CN106832271A - 一种碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料及其制备方法和应用，涉及一种三元复合材料及其制备方法和应用。本发明要解决现有方法较难使聚苯胺在碳纳米管表面均匀分布的技术问题。本发明三元复合材料是由碳纳米管、四‑β‑羧基金属酞菁、苯胺、过硫酸铵、N,N‑二甲基甲酰胺和蒸馏水制成的；本发明的方法：一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；二、向DMF中依次加入四‑β‑羧基金属酞菁和碳纳米管，超声振动，离心分离，水洗，烘干后依次加入苯胺和剩余的蒸馏水，再次超声振动，缓慢加入过硫酸铵溶液；三、搅拌反应，过滤，并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，烘干。本发明产品可应用于化学传感器领域。

Description

一种碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种三元复合材料及其制备方法和应用；具体涉及一种碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
一维导电纳米材料具有许多独特的性质，例如可调节的电导率、高的比表面积等，这使得它们成为极具吸引力的化学传感材料。碳纳米管就是一种典型的一维导电纳米材料，由于其表面完全由原子组成，使得其具有对环境变化十分敏感的电学性质。然而，当作为传感材料，碳纳米管存在的问题在于灵敏度低和选择性差。另一种典型的一维导电纳米材料为聚苯胺纳米线，聚苯胺纳米线具有均匀的网状纳米结构、较大的比表面积和较高的电导率，这些优秀的性质使得聚苯胺纳米线具备较高的气体传感灵敏度和较短的响应时间。然而，聚苯胺纳米线的合成较为复杂且难以调控，已报到的一些方法，如：模板法(SiguoChen,et al,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,13252-13255)、电化学聚合(Mianqi Xue,et al,Adv.Funct.Mater.,2012,22,1284-1290)、界面聚合(Ling Shi,et al,J.Mater.Chem.,2012,22,17196-17203)等均不甚理想。此外，聚苯胺纳米线的化学稳定性较差，单独以其作为传感材料很难满足实际工作的需要。因此，一个值得探索的办法就是将碳纳米管和聚苯胺纳米线这两种纳米材料联系到一起，即将聚苯胺均匀的包覆在碳纳米管的表面，使它们弥补彼此的不足，同时更好的发挥自身的优点。根据现有报道，已经有一些聚苯胺包覆碳纳米管复合材料被成功制备(采用原位聚合法(Shoshana Ben-Valid,et al,J.Mater.Chem.,2010,20,2408-2417)或者电聚合法(Xiaolei Liu,et al,Adv.Mater.,2005,17,2727-2732))，并且通过碳纳米管和聚苯胺的复合，确实可以获得稳定性更好和灵敏度更高的复合型敏感材料，然而碳纳米管与聚苯胺之间的作用仍不明确且聚苯胺在碳纳米管表面的分布仍不够理想。
发明内容
本发明要解决现有方法较难使聚苯胺在碳纳米管表面均匀分布的技术问题，提供一种碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料及其制备方法和应用，本发明将酞菁引入到中间，起到模板剂和掺杂剂的作用，有利于控制苯胺单体在碳纳米管表面上均匀的聚合，实现聚苯胺与碳纳米管的高效结合。本发明通过对原料选择和工艺的控制，能够实现对产物形貌和结构进行有效控制。本发明具有反应周期短，产物形貌均匀，聚苯胺厚度理想(为3～5nm)等优点，且制得的材料具有较高的电导率、较好的分散性和化学稳定性，在化学传感器领域具有重要的应用价值。
为解决上述技术问题，本发明的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料按重量百分比是由0.40％～0.60％的碳纳米管、1.47％～2.48％的四-β-羧基金属酞菁、0.60％～1.20％的苯胺、3.95％～4.97％的过硫酸铵、46.92％～48.04％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和42.71％～46.66％的蒸馏水制成的；具体的制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；
步骤二、将四-β-羧基金属酞菁和碳纳米管依次加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)当中，超声振动1～3h，离心分离，蒸馏水洗，在80℃条件下烘干后依次加入苯胺和步骤一中称取的另一份蒸馏水，超声振动20～40min，缓慢加入步骤一中配制的过硫酸铵溶液；
