃Cl₄FeN₃S)：C，45.75；H，2.50；N，8.00；实验值(％)：C，45.41；H，2.72；N，8.44。

3.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂21然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为6.52×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 62.4％，C₆ 26.8％，C₈ 8.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为2.6×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例二十四

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(缩2，6-二溴-苯胺)：由实施例2所得2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(1.02g，4mmol)和2，6-二溴-苯胺(1.24g，4.8mmol)加入5mg对甲苯磺酸做催化剂，在5mL正硅酸乙酯中回流2天，除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.448g，产率为23％。元素分析(C₂₀H₁₃Br₂N₃S)理论值(％)：C，49.30；H，2.69；N，8.62。实验值(％)：C，49.04；H，2.84；N，8.69。

2.催化剂22的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-苯胺)]合铁(II)(22)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-苯胺)配体(292mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为86％。元素分析(C₂₀H₁₃Br₂Cl₂FeN₃S)：C，39.13；H，2.13；N，6.84；实验值(％)：C，39.29；H，2.30；N，6.91。

3.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.1mg(5μmol)催化剂22然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为6.72×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 69.7％，C₆ 21.2％，C₈ 8.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为3.5×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例二十五

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(缩3-硝基-苯胺)：由实施例2所得2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(1.02g，4mmol)和3-硝基-苯胺(0.698g，4.8mmol)加入5mg对甲苯磺酸做催化剂，在5mL正硅酸乙酯中回流2天，除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.180g，产率为12％。元素分析(C₂₀H₁₄N₄O₂S)理论值(％)：C，64.16；H，3.77；N，14.96。实验值(％)：C，64.04；H，3.84；N，14.87。

2.催化剂23的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩3-硝基-苯胺)]合铁(II)(23)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩3-硝基-苯胺)配体(225mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为82％。元素分析(C₂₀H₁₄Cl₂FeN₄O₂S)：C，47.93；H，2.82；N，11.18；实验值(％)：C，47.66；H，2.72；N，11.04。

3.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂23然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.02×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 62.2％，C₆ 23.8％，C₈ 8.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为2.31×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例二十六

1.配体的制备：2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(缩2-甲基3-甲氧基-苯胺)：由实施例2所得2-(6’-乙酰吡啶基)-苯并噻唑(1.02g，4mmol)和2-甲基3-甲氧基-苯胺(0.693g，4.8mmol)加入5mg对甲苯磺酸做催化剂，在5mL正硅酸乙酯中回流2天，除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.448g，产率为30％。元素分析(C₂₂H₁₉N₃OS)理论值(％)：C，70.75；H，5.13；N，11.25。实验值(％)：C，70.64；H，5.34；N，11.27。

2.催化剂24的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2-甲基3-甲氧基-苯胺)]合铁(II)(24)：将5ml FeCl₂·4H₂O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2-甲基3-甲氧基-苯胺)配体(224mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为88％。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂FeN₃OS：C，52.82；H，3.83；N，8.40；实验值(％)：C，52.62；H，3.84；N，8.24。

3.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂24然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝750。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为6.60×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 62.4％，C₆ 23.7％，C₈ 9.3％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为3.24×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。

实施例二十七

1.催化剂25的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基苯胺)]合钴(II)(25)：将5ml CoCl₂(78mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基苯胺)配体(214mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为91％。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂CoN₃S)：C，54.22；H，3.93；N，8.62；实验值(％)：C，54.23；H，3.72；N，8.61。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂25然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.3ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为7.94×10⁵g·mol^-1(Co)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例二十八

1.催化剂26的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三甲基苯胺)]合钴(II)(26)：将5ml CoCl₂(78mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体(223mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为74％。元素分析(C₂₃H₂₁Cl₂CoN₃S)：C，55.10；H，4.22；N，8.38；实验值(％)：C，55.40；H，4.42；N，8.56。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂26然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.3ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为9.90×10⁵g·mol^-1(Co)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄100％。

实施例二十九

1.催化剂27的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基-4-溴-苯胺)]合钴(II)(27)：将5ml CoCl₂(78mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基-4-溴-苯胺)配体(262mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为82％。元素分析(C₂₂H₁₈BrCl₂CoN₃S)：C，46.67；H，3.20；N，7.42；实验值(％)：C，46.72；H，3.35；N，7.62。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.8mg(5μmol)催化剂27然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.3ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为8.12×10⁵g·mol^-1(Co)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例三十

