CN101576484A

CN101576484A - 一种检测过氧化氢浓度的试剂及方法

Info

Publication number: CN101576484A
Application number: CNA200910099059XA
Authority: CN
Inventors: 吕汪洋; 陈文兴; 姚玉元
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2009-06-08
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2029-06-08
Also published as: CN101576484B

Abstract

本发明涉及一种检测过氧化氢浓度的试剂及方法，所用试剂是负载有金属酞菁的碳纳米管，检测方法是将此试剂溶于与水不相容的有机溶剂中，同时在待测过氧化氢溶液中加入显色剂N，N－二乙基－对苯二胺和pH缓冲液并调节pH至中性，然后将两者混合振荡一定时间，静置后有机相和水相发生分层，取水相溶液用分光光度法检测551nm处的吸光度，通过计算得到过氧化氢的浓度。该方法的检测限能达到微克级，甚至更低，而且使用的金属酞菁负载碳纳米管可以分离后重复使用。

Description

一种检测过氧化氢浓度的试剂及方法

技术领域

本发明涉及一种检测过氧化氢浓度的试剂和检测方法，属于分析化学的技术领域。

背景技术

过氧化氢(俗称双氧水，分子式为H₂O₂)是一种重要的化工产品，目前广泛应用于纺织、造纸、化工、电子、轻工、污水处理等工业。一般低浓度的过氧化氢，主要用于杀菌及其它医疗用途，而较高浓度的过氧化氢则用于纺织品、皮革、造纸、木材制造工业，作为漂白及去味剂。然而，由于过氧化氢为无色无味的液体，添加于食品中可起到漂白、防腐和除臭等作用，部分食品加工企业在一些食品(如：水发食品的海蜇、鱼翅、虾仁、带鱼、鱿鱼、水果罐头和面制品等)生产过程中违禁加入过氧化氢，以提高产品的外观，少数商家甚至将发霉水产干品经过氧化氢漂白处理重新出售，或者采用过氧化氢来消除病死鸡、鸭或猪肉表面的发黑、淤血和霉斑，然后在这些漂白的原料中再添加人工色素或亚硝酸盐发色后出售。联合国粮食及农业组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)根据其毒性试验报告规定，过氧化氢仅限于牛奶防腐的紧急措施之用。我国《食品添加剂使用卫生标准》亦规定过氧化氢只可在牛奶中限量使用，且仅限于内蒙古和黑龙江两地，在其它食品中均不得有残留。另外，在纺织、造纸和水处理工业中，过氧化氢使用量通常是过量的，而未参加反应的多余过氧化氢会随废水一同排出，如不经处理，将会给生态环境带来巨大的“氧化压力”。因此，过氧化氢的检测，特别是低浓度过氧化氢的检测已成为食品安全和环保人员的一项重要工作。

目前，测定过氧化氢浓度的方法主要有化学计量法、电化学分析法、荧光分析法和分光光度法等。化学计量法中使用最多的是高锰酸钾滴定法，但该方法耗时较长，而且不适用于较低浓度过氧化氢的检测。电化学分析法和荧光分析法是相对准确的检测方法，具有较低的检测限，但其操作复杂，而且对仪器设备的要求较高。分光光度法是目前应用较多的方法，该方法设备要求简单，只需一台简单的分光光度计，且操作方便，具有比较低的检测限，检测限可达微克级，甚至更低。目前商业使用较广的N，N-二乙基-对苯二胺(N，N-diethyl-1，4-phenylenediamine，DPD)检测方法就是其中的一种，该方法的检测限最低可达0.2ug/L(H.Bader，V.Sturzenegger，J.Hoigné.Wat.Res.1988，22(9)，1109-1115.)。在利用该方法检测过氧化氢的过程中，需要使用过氧化物酶作为催化剂，目前使用最多的催化剂是辣根过氧化物酶(Horseradish Peroxidase，HRP)，但其结构特别不稳定，长时间放置会使其酶活力大大下降，再者由于其来源十分有限，所以价格非常高，市场上辣根过氧化物酶的售价高达1500至5000元/克，使其广泛应用受到局限。因此，人们一直致力于制备一种能代替HRP的高效稳定催化剂，并将其应用于DPD法测定过氧化氢浓度。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种检测过氧化氢浓度的试剂及检测方法。所述的试剂是负载有金属酞菁的碳纳米管，碳纳米管上金属酞菁的负载量一般为0.1％-50％。