步骤三、然后在10～50℃条件下搅拌反应4～6h，过滤并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在50℃条件下烘干，即制得碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料。
所述的四-β-羧基金属酞菁中的金属为钴、镍、锌、锰、铁或铜。
所述的碳纳米管为羧酸化碳纳米管；其中，所述的羧酸化碳纳米管为羧酸化单壁碳纳米管或羧酸化多壁碳纳米管。
步骤二中所述超声的频率为40kHz，步骤二中过硫酸铵溶液在5～10min加完。
本发明制得的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料，其中酞菁的重量百分比含量为7.00％～8.60％，碳纳米管的重量百分比含量为68.05％～69.23％，在碳纳米管表面的聚苯胺层平均厚度为3～5nm，厚度可通过调节碳纳米管与苯胺的比例来控制。
本发明方法获得的三元复合材料先利用π-π作用先将四-β-羧基金属酞菁修饰在碳纳米管表面，再利用四-β-羧基金属酞菁的模板作用，将聚苯胺均匀的包覆在碳纳米管的表面，形成高比表面积、高电导率的三维网状复合材料。
本发明方法获得的三元复合材料集聚苯胺高效的气体分子吸附能力和碳纳米管优良的电子传输能力于一身，且掺入到聚苯胺层当中的含有高活性中心金属的酞菁也会为复合材料提供大量气敏反应位点，因而三者的结合能够极大的提高复合材料的气体传感性能。
本发明方法获得的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料，碳纳米管、四-β-羧基金属酞菁与聚苯胺紧密结合，能够保留碳纳米管优良的电学、力学特性，且相比于化学接枝和物理混合，能够为材料提供更为稳定的电子转移通道，增强复合材料的电学性能。
本发明方法获得的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料，其中四-β-羧基金属酞菁含有的羧基官能团，不但能够提高碳纳米管在蒸馏水中的分散能力(可以使复合材料更均匀的形成、避免发生聚集)，还可作为软模板在碳纳米管表面促进苯胺进行均匀聚合。此外，羧基官能团还能够能够使碳纳米管表面的聚苯胺形成导电形态，无需引入酸或对产物进行二次掺杂。
本发明方法获得的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料，结合了碳纳米管的优异电荷传输特性，聚苯胺良好的气敏特性和金属酞菁中心金属的气敏活性位点等优势，其在氨气传感方面表现出优异的性能，与目前报道的气敏材料相比，其具有快速的响应恢复能力以及优异的灵敏度，在实际气体检测领域中具有重要的应用价值。
本发明提供的制备上述碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料的方法，过程简便，环境友好，产率高，所得产物形貌均匀，分散性好。该制备方法具有低成本，绿色环保且易于实现大规模生产等优点。
附图说明
图1为具体实施方式一中制备的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料的电子显微镜照片，其中A为扫描电子显微镜(SEM)图；B为透射电子显微镜(TEM)图；
图2为具体实施方式一中制备的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料以及四-β-羧基酞菁钴、羧酸化多壁碳纳米管和聚苯胺在DMF溶剂中的紫外-可见吸收光谱图；
图3为具体实施方式一中制备的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料以及四-β-羧基酞菁钴、羧酸化多壁碳纳米管和聚苯胺的红外光谱图；
图4为具体实施方式一中制备的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料的XPS全谱图；
图5为具体实施方式一中制备的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料以及四-β-羧基酞菁钴、羧酸化多壁碳纳米管和聚苯胺的热重分析曲线；
图6为具体实施方式一中制备的羧酸化多壁碳纳米管和四-β-羧基酞菁钴/碳纳米管复合材料分别分散于水中(浓度均为1.0mg/mL)，静置24h后的照片，其中A中溶质为羧酸化多壁碳纳米管；B中溶质为四-β-羧基酞菁钴/碳纳米管复合材料；
图7为具体实施方式一中制备的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料的电流-电压特性曲线图；
图8为具体实施方式一中制备的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料对于不同浓度氨气的气体敏感响应恢复性能图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料按重量百分比是由0.40％的羧酸化多壁碳纳米管、2.48％的四-β-羧基酞菁钴、1.20％的苯胺、4.97％的过硫酸铵、48.04％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和42.91％的蒸馏水制成的；具体的制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；