1.催化剂28的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二乙基-苯胺)]合钴(II)(28)：将5ml CoCl₂(78mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二乙基-苯胺)配体(231mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为80％。元素分析(C₂₄H₂₃Cl₂CoN₃S)：C，55.93；H，4.50；N，8.15；实验值(％)：C，55.78；H，4.82；N，8.29。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂28然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.3ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为8.85×10⁵g·mol^-1(Co)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例三十一

1.催化剂29的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二异丙基-苯胺)]合钴(II)(29)：将5ml CoCl₂(78mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二异丙基-苯胺)配体(248mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为88％。元素分析(C₂₆H₂₇N₃Cl₂CoS)：C，57.47；H，5.01；N，7.73；实验值(％)：C，57.33；H，5.07；N，7.86。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.7mg(5μmol)催化剂29然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.3ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.58×10⁵g·mol^-1(Co)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例三十二

1.催化剂30的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二三氟甲基-苯胺)]合钴(II)(30)：将5ml CoCl₂(78mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二三氟甲基-苯胺)配体(279mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为81％。元素分析(C₂₂H₁₃Cl₂CoF₆N₃S)：C，44.39；H，2.20；N，7.06；实验值(％)：C，44.27；H，2.04；N，7.22。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.0mg(5μmol)催化剂30然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.3ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为8.28×10⁵g·mol^-1(Co)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例三十三

1.催化剂31的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二氯-苯胺)]合钴(II)(31)：将5ml CoCl₂(78mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二氯-苯胺)配体(239mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为77％。元素分析(C₂₀H₁₃Cl₄CoN₃S)：C，45.48；H，2.48；N，7.96；实验值(％)：C，45.73；H，2.63；N，8.06。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂31然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.3ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.24×10⁵g·mol^-1(Co)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 99.4％，C₆ 0.6％。

实施例三十四

1.催化剂32的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-苯胺)]合钴(II)(32)：将5ml CoCl₂(78mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-苯胺)配体(292mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为81％。元素分析(C₂₀H₁₃Br₂Cl₂CoN₃S)：C，38.93；H，2.12；N，6.81；实验值(％)：C，38.65；H，2.25；N，6.89。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.1mg(5μmol)催化剂32然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.3ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.52×10⁵g·mol^-1(Co)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例三十五

1.催化剂33的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基苯胺)]合镍(II)(33)：将5ml NiCl₂DME(132mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基苯胺)配体(214mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为80％。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂NiN₃S)：C，54.25；H，3.93；N，8.63；实验值(％)：C，54.34；H，4.12；N，8.57。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂33然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.0ml氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(1.00mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.94×10⁴g·mol^-1(Ni)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例三十六

1.催化剂34的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三甲基苯胺)]合镍(II)(34)：将5ml NiCl₂DME(132mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体(223mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为74％。元素分析(C₂₃H₂₁Cl₂NiN₃S)：C，55.13；H，4.22；N，8.39；实验值(％)：C，55.43；H，4.52；N，8.58。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂34然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.0ml氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(1.00mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.20×10⁴g·mol^-1(Ni)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例三十七

1.催化剂35的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基-4-溴-苯胺)]合镍(II)(35)：将5ml NiCl₂DME(132mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基-4-溴-苯胺)配体(262mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为81％。元素分析(C₂₂H₁₈BrCl₂NiN₃S)：C，46.69；H，3.21；N，7.42；实验值(％)：C，46.81；H，3.62；N，7.66。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.8mg(5μmol)催化剂35然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.0ml氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(1.00mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在20℃下，保持 10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.12×10⁴g·mol^-1(Ni)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例三十八

1.催化剂36的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二乙基-苯胺)]合镍(II)(36)：将5ml NiCl₂DME(132mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二乙基-苯胺)配体(231mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为77％。元素分析(C₂₄H₂₃Cl₂NiN₃S)：C，55.96；H，4.50；N，8.16；实验值(％)：C，55.88；H，4.22；N，8.07。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂36然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.0ml氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(1.00mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.85×10⁴g·mol^-1(Ni)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例三十九