所述的金属酞菁的中心金属离子是过渡金属离子；为了提高金属酞菁与碳纳米管的结合牢度，碳纳米管材料可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

所述的金属酞菁与碳纳米管通过共价键结合。

一种用所述检测过氧化氢浓度的试剂的检测方法，它采用以下步骤进行检测：(1)将负载有金属酞菁的碳纳米管溶解在与水不相容的有机溶剂中，得到溶液a；(2)取一定体积(体积为V₁)的待测过氧化氢溶液，加入pH缓冲液并调节pH至中性(pH6～8范围内)，再加入显色剂N，N-二乙基-对苯二胺，得到溶液b，测得总体积为V₂；(3)在b溶液中，加入适量a溶液，振荡反应一段时间，然后静置，使有机相和水相分层；(4)吸取上述水相层的部分溶液，放入光程为L厘米的比色皿中，用分光光度计测定其在最大吸收波长551nm处的吸光度(记为A)；(5)用以下公式计算得到待测过氧化氢水溶液的摩尔浓度：[H₂O₂]＝A·V₂/21000·V₁·L。

本发明在其中步骤(1)中，使用的与水不相容的有机相溶剂可以是：环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯以及这些溶剂的混合物，但不以此为限；溶液a金属酞菁负载碳纳米管的质量浓度优选为0.01％～10％；金属酞菁负载碳纳米管溶于有机溶剂时可以用超声波分散；步骤(2)中使用的pH缓冲液优选为磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液，但不此为限；加入的显色剂应该过量，即所含N，N-二乙基-对苯二胺的摩尔数至少大于过氧化氢的摩尔数；步骤(3)中溶液a与溶液b的体积比优选为1∶3～1∶30；振荡时间优选为1～10分钟。6根据权利要求5所述的用检测过氧化氢浓度的试剂的监测方法，其特征在于所述的待测过氧化氢浓度过高，可以先用蒸馏水稀释，然后再用上述步骤检测。

本发明独到之处在于利用负载有金属酞菁的碳纳米管催化剂的结构特性，构建有机溶剂/水两相界面催化显色反应体系测定水溶液中过氧化氢的浓度。如果待测过氧化氢浓度过高，可以先用蒸馏水稀释，然后再采用上述步骤检测。该方法的检测限能达到微克级，甚至更低，而且使用的金属酞菁负载碳纳米管可以分离后重复使用。

具体实施方式

下面将通过具体的检测过氧化氢浓度的试剂及方法实施例，对本发明作进一步的说明：所述的试剂是负载有金属酞菁的碳纳米管，碳纳米管上金属酞菁的负载量一般为0.1％-50％；所述的金属酞菁的中心金属离子是过渡金属离子；碳纳米管材料可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述的金属酞菁与碳纳米管通过共价键结合。

用所述检测过氧化氢浓度的试剂的检测方法，它采用以下步骤进行检测：(1)将负载有金属酞菁的碳纳米管溶解在与水不相容的有机溶剂中，得到溶液a；(2)取一定体积(体积为V₁)的待测过氧化氢溶液，加入pH缓冲液并调节pH至中性(pH6～8范围内)，再加入显色剂N，N-二乙基-对苯二胺，得到溶液b，测得总体积为V₂；(3)在b溶液中，加入适量a溶液，振荡反应一段时间，然后静置，使有机相和水相分层；(4)吸取上述水相层的部分溶液，放入光程为L厘米的比色皿中，用分光光度计测定其在最大吸收波长551nm处的吸光度(记为A)；(5)用以下公式计算得到待测过氧化氢水溶液的摩尔浓度：[H₂O₂]＝A·V₂/21000·V₁·L。

