CN102004127A

CN102004127A - 基于碳纳米管-酞菁的气敏传感杂化材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102004127A
Application number: CN2010105458319A
Authority: CN
Inventors: 张亚非; 王艳艳; 徐东; 胡南滔; 魏浩
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2010-11-16
Filing date: 2010-11-16
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2030-11-16
Also published as: CN102004127B

Abstract

一种气体检测技术领域的基于碳纳米管-酞菁的气敏传感杂化材料及其制备方法，采用酞菁分子对碳纳米管进行修饰，得到碳纳米管-酞菁杂化材料，将碳纳米管-酞菁杂化材料分散液滴加到电极表面，从而实现其气敏传感功能。该气敏传感杂化材料的组分及其质量百分比为：5％～50％的酞菁、95％～50％的碳纳米管；酞菁的分子结构式为：

本发明得到的杂化材料相对于现有纯碳纳米管具有更好的传感性能。

Description

基于碳纳米管-酞菁的气敏传感杂化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种气体检测技术领域的传感材质及其制备方法，具体是一种基于碳纳米管-酞菁的气敏传感杂化材料及其制备方法。

背景技术

随着纳米技术的发展，纳米气敏传感器已获得长足的进展。尤其是为了满足工业生产和环境检测的迫切需要，用金属氧化物半导体纳米颗粒、碳纳米管及二维纳米薄膜等都已经用来作为敏感材料构成气敏传感器。

其中，碳纳米管由于其独特的一维纳米结构，具有许多常规传感器不可替代的优点：一是其具有非常大的比表面积，提供了大量气体通道，从而能够大大提高器件的灵敏度；二是大大降低了传感器工作温度；三是大大缩小了传感器的尺寸。因此，它在生物、化学、机械、航空、军事等方面具有广泛的发展前途。

经过对现有技术的检索发现，在Nanotechnology中2010年第20期第345502页题为“Gassensors based on deposited single-walled carbon nanotube networks for DMMP detection”(“自组装法制备单壁碳纳米管网络DMMP气敏体传感器”)的文献提到，采用自组装的方法将半导体性的碳纳米管组装到氧化硅片表面，进一步结合微加工和剥离技术，在碳纳米管表面制备金电极，从而可以实现碳纳米管和电极之间的良好接触，所得到的碳纳米管传感器对DMMP具有良好的传感灵敏度。

然而，单一碳纳米管作为传感器仍然存在灵敏度受限的瓶颈，有必要将碳纳米管与其他的传感材料相复合，制备出杂化材料，充分发挥两种材料的优点，实现材料功能一体化，将大大提高传感器的传感性能。酞菁，作为性能优异的有机半导体分子，由于它的材料丰富、成本低、制膜工艺简单、易于与其它技术兼容、在常温下工作等优点，在气体传感器研究方面已经成为热点。将酞菁与碳纳米管相结合，制备出碳纳米管-酞菁杂化材料气敏传感材质，充分发挥两种材料性能的优点，对于提高材料的传感性能具有非常重要的意义，而目前还没有关于这方面的研究报道。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于碳纳米管-酞菁的气敏传感杂化材料及其制备方法，得到的传感器相对于现有纯碳纳米管传感器具有更好的传感性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种基于碳纳米管-酞菁的气敏传感杂化材料，其组分及其质量百分比为：5％～50％的酞菁、95％～50％的碳纳米管；

所述的酞菁的分子结构式为：

其中：M为Co、Ni、Cu、Fe、Zn、Sn、Mn、Mg、In、Al、Lu、Li、Tm、Pb、Er、Ca、Cr、Si、Ge、Ga、Ti、Pd或Pt；R为H、-COOH、-COONa、-SO₃H、-SO₃Na、-CONH₂、-NO₂、-NH₂、-OC₈H₁₇、-OC₄H₉、-OC₁₂H₂₅、-Cl、-Br、-F、

所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或双壁碳纳米管；

本发明涉及上述气敏传感杂化材料的制备方法，包括以下步骤：采用酞菁分子对碳纳米管进行修饰，得到碳纳米管-酞菁杂化材料，将碳纳米管-酞菁杂化材料分散液滴加到电极表面，从而实现其气敏传感功能。

所述的修饰是指：将5％～50％重量份的酞菁溶解于溶剂中，加入95％～50％重量份的碳纳米管后超声分散1s～1h并避光搅拌1h～24h，经抽滤以及洗涤后置于真空烘箱中以25℃～100℃干燥1h～24h，得到碳纳米管杂化材料。

所述的溶剂是指：去离子水，浓硫酸，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或以上各种溶剂的任意组合。

所述的搅拌是指：磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速度为10～500rpm。

所述的碳纳米管杂化材料分散液是指：以1mg/L～10mg/L的浓度将碳纳米管杂化材料加入溶剂中，以50～100kHz超声波处理10～1000min或10000rpm～20000rpm的高速搅拌10～1000min，使碳纳米管均匀地分散在溶剂中，从而得到的碳纳米管-酞菁杂化材料分散液。

所述的滴加是指：将0.1μL～0.5μL碳纳米管杂化材料分散液滴加到电极表面，60℃～150℃真空干燥，从而得到气敏传感器。

所述的电极采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备得到，控制正负电极的间距为300μm～800μm，相邻电极的间距为100μm～5μm。