1.催化剂37的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二异丙基-苯胺)]合镍(II)(37)：将5ml NiCl₂DME(132mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二异丙基-苯胺)配体(248mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为72％。元素分析(C₂₆H₂₇N₃Cl₂NiS)：C，57.49；H，5.01；N，7.74；实验值(％)：C，57.50；H，5.12；N，7.58。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.7mg(5μmol)催化剂37然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.0ml氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(1.00mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.76×10⁴g·mol^-1(Ni)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例四十

1.催化剂38的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二三氟甲基-苯胺)]合镍(II)(38)：将5ml NiCl₂DME(132mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二三氟甲基-苯胺)配体(279mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为80％。元素分析(C₂₂H₁₃Cl₂NiF₆N₃S)：C，44.41；H，2.20；N，7.06；实验值(％)：C，44.29；H，2.12；N，7.27。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.0mg(5μmol)催化剂38然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.0ml氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(1.00mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.28×10⁴g·mol^-1(Ni)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例四十一

1.催化剂39的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二氯-苯胺)]合镍(II)(39)：将5ml NiCl₂DME(132mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二氯-苯胺)配体(239mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为68％。元素分析(C₂₀H₁₃Cl₄NiN₃S)：C，45.50；H，2.48；N，7.96；实验值(％)：C，45.63；H，2.62；N，8.27。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂39然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.0ml氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(1.00mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.04×10⁴g·mol^-1(Ni)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 99.4％，C₆ 0.6％。

实施例四十二

1.催化剂40的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-苯胺)]合镍(II)(40)：将5ml NiCl₂DME(132mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-苯胺)配体(292mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为72％。元素分析(C₂₀H₁₃Br₂Cl₂NiN₃S)：C，38.94；H，2.12；N，6.81；实验值(％)：C，38.59；H，2.17；N，6.62。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.1mg(5μmol)催化剂40然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.0ml氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(1.00mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.23×10⁴g·mol^-1(Ni)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例四十三

1.催化剂41的制备：溴化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基苯胺)]合镍(II)(41)：将5ml NiBr₂DME(185mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基苯胺)配体(214mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为82％。元素分析(C₂₂H₁₉Br₂NiN₃S)：C，45.88；H，3.32；N，7.30；实验值(％)：C，45.67；H，3.28；N，7.52。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.9mg(5μmol)催化剂41然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.0ml氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(1.00mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.44×10⁴g·mol^-1(Ni)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例四十四

1.催化剂42的制备：溴化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三甲基苯胺)]合镍(II)(42)：将5ml NiBr₂DME(185mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体(223mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为78％。元素分析(C₂₃H₂₁Br₂NiN₃S)：C，46.82；H，3.59；N，7.12；实验值(％)：C，46.77；H，3.52；N，7.58。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.0mg(5μmol)催化剂42然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.0ml氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(1.00mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.28×10⁴g·mol^-1(Ni)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例四十五

1.催化剂43的制备：溴化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基-4-溴-苯胺)]合镍(II)(43)：将5ml NiBr₂DME(185mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基-4-溴-苯胺)配体(262mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为75％。元素分析(C₂₂H₁₈Br₃NiN₃S)：C，40.35；H，2.77；N，6.42；实验值(％)：C，40.61；H，2.62；N，6.68。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.3mg(5μmol)催化剂43 然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.0ml氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(1.00mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.45×10⁴g·mol^-1(Ni)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例四十六

1.催化剂44的制备：溴化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二乙基-苯胺)]合镍(II)(44)：将5ml NiBr₂DME(185mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二乙基-苯胺)配体(231mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为80％。元素分析(C₂₄H₂₃Br₂NiN₃S)：C，47.72；H，3.84；N，6.96；实验值(％)：C，47.88；H，3.82；N，7.07。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.0mg(5μmol)催化剂44然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.0ml氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(1.00mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.34×10⁴g·mol^-1(Ni)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例四十七

1.催化剂45的制备：溴化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二异丙基-苯胺)]合镍(II)(45)：将5ml NiBr₂DME(185mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二异丙基-苯胺)配体(248mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为78％。元素分析(C₂₆H₂₇N₃Br₂NiS)：C，49.40；H，4.31；N，6.65；实验值(％)：C，49.50；H，4.12；N，6.58。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.7mg(5μmol)催化剂45然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.0ml氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(1.00mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.28×10⁴g·mol^-1(Ni)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例四十八