以上所述的步骤(1)中，使用的与水不相容的有机相溶剂可以是：环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯以及这些溶剂的混合物，但不以此为限；溶液a金属酞菁负载碳纳米管的质量浓度优选为0.01％～10％；金属酞菁负载碳纳米管溶于有机溶剂时可以用超声波分散；步骤(2)中使用的pH缓冲液优选为磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液，但不此为限；加入的显色剂应该过量，即所含N，N-二乙基-对苯二胺的摩尔数至少大于过氧化氢的摩尔数；步骤(3)中溶液a与溶液b的体积比优选为1∶3～1∶30；振荡时间优选为1～10分钟。

所述的待测过氧化氢浓度过高，可以先用蒸馏水稀释，然后再用上述步骤检测。

实施例1，

称取0.02g负载有2％钴酞菁的多壁碳纳米管在超声波条件下分散于20mL苯中待用。吸取9mL待测过氧化氢水溶液，加入1mL磷酸氢二钠和磷酸二氢钠缓冲液调节pH值至6～8，再加入100μL浓度为10g/L的DPD溶液，然后向该溶液中加入1mL上述钴酞菁负载多壁碳纳米管的苯溶液，在室温下振荡反应2分钟，静置到苯/水两相分层，吸取适量的下层水溶液加入光程为1厘米的比色皿中，然后进行分光光度法测试，测得其在最大吸收波长551nm处的吸光度为0.132，通过计算得到待测过氧化氢水溶液的摩尔浓度为：7.05×10^-6mol/L。

实施例2，

称取0.01g负载有5％钴酞菁的单壁碳纳米管在超声波条件下分散与10mL苯中待用。吸取9mL待测过氧化氢水溶液，加入1mL磷酸氢二钾和磷酸二氢钾缓冲液调节pH值为6～8，再加入100μL浓度为10g/L的DPD溶液，然后向该溶液中加入1mL上述钴酞菁负载单壁碳纳米管的苯溶液，在室温下振荡反应1分钟，静置待苯/水两相分层，吸取适量的下层水溶液加入光程为10厘米的比色皿中，然后进行分光光度法测试，测得其在最大吸收波长551nm处的吸光度为0.108，通过计算得到待测过氧化氢水溶液的摩尔浓度为：5.77×10^-7mol/L。

实施例3，

称取0.02g负载有1％铁酞菁的多壁碳纳米管在超声波条件下分散与50mL环己烷中待用。吸取19mL待测过氧化氢水溶液，加入1mL磷酸氢二钠和磷酸二氢钠缓冲液调节pH值为6～8，再加入100μL浓度为30g/L的DPD溶液，然后向该溶液中加入2mL上述铁酞菁负载多壁碳纳米管的环己烷溶液，在室温下振荡反应2分钟，静置待环己烷/水两相分层，吸取适量的下层水溶液加入光程为1厘米的比色皿中，然后进行分光光度法测试，测得其在最大吸收波长551nm处的吸光度为1.291，通过计算得到待测过氧化氢水溶液的摩尔浓度为：6.50×10^-5mol/L。

实施例4，

称取0.03g负载有8％铁酞菁的单壁碳纳米管在超声波条件下分散与60mL苯中待用。吸取15mL待测过氧化氢水溶液，加入1mL磷酸氢二钠和磷酸二氢钠缓冲液调节pH值为6～8，再加入100μL浓度为10g/L的DPD溶液，然后向该溶液中加入1.6mL上述铁酞菁负载单壁碳纳米管的苯溶液，在室温下振荡反应2分钟，静置待苯/水两相分层，吸取适量的下层水溶液加入光程为10厘米的比色皿中，然后进行分光光度法测试，测得其在最大吸收波长551nm处的吸光度为0.204，通过计算得到待测过氧化氢水溶液的摩尔浓度为：1.04×10^-6mol/L。