本发明气敏传感材质对气体分子具有优异的传感性能。

附图说明

图1为本发明传感器的示意图。

图2为碳纳米管的扫描电镜照片。

图3为传感材质对不同浓度DMMP气体分子的响应。

图4为修饰前后碳纳米管对DMMP气体分子的响应对比图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

将质量百分含量为20％的酞菁分子

2mg溶解于20mLN，N-二甲基甲酰胺中，加入质量百分含量为80％的单壁碳纳米管8mg，40KHz超声1h，避光磁力搅拌5h后，抽滤，N，N-二甲基甲酰胺洗6次，置于真空烘箱中80℃干燥24h，得到碳纳米管-酞菁杂化材料粉末。

以1mg/L的浓度将碳纳米管-酞菁杂化材料粉末加入到N，N-二甲基甲酰胺中，以40kHz超声波处理10min，使碳纳米管均匀地分散在N，N-二甲基甲酰胺中，从而得到碳纳米管-酞菁杂化材料的分散液。

采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备金电极，控制正负电极的间距为800μm，相邻电极的间距为30μm。取0.1μL碳纳米管-酞菁分散液滴加到电极表面，150℃真空干燥1h，从而得到碳纳米管-酞菁杂化材料气敏传感器。

图1为本发明传感器的示意图，表述了碳纳米管-酞菁杂化材料的传感原理，通过检测网状碳纳米管与DMMP分子作用时的电流变化，来实现对DMMP分子的响应。其中，a为衬底；b为金属电极；c为碳纳米管-酞菁复合导电网络；d为DMMP分子。

图2为碳纳米管分布的扫描电镜照片，可以看到碳纳米管成均匀的网状结构排布，酞菁均匀分布于其中。

图3为传感器对不同浓度DMMP分子的响应曲线图，随着DMMP分子浓度的增加，碳纳米管传感器的响应逐渐增强，响应浓度可达到2ppm。

图4为修饰前后碳纳米管对DMMP气体分子的响应对比图，从图中可以看出修饰后传感器对DMMP分子的响应明显增强。

实施例2

步骤如实施实例1，将酞菁分子的质量百分含量由20％提高到80％。制备得到器件的电阻由1800Ω变为4000Ω。所得到的杂化材料的传感性能提高30％。

实施例3

步骤如实施实例1，将碳纳米管-酞菁杂化材料的分散液的浓度由1mg/L提高到10mg/L，碳纳米管仍然能很好的分散，但是溶液的颜色由浅灰色变为黑色，制备得到器件的电阻由1800Ω变为500Ω。所得到的杂化材料的传感性能提高10％。

实施例4

步骤如实施实例1，将真空干燥温度由150℃降低到60℃，制备得到器件的电阻由1800Ω变为2700Ω。所得到的杂化材料的传感性能降低10％。

实施例5

步骤如实施实例1，将滴加到电极表面的碳纳米管-酞菁分散液的体积0.1μL变为0.2μL，制备得到器件的电阻由1800Ω变为700Ω。所得到的杂化材料的传感性能提高20％。

实施例6

步骤如实施实例1，将酞菁分子的结构式中R由

变为此时所得的杂化材料气敏传感性能提高20％。

Claims

1.一种基于碳纳米管-酞菁的气敏传感杂化材料，其特征在于，其组分及其质量百分比为：5％～50％的酞菁、95％～50％的碳纳米管；其中：

所述的酞菁的分子结构式为：

其中：M为Co、Ni、Cu、Fe、Zn、Sn、Mn、Mg、In、Al、Lu、Li、Tm、Pb、Er、Ca、Cr、Si、Ge、Ga、Ti、Pd或Pt；R为H、-COOH、-COONa、-SO₃H、-SO₃Na、-CONH₂、-NO₂、-NH₂、-OC₈H₁₇、-OC₄H₉、-OC₁₂H₂5、-Cl、-Br、-F、

2.根据权利要求1所述的基于碳纳米管-酞菁的气敏传感杂化材料，其特征是，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或双壁碳纳米管。

3.一种根据权利要求1所述气敏传感杂化材料的制备方法，其特征在于，采用酞菁分子对碳纳米管进行修饰，得到碳纳米管-酞菁杂化材料，将碳纳米管-酞菁杂化材料分散液滴加到电极表面，从而实现其气敏传感功能。

4.根据权利要求3所述的气敏传感杂化材料的制备方法，其特征是，所述的修饰是指：将5％～50％重量份的酞菁溶解于溶剂中，加入95％～50％重量份的碳纳米管后超声分散1s～1h并避光搅拌1h～24h，经抽滤以及洗涤后置于真空烘箱中以25℃～100℃干燥1h～24h，得到碳纳米管杂化材料。

5.根据权利要求3所述的气敏传感杂化材料的制备方法，其特征是，所述的搅拌是指：磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速度为10～500rpm。

6.根据权利要求3所述的气敏传感杂化材料的制备方法，其特征是，所述的碳纳米管杂化材料分散液是指：以1mg/L～10mg/L的浓度将碳纳米管杂化材料加入溶剂中，以50～100kHz超声波处理10～1000min或10000rpm～20000rpm的高速搅拌10～1000min，使碳纳米管均匀地分散在溶剂中，从而得到的碳纳米管-酞菁杂化材料分散液。

7.根据权利要求4或6所述的气敏传感杂化材料的制备方法，其特征是，所述的溶剂是指：去离子水，浓硫酸，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶或二甲胺基吡啶中的一种或其组合。

8.根据权利要求3所述的气敏传感杂化材料的制备方法，其特征是，所述的滴加是指：将0.1μL～0.5μL碳纳米管杂化材料分散液滴加到电极表面，60℃～150℃真空干燥，从而得到气敏传感器。

9.根据权利要求3或8所述的气敏传感杂化材料的制备方法，其特征是，所述的电极采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备得到，控制正负电极的间距为300μm～800μm，相邻电极的间距为100μm～5μm。