步骤二、将四-β-羧基金属酞菁钴和羧酸化多壁碳纳米管依次加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)当中，在超声频率为40kHz条件下超声振动2h，离心分离，蒸馏水洗，在80℃条件下烘干后依次加入苯胺和步骤一中称取的另一份蒸馏水，在超声频率为40kHz条件下超声振动30min，缓慢加入步骤一中配制的过硫酸铵溶液(约8min加完)；
步骤三、然后在25℃条件下搅拌反应5h，过滤并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在50℃条件下烘干，即制得碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料。
本实施方式步骤一中羧酸化多壁碳纳米管的制备过程如下：
将多壁碳纳米管加入事先混合并冷却至室温的混合酸液中(硫酸：硝酸＝3:1)，超声搅拌4.5h，将混合物缓慢倒入装有蒸馏水的烧杯中，冷却至室温，离心(离心速率为4000转/分钟)并蒸馏水洗至接近中性后，收集产物，80℃烘干，得到黑色固体即为羧酸化多壁碳纳米管。其中所述的多壁碳纳米管质量与浓硝酸和浓硫酸混酸溶液体积比为1g:100mL。
本实施方式步骤一中所述四-β-羧基酞菁钴的制备方法如下：
一、按照重量百分比称取14.09％的1,2,4-苯三甲酸酐、2.86％的无水氯化钴、8.81％的尿素、0.40％的氯化铵、0.44％的钼酸铵和73.40％新蒸馏的硝基苯；
二、将步骤一中称取的1,2,4-苯三甲酸酐、无水氯化钴、尿素和氯化铵，充分研磨均匀后，放入250ml的两口瓶中，加入步骤一中称取的硝基苯，在搅拌下，加入步骤一中称取的钼酸铵，180℃下油浴反应12h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤，滤饼依次用无水乙醇、无水甲醇和1mol/L盐酸充分洗涤直至滤液无色，最后蒸馏水洗至中性，得粗产品。粗产品进一步用2mol/L氢氧化钠溶液充分溶解后，用盐酸将溶液pH值调至3～4，滤出沉淀，用丙酮洗、蒸馏水洗至中性，干燥，得到紫黑色产品即为四-β-羧基酞菁钴。
本实施方式中所得碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料，其电子显微镜照片如图1所示，所述三元复合材料呈均匀的三维网状的纳米管结构，平均直径为17nm，碳纳米管表面的聚苯胺的平均厚度为5nm。如图6所示，经过24h，与羧酸化多壁碳纳米管相比，四-β-羧基酞菁钴/碳纳米管复合材料在水中仍能获得较好分散，说明四-β-羧基酞菁钴能够改善羧酸化多壁碳纳米管在水中的分散能力。
本实施方式中所得碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料以及四-β-羧基酞菁钴、羧酸化多壁碳纳米管和聚苯胺的紫外-可见吸收光谱图(溶剂为DMF)如图2所示，与羧酸化多壁碳纳米管的谱线相比，在碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料的谱线上，可以同时观察到四-β-羧基酞菁钴和聚苯胺的特征吸收峰，说明四-β-羧基酞菁钴和聚苯胺被成功的复合到了羧酸化多壁碳纳米管的表面。
本实施方式中所得碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料以及四-β-羧基酞菁钴、羧酸化多壁碳纳米管和聚苯胺的红外光谱图如图3所示，与羧酸化多壁碳纳米管的谱线相比，在碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料的谱线上，可以同时观察到四-β-羧基酞菁钴和聚苯胺的特征吸收峰，进一步说明四-β-羧基酞菁钴和聚苯胺被成功的复合到了羧酸化多壁碳纳米管的表面。
本实施方式中所得碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料的XPS全谱图如图4所示，从图上可以看出，有明显的Co、N特征峰存在于谱线上，该结果进一步证实四-β-羧基酞菁钴和聚苯胺被成功的复合到了羧酸化多壁碳纳米管的表面。
本实施方式中所得碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料以及四-β-羧基酞菁钴、羧酸化多壁碳纳米管和聚苯胺的热重分析曲线如图5所示，由图5可以看出，四-β-羧基酞菁钴在300℃之前比较稳定，而在300℃～550℃这个温度围内急剧分解，这是由于四-β-羧基酞菁钴的周边取代羧基迅速分解造成的；聚苯胺在180℃之前比较稳定，而在180℃之后，随着温度的升高，聚苯胺链被逐渐的分解，因此聚苯胺的分解显得比较平缓；羧酸化多壁碳纳米管随着温度的升高，分解最为平缓，产生的重量损失主要归因于羧酸化多壁碳纳米管表面含氧官能团的分解；与羧酸化多壁碳纳米管相比，碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料随着温度的升高，分解速度明显加快，进一步说明四-β-羧基酞菁钴和聚苯胺被成功的复合到了羧酸化多壁碳纳米管的表面。