实施例5，

称取0.01g负载有1％锰酞菁的单壁碳纳米管在超声波条件下分散与10mL甲苯中待用。吸取19mL待测过氧化氢水溶液，加入1mL磷酸氢二钠和磷酸二氢钠缓冲液调节pH值为6～8，再加入100μL浓度为20g/L的DPD溶液，然后向该溶液中加入2mL上述锰酞菁负载单壁碳纳米管的甲苯溶液，在室温下振荡反应3分钟，静置待甲苯/水两相分层，吸取适量的下层水溶液加入光程为2厘米的比色皿中，然后进行分光光度法测试，测得其在最大吸收波长551nm处的吸光度为0.586，通过计算得到待测过氧化氢水溶液的摩尔浓度为：1.43×10^-5mol/L。

实施例6，

称取0.02g负载有3％钴酞菁的多壁碳纳米管在超声波条件下分散于20mL苯中待用。吸取1mL待测过氧化氢水溶液，用蒸馏水稀释至1000mL，然后吸取9mL稀释后的溶液，加入1mL磷酸氢二钠和磷酸二氢钠缓冲液调节pH值为6～8，再加入100μL浓度为10g/L的DPD溶液，然后向该溶液中加入1mL上述钴酞菁负载多壁碳纳米管的苯溶液，在室温下振荡反应2分钟，静置待苯/水两相分层，吸取适量的下层水溶液加入光程为1厘米的比色皿中，然后进行分光光度法测试，测得其在最大吸收波长551nm处的吸光度为0.482，通过计算得到待测过氧化氢水溶液的摩尔浓度为：2.58×10^-2mol/L。

Claims

1、一种检测过氧化氢浓度的试剂，其特征在于所述的试剂是负载有金属酞菁的碳纳米管，碳纳米管上金属酞菁的负载量一般为0.1％-50％。

2、根据权利要求1所述的检测过氧化氢浓度的试剂，其特征在于所述的金属酞菁的中心金属离子是过渡金属离子；碳纳米管材料可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

3、根据权利要求1或2所述的检测过氧化氢浓度的试剂，其特征在于所述的金属酞菁与碳纳米管通过共价键结合。

4、一种用权利要求1或2或3所述检测过氧化氢浓度的试剂的方法，它采用以下步骤进行检测：(1)将负载有金属酞菁的碳纳米管溶解在与水不相容的有机溶剂中，得到溶液a；(2)取一定体积(体积为V₁)的待测过氧化氢溶液，加入pH缓冲液并调节pH至中性(pH6～8范围内)，再加入显色剂N，N-二乙基-对苯二胺，得到溶液b，测得总体积为V₂；(3)在b溶液中，加入适量a溶液，振荡反应一段时间，然后静置，使有机相和水相分层；(4)吸取上述水相层的部分溶液，放入光程为L厘米的比色皿中，用分光光度计测定其在最大吸收波长551nm处的吸光度(记为A)；(5)用以下公式计算得到待测过氧化氢水溶液的摩尔浓度：[H₂O₂]＝A·V₂/21000·V₁·L。

5、根据权利要求4所述的用检测过氧化氢浓度的试剂的方法，其中步骤(1)中使用的与水不相容的有机相溶剂可以是：环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯以及这些溶剂的混合物，但不以此为限；溶液a金属酞菁负载碳纳米管的质量浓度优选为0.01％～10％；金属酞菁负载碳纳米管溶于有机溶剂时可以用超声波分散；步骤(2)中使用的pH缓冲液优选为磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液，但不此为限；加入的显色剂应该过量，即所含N，N-二乙基-对苯二胺的摩尔数至少大于过氧化氢的摩尔数；步骤(3)中溶液a与溶液b的体积比优选为1∶3～1∶30；振荡时间优选为1～10分钟。

6、根据权利要求5所述的用检测过氧化氢浓度的试剂的方法，其特征在于所述的待测过氧化氢浓度过高，可以先用蒸馏水稀释，然后再用上述步骤检测。