1.催化剂46的制备：溴化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二三氟甲基-苯胺)]合镍(II)(46)：将5ml NiBr₂DME(185mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二三氟甲基-苯胺)配体(279mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为67％。元素分析(C₂₂H₁₃Br₂NiF₆N₃S)：C，38.64；H，1.92；N，6.14；实验值(％)：C，38.67；H，2.25；N，6.17。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.4mg(5μmol)催化剂46然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.0ml氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(1.00mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在20℃下，保持 10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.00×l0⁴g·mol^-1(Ni)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例四十九

1.催化剂47的制备：溴化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二氯-苯胺)]合镍(II)(47)：将5ml NiBr₂DME(185mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二氯-苯胺)配体(239mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为81％。元素分析(C₂₀H₁₃Br₂Cl₄NiN₃S)：C，38.94；H，2.12；N，6.81；实验值(％)：C，38.55；H，2.07；N，7.04。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂47然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.0ml氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(1.00mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为0.82×10⁴g·mol^-1(Ni)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 99.4％，C₆ 0.6％。

实施例五十

1.催化剂48的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-苯胺)]合镍(II)(48)：将5ml NiBr₂DME(185mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-苯胺)配体(292mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为76％。元素分析(C₂₀H₁₃Br₄NiN₃S)：C，34.04；H，1.86；N，5.95；实验值(％)：C，34.29；H，1.97；N，6.02。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.5mg(5μmol)催化剂48然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.0ml氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(1.00mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.86×10⁴g·mol^-1(Ni)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。

实施例五十一

1.催化剂49的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基苯胺)]合铬(III)(49)：将5ml CrCl₃(THF)₃(225mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基苯胺)配体(214mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为90％。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₃CrN₃S)：C，51.23；H，3.71；N，8.15；实验值(％)：C，51.54；H，4.01；N，8.17。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂49然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1200。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.20×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 74.06％，C₆ 14.94％，聚合活性为7.52×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例五十二

1.催化剂50的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三甲基苯胺)]合铬(III)(50)：将5ml CrCl₃(THF)₃(225mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体(223mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为87％。元素分析(C₂₃H₂₁Cl₃CrN₃S)：C，52.14；H，3.99；N，7.93；实验值(％)：C，52.16；H，4.07；N，7.62。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂50然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.18×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 72.6％，C₆ 14.3％，聚合活性为1.4×l0⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例五十三

1.催化剂51的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基-4-溴-苯胺)]合铬(III)(51)：将5ml CrCl₃(THF)₃(225mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基-4-溴-苯胺)配体(262mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为82％。元素分析(C₂₂H₁₈BrCl₃CrN₃S)：C，44.43；H，3.05；N，7.07；实验值(％)：C，44.18；H，3.22；N，7.10。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.0mg(5μmol)催化剂51然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.27×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 73.6％，C₆ 16.4％，聚合活性为1.3×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例五十四

1.催化剂52的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二乙基-苯胺)]合铬(III)(52)：将5ml CrCl₃(THF)₃(225mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二乙基-苯胺)配体(231mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为77％。元素分析(C₂₄H₂₃Cl₃CrN₃S)：C，53.00；H，4.26；N，7.73；实验值(％)：C，53.27；H，4.24；N，7.04。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.7mg(5μmol)催化剂52然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.68×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 70.2％，C₆ 13.3％，聚合活性为6.23×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例五十五

1.催化剂53的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二异丙基-苯胺)]合铬(III)(53)：将5ml CrCl₃(THF)₃(225mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二异丙基-苯胺)配体(248mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为97％。元素分析(C₂₆H₂₇Cl₃CrN₃S)：C，54.60；H，4.76；N，7.35；实验值(％)：C，54.42；H，4.88；N，7.38。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.8mg(5μmol)催化剂53然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.37×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 66.6％，C₆ 10.4％，聚合活性为4.16×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例五十六