本实施方式中所得碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料的电流-电压特性曲线图如图7所示，所制备的三元复合材料的dV/dI＝0.75。说明它具较高的导电能力。
将2.0mg的本实施方式中所得碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料加入到2ml的无水乙醇当中，超声振动30min，制成均匀的分散液，利用喷笔将分散液喷涂到叉指电极表面(指间距为50μm，30对叉指)，自然干燥后，即制得测试电极。如图8所示，室温下，该电极对于氨气的检测范围为0.2ppm-250ppm，它的检测限低至36ppb，对于50ppmNH3，响应速度约为5s、恢复速度约为12s，灵敏度为92.15％，与同类材料相比有明显优势，说明本实施方式中所得碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料应用于检测有毒有害气体的敏感材料。
采用下述试验验证发明效果：
采用具体实施方式一的方法进行试验。除碳纳米管与苯胺的重量比不同外，其他的反应条件和参数与具体实施方式一相同。采用透射电子显微镜(TEM)测聚苯胺层厚度，结果见表1：
表1：不同碳纳米管与苯胺的重量比获得的聚苯胺层平均厚度表
碳纳米管与苯胺的重量比 聚苯胺层平均厚度
1:1 3nm
1:2 4nm
1:3 5nm
由表1可知，通过调节碳纳米管与苯胺的比例可以控制聚苯胺层厚度。
具体实施方式二：本实施方式中的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料按重量百分比是由0.60％的羧酸化多壁碳纳米管、1.47％的四-β-羧基酞菁锰、0.60％的苯胺、3.95％的过硫酸铵、46.92％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和46.46％的蒸馏水制成的；具体的制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；
步骤二、将四-β-羧基金属酞菁锰和羧酸化多壁碳纳米管依次加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)当中，在超声频率为40kHz条件下超声振动3h，离心分离，蒸馏水洗，在80℃条件下烘干后依次加入苯胺和步骤一中称取的另一份蒸馏水，在超声频率为40kHz条件下超声振动40min，缓慢加入步骤一中配制的过硫酸铵溶液(约10min加完)；
步骤三、然后在30℃条件下搅拌反应6h，过滤并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在50℃条件下烘干，即制得碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料。
本实施方式中按具体实施方式一的方法制备羧酸化多壁碳纳米管。
本实施方式步骤一中所述四-β-羧基酞菁锰的制备方法如下：
一、按照重量百分比称取13.99％的1,2,4-苯三甲酸酐、3.57％的无水氯化锰、8.74％的尿素、0.39％的氯化铵、0.44％的钼酸铵和72.87％新蒸馏的硝基苯；
二、将步骤一中称取的1,2,4-苯三甲酸酐、无水氯化锰、尿素和氯化铵，充分研磨均匀后，放入250ml的两口瓶中，加入步骤一中称取的硝基苯，在搅拌下，加入步骤一中称取的钼酸铵，180℃下油浴反应12h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤，滤饼依次用无水乙醇、无水甲醇和1mol/L盐酸充分洗涤直至滤液无色，最后水洗至中性，得粗产品。粗产品进一步用2mol/L氢氧化钠溶液充分溶解后，用盐酸将溶液pH值调至3～4，滤出沉淀，用丙酮洗、蒸馏水洗至中性，干燥，得到深蓝色产品即为四-β-羧基酞菁锰。
本实施方式方法制备的三元复合材料呈均匀的三维网状的纳米管结构，平均直径为15nm，表面的聚苯胺的平均厚度为3nm；dV/dI＝0.70，说明它具较高的导电能力。
具体实施方式三：本实施方式中的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料按重量百分比是由0.50％的羧酸化多壁碳纳米管、2.09％的四-β-羧基酞菁镍、1.00％的苯胺、4.02％的过硫酸铵、47.12％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和45.27％的蒸馏水制成的；具体的制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；
步骤二、将四-β-羧基金属酞菁镍和羧酸化多壁碳纳米管依次加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)当中，在超声频率为40kHz条件下超声振动2.5h，离心分离，蒸馏水洗，在80℃条件下烘干后依次加入苯胺和步骤一中称取的另一份蒸馏水，在超声频率为40kHz条件下超声振动35min，缓慢加入步骤一中配制的过硫酸铵溶液(约8min加完)；
步骤三、然后在35℃条件下搅拌反应5h，过滤并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在50℃条件下烘干，即制得碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料。
本实施方式中按具体实施方式一的方法制备羧酸化多壁碳纳米管。
本实施方式步骤一中所述四-β-羧基酞菁镍的制备方法如下：
一、按照重量百分比称取14.09％的1,2,4-苯三甲酸酐、2.85％的无水氯化镍、8.81％的尿素、0.40％的氯化铵、0.44％的钼酸铵和73.41％新蒸馏的硝基苯；
二、将步骤一中称取的1,2,4-苯三甲酸酐、无水氯化镍、尿素和氯化铵，充分研磨均匀后，放入250ml的两口瓶中，加入步骤一中称取的硝基苯，在搅拌下，加入步骤一中称取的钼酸铵，180℃下油浴反应12h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤，滤饼依次用无水乙醇、无水甲醇和1mol/L盐酸充分洗涤直至滤液无色，最后水洗至中性，得粗产品。粗产品进一步用2mol/L氢氧化钠溶液充分溶解后，用盐酸将溶液pH值调至3～4，滤出沉淀，用丙酮洗、蒸馏水洗至中性，干燥，得到深蓝色产品即为四-β-羧基酞菁镍。
本实施方式方法制备的三元复合材料呈均匀的三维网状的纳米管结构，平均直径为16nm，表面的聚苯胺的平均厚度为4nm；dV/dI＝0.73，说明它具较高的导电能力。
具体实施方式四：本实施方式中的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料按重量百分比是由0.40％的羧酸化多壁碳纳米管、2.38％的四-β-羧基酞菁锌、1.20％的苯胺、4.86％的过硫酸铵、47.94％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和43.22％的蒸馏水制成的；具体的制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；
步骤二、将四-β-羧基金属酞菁锌和羧酸化多壁碳纳米管依次加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)当中，在超声频率为40kHz条件下超声振动2.5h，离心分离，蒸馏水洗，在80℃条件下烘干后依次加入苯胺和步骤一中称取的另一份蒸馏水，在超声频率为40kHz条件下超声振动35min，缓慢加入步骤一中配制的过硫酸铵溶液(约6min加完)；
步骤三、然后在30℃条件下搅拌反应5.5h，过滤并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在50℃条件下烘干，即制得碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料。
本实施方式中按具体实施方式一的方法制备羧酸化多壁碳纳米管。
本实施方式步骤一中所述四-β-羧基酞菁锌的制备方法如下：
一、按照重量百分比称取14.07％的1,2,4-苯三甲酸酐、3.00％的无水氯化锌、8.79％的尿素、0.39％的氯化铵、0.44％的钼酸铵和73.31％新蒸馏的硝基苯；
二、将步骤一中称取的1,2,4-苯三甲酸酐、无水氯化锌、尿素和氯化铵，充分研磨均匀后，放入250ml的两口瓶中，加入步骤一中称取的硝基苯，在搅拌下，加入步骤一中称取的钼酸铵，180℃下油浴反应12h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤，滤饼依次用无水乙醇、无水甲醇和1mol/L盐酸充分洗涤直至滤液无色，最后水洗至中性，得粗产品。粗产品进一步用2mol/L氢氧化钠溶液充分溶解后，用盐酸将溶液pH值调至3～4，滤出沉淀，用丙酮洗、蒸馏水洗至中性，干燥，得到深蓝色产品即为四-β-羧基酞菁锌。
本实施方式方法制备的三元复合材料呈均匀的三维网状的纳米管结构，平均直径为17nm，表面的聚苯胺的平均厚度为5nm；dV/dI＝0.74，说明它具较高的导电能力。
具体实施方式五：本实施方式中的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料按重量百分比是是由0.60％的羧酸化多壁碳纳米管、1.57％的四-β-羧基酞菁铁、0.60％的苯胺、4.15％的过硫酸铵、47.12％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和45.96％的蒸馏水制成的；具体的制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；