1.催化剂54的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二三氟甲基-苯胺)]合铬(III)(54)：将CrCl₃(THF)₃(225mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二三氟甲基-苯胺)配体(279mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为90％。元素分析(C₂₂H₁₃Cl₃CrF₆N₃S)：C，42.36；H，2.10；N，6.74；实验值(％)：C，42.60；H，2.33；N，6.54。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.1mg(5μmol)催化剂54然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.58×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 68.4％，C₆ 14.3％，聚合活性为8.7×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例五十七

1.催化剂55的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二氯-苯胺)]合铬(III)(55)：将5ml CrCl₃(THF)₃(225mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二氯-苯胺)配体(239mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为90％。元素分析(C₂₀H₁₃Cl₅CrN₃S)：C，43.15；H，2.35；N，7.55；实验值(％)：C，43.27；H，2.63；N，7.60。

2.10atm下乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.8mg(5μmol)催化剂55然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.02×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 67.5％，C₆ 11.2％，聚合活性为5.3×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例五十八

1.催化剂56的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-苯胺)]合铬(III)(56)：将5ml CrCl₃(THF)₃(225mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噻唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-苯胺)配体(292mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为85％。元素分析(C₂₀H₁₃Br₂Cl₃CrN₃S)：C，37.21；H，2.03；N，6.51；实验值(％)：C，37.42；H，2.35；N，6.77。

2.10atm下齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.2mg(5μmol)催化剂56然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1200。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.43×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 67.3％，C₆ 12.4％，聚合活性为2.7×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1。

Claims

1.一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，其特征在于，催化剂为具有下式的亚胺型苯并噻唑吡啶衍生物的后过渡金属配合物：

其中：

M为后过渡金属；

X为卤素；

R₁-R₅各自独立地选自氢，烷基，卤素，烷氧基和硝基，n为满足M价态的一个整数，n为1～6。

2.根据权利要求1乙烯齐聚和聚合的催化剂，其特征在于，M为Fe(II)，Co(II)，镍(II)和Cr(III)，n为2～3。

3.根据权利要求1乙烯齐聚和聚合的催化剂，其特征在于，其中R₁-R₅各自独立地选自氢，甲基，乙基，异丙基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基和硝基。

4.根据权利要求1乙烯齐聚和聚合的催化剂，其特征在于，其中M、X、R₁-R₅为选自如下的配合物：

45：M＝Ni，R₁＝R₅＝iPr,R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Br；46：M＝Ni，R₁＝R₅＝CF₃，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Br；

53：M＝Cr，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H，；X＝Cl 54：M＝Cr，R₁＝R₅＝CF₃，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；

55：M＝Cr，R₁＝R₅＝Cl，R₂＝R₃＝R₄＝H X＝Cl，；56：M＝Cr，R₁＝R₅＝Br，R₂＝R₃＝R₄＝H，X＝Cl；

5.权利要求1～4之一所述乙烯齐聚和聚合催化剂，其特征在于，其制备步骤为：用2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噻唑配体分别与FeCl₂·4H₂O、CoCl₂、NiX₂·DME、CrCl₃·3THF反应即可得到配合物：在惰性气体保护下，将FeCl₂·4H₂O、CoCl₂、NiX₂·DME、CrCl₃·3THF的乙醇或二氯甲烷溶液滴加到2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噻唑配体的溶液中，其中2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噻唑配体与后过渡金属盐的摩尔比为1∶1～1∶1.2，室温搅拌反应3至12小时，生成的沉淀过滤并用乙醚洗涤，真空干燥后得到2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噻唑金属配合物。

6.权利要求1～4之一所述乙烯齐聚和聚合催化剂在乙烯齐聚和聚合中的应用，其特征在于，以权利要求1-4中任一项的氯化2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噻唑铁(II)、钴(II)、镍(II)和铬(III)配合物为主催化剂，以铝氧烷或烷基铝化合物为助催化剂，其中主催化剂的中心金属与助催化剂中的金属铝摩尔比为200～3000。

7.根据权利要求6所述的乙烯齐聚和聚合催化剂在乙烯齐聚和聚合中的应用，其特征在于，所述的铝氧烷为甲基铝氧烷，所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝或二氯化乙基铝。

8.根据权利要求6所述的乙烯齐聚和聚合催化剂在乙烯齐聚和聚合中的应用，其特征在于，乙烯齐聚和聚合温度为0～80℃。