步骤二、将四-β-羧基金属酞菁铁和羧酸化多壁碳纳米管依次加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)当中，在超声频率为40kHz条件下超声振动2.5h，离心分离，蒸馏水洗，在80℃条件下烘干后依次加入苯胺和步骤一中称取的另一份蒸馏水，在超声频率为40kHz条件下超声振动35min，缓慢加入步骤一中配制的过硫酸铵溶液(约6min加完)；
步骤三、然后在30℃条件下搅拌反应5.5h，过滤并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在50℃条件下烘干，即制得碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料。
本实施方式中按具体实施方式一的方法制备羧酸化多壁碳纳米管。
本实施方式步骤一中所述四-β-羧基酞菁铁的制备方法如下：
一、按照重量百分比称取14.02％的1,2,4-苯三甲酸酐、2.91％的无水氯化铁、8.78％的尿素、0.42％的氯化铵、0.43％的钼酸铵和73.44％新蒸馏的硝基苯；
二、将步骤一中称取的1,2,4-苯三甲酸酐、无水氯化铁、尿素和氯化铵，充分研磨均匀后，放入250ml的两口瓶中，加入步骤一中称取的硝基苯，在搅拌下，加入步骤一中称取的钼酸铵，180℃下油浴反应12h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤，滤饼依次用无水乙醇、无水甲醇和1mol/L盐酸充分洗涤直至滤液无色，最后水洗至中性，得粗产品。粗产品进一步用2mol/L氢氧化钠溶液充分溶解后，用盐酸将溶液pH值调至3～4，滤出沉淀，用丙酮洗、蒸馏水洗至中性，干燥，得到深蓝色产品即为四-β-羧基酞菁铁。
本实施方式方法制备的三元复合材料呈均匀的三维网状的纳米管结构，平均直径为15nm，表面的聚苯胺的平均厚度为3nm；dV/dI＝0.72，说明它具较高的导电能力。
具体实施方式六：本实施方式中的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料按重量百分比是由0.50％的羧酸化多壁碳纳米管、1.99％的四-β-羧基酞菁铜、1.00％的苯胺、4.32％的过硫酸铵、47.62％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和44.57％的蒸馏水制成的；具体的制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；
步骤二、将四-β-羧基金属酞菁铜和羧酸化多壁碳纳米管依次加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)当中，在超声频率为40kHz条件下超声振动2.5h，离心分离，蒸馏水洗，在80℃条件下烘干后依次加入苯胺和步骤一中称取的另一份蒸馏水，在超声频率为40kHz条件下超声振动35min，缓慢加入步骤一中配制的过硫酸铵溶液(约8min加完)；
步骤三、然后在35℃条件下搅拌反应6h，过滤并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在50℃条件下烘干，即制得碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料。
本实施方式中按具体实施方式一的方法制备羧酸化多壁碳纳米管。
本实施方式步骤一中所述四-β-羧基酞菁铜的制备方法如下：
一、按照重量百分比称取14.08％的1,2,4-苯三甲酸酐、2.95％的无水氯化铜、8.80％的尿素、0.40％的氯化铵、0.44％的钼酸铵和73.33％新蒸馏的硝基苯；
二、将步骤一中称取的1,2,4-苯三甲酸酐、无水氯化铜、尿素和氯化铵，充分研磨均匀后，放入250ml的两口瓶中，加入步骤一中称取的硝基苯，在搅拌下，加入步骤一中称取的钼酸铵，180℃下油浴反应12h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤，滤饼依次用无水乙醇、无水甲醇和1mol/L盐酸充分洗涤直至滤液无色，最后水洗至中性，得粗产品。粗产品进一步用2mol/L氢氧化钠溶液充分溶解后，用盐酸将溶液pH值调至3～4，滤出沉淀，用丙酮洗、蒸馏水洗至中性，干燥，得到深蓝色产品即为四-β-羧基酞菁铜。
本实施方式方法制备的三元复合材料呈均匀的三维网状的纳米管结构，平均直径为16nm，表面的聚苯胺的平均厚度为4nm；dV/dI＝0.69，说明它具较高的导电能力。
具体实施方式七：本实施方式中的碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料按重量百分比是由0.40％的羧酸化单壁碳纳米管、2.46％的四-β-羧基酞菁钴、1.20％的苯胺、4.97％的过硫酸铵、48.02％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和42.95％的蒸馏水制成的；具体的制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；
步骤二、将四-β-羧基金属酞菁钴和羧酸化单壁碳纳米管依次加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)当中，在超声频率为40kHz条件下超声振动2h，离心分离，蒸馏水洗，在80℃条件下烘干后依次加入苯胺和步骤一中称取的另一份蒸馏水，在超声频率为40kHz条件下超声振动30min，缓慢加入步骤一中配制的过硫酸铵溶液(约8min加完)；
步骤三、然后在25℃条件下搅拌反应5h，过滤并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在50℃条件下烘干，即制得碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料。
本实施方式中按具体实施方式一的方法制备羧酸化单壁碳纳米管。
本实施方式步骤一中所述四-β-羧基酞菁钴的制备方法如下：
一、按照重量百分比称取14.09％的1,2,4-苯三甲酸酐、2.86％的无水氯化钴、8.81％的尿素、0.40％的氯化铵、0.44％的钼酸铵和73.40％新蒸馏的硝基苯；
二、将步骤一中称取的1,2,4-苯三甲酸酐、无水氯化钴、尿素和氯化铵，充分研磨均匀后，放入250ml的两口瓶中，加入步骤一中称取的硝基苯，在搅拌下，加入步骤一中称取的钼酸铵，180℃下油浴反应12h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤，滤饼依次用无水乙醇、无水甲醇和1mol/L盐酸充分洗涤直至滤液无色，最后水洗至中性，得粗产品。粗产品进一步用2mol/L氢氧化钠溶液充分溶解后，用盐酸将溶液pH值调至3～4，滤出沉淀，用丙酮洗、蒸馏水洗至中性，干燥，得到紫黑色产品即为四-β-羧基酞菁钴。
本实施方式方法制备的三元复合材料呈均匀的三维网状的纳米管结构，平均直径为16nm，表面的聚苯胺的平均厚度为5nm；dV/dI＝0.73，说明它具较高的导电能力。

Claims (10)

1.一种碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料，其特征在于以重量百分比计，所述的三元复合材料是由0.40％～0.60％的碳纳米管、1.47％～2.48％的四-β-羧基金属酞菁、0.60％～1.20％的苯胺、3.95％～4.97％的过硫酸铵、46.92％～48.04％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和42.71％～46.66％的蒸馏水制成的。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料，其特征在于所述的四-β-羧基金属酞菁中的金属为钴、镍、锌、锰、铁或铜。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料，其特征在于所述的碳纳米管为羧酸化碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的一种碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料，其特征在于所述的羧酸化碳纳米管为羧酸化单壁碳纳米管或羧酸化多壁碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料，其特征在于碳纳米管表面的聚苯胺层平均厚度为3～5nm。
6.如权利要求1-5中任意一项所述一种碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；
步骤二、将四-β-羧基金属酞菁和碳纳米管依次加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)当中，超声振动1～3h，离心分离，蒸馏水洗，在80℃条件下烘干后依次加入苯胺和步骤一中称取的另一份蒸馏水，超声振动20～40min，缓慢加入步骤一中配制的过硫酸铵溶液；
步骤三、然后在10～50℃条件下搅拌反应4～6h，过滤并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在50℃条件下烘干，即制得碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料。
7.根据权利要求6所述一种碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述超声的频率为40kHz。
8.根据权利要求6所述一种碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中过硫酸铵溶液在5～10min内加完。
9.根据权利要求6所述一种碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于步骤三搅拌反应的温度为25℃、30℃或35℃。
10.如权利要求1-5中任意一项所述一种碳纳米管/酞菁/聚苯胺三元复合材料可作为气体敏感材料。
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