CN102053108B - 基于六氟双酚a修饰的碳纳米管气敏传感材质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种气体检测技术领域的基于六氟双酚A修饰的碳纳米管气敏传感材质的制备方法，通过将羧基化的碳纳米管酰化后与六氟双酚A分子中的羟基发生反应生成酯键，并将得到的六氟双酚A修饰的碳纳米管分散液滴加到电极表面，从而实现六氟双酚A修饰碳纳米管气敏传感材质的传感功能。本发明采用便宜易得的六氟双酚A作为原料，对碳纳米管进行修饰，从而能够实现六氟双酚A修饰碳纳米管气敏传感材质的大量制备及应用。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种气体检测技术领域的传感材质的制备方法，具体是一种基于六氟双酚A修饰的碳纳米管气敏传感材质的制备方法。
背景技术
随着纳米技术的发展，纳米气敏传感器已获得长足的进展。尤其是为了满足工业生产和环境检测的迫切需要，金属氧化物半导体纳米颗粒、碳纳米管及二维纳米薄膜等都已经用来作为敏感材料构成气敏传感器。
其中，碳纳米管由于其独特的一维纳米结构，具有许多常规传感器不可替代的优点：一是其具有非常大的比表面积，提供了大量气体通道，从而能够大大提高器件的灵敏度；二是大大降低了传感器工作温度；三是大大缩小了传感器的尺寸。因此，它在生物、化学、机械、航空、军事等方面具有广泛的发展前途。
经过对现有技术的检索发现，Nanotechnology中2010年第20期第345502页题为“Gassensors based on deposited single-walled carbon nanotube networks for DMMP detection”(“自组装法制备单壁碳纳米管网络DMMP气敏传感器”)的文献提到，采用自组装的方法将半导体性的碳纳米管组装到氧化硅片表面，进一步结合微加工和剥离技术，在碳纳米管表面制备金电极，从而可以实现碳纳米管和电极之间的良好接触，所得到的碳纳米管传感器对DMMP具有良好的传感灵敏度。
为了进一步提高碳纳米管传感器的灵敏度，有必要在加工的过程中，对碳纳米管进行修饰，从而实现碳纳米管的良好分散，便于碳纳米管的加工处理，所得到的碳纳米管传感器对气体分子具有更好的传感性能。
Jinhuai Liu等人在Carbon中2010第48期第1262页题为“p-Hexafluoroisopropanol phenylcovalently functionalized single-walled carbon nanotubes for detection of nerve agents”(“用于神经毒气的检测的对六氟异丙醇苯基共价修饰的单壁碳纳米管的制备”)的文献撰文，采用重氮盐反应，将对氨基苯基六氟异丙醇与碳纳米管反应得到苯基六氟异丙醇修饰的碳纳米管，所得到的传感材质对DMMP具有优异的传感性能。然而，对氨基苯基六氟异丙醇制备工艺复杂，所用到的单体六氟异丙醇毒性较大。因此有必要寻找其他新的感应分子，对碳纳米管进行修饰处理。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于六氟双酚A修饰的碳纳米管气敏传感材质的制备方法，采用便宜易得的六氟双酚A作为原料，对碳纳米管进行修饰，并将所得到的修饰碳纳米管分散液滴加到电极表面，从而实现六氟双酚A修饰碳纳米管气敏传感材质的传感功能。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
第一步，将碳纳米管置于强氧化性酸中回流，除去碳纳米管中存在的杂质金属催化剂颗粒，并且使碳纳米管羧基化，具体步骤包括：将1重量份干燥的碳纳米管和20～100重量份强氧化性酸加热到50～120℃，反应0.5～100h，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，40～120℃真空干燥10～30h后得到羧基化酸化碳纳米管。
所述的碳纳米管为：多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管；
所述的强氧化性酸为：20～65％重量酸浓度硝酸、60～98％重量酸浓度硫酸、1/5～1/3摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/5～1/3摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/5～1/3摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/5～1/3摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/5～1/3摩尔比过氧化氢和硫酸混合溶液、1/5～1/3摩尔比过氧化氢和盐酸混合溶液或1/5～1/3摩尔比过氧化氢和硝酸混合溶液。
第二步，将羧基化酸化碳纳米管置于酰化剂中回流，使带有羧基的碳纳米管完全酰化，具体步骤包括：加入酸化碳纳米管1重量份、酰化剂10～100重量份和溶剂10～100重量份，以50～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到40～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100h，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化碳纳米管。
所述的酰化剂为亚硫酰氯、亚硫酰溴、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或五溴化磷；
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或以上各种溶剂的任意组合。
第三步，将酰化碳纳米管与六氟双酚A分子中的羟基发生反应生成酯键，从而实现六氟双酚A在碳纳米管表面的修饰，具体步骤包括：加入第二步所得到的酰氯化碳纳米管1重量份、六氟双酚A 10～50重量份和溶剂10～100重量份，气体氛围保护下，以50～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到40～200℃，搅拌并回流下反应0.2～100h，抽滤，反复洗涤后，30℃～180℃真空干燥，得到六氟双酚A接枝的碳纳米管。
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或以上各种溶剂的任意组合；
所述的气体为氮气、氩气或氦气。
第四步，将修饰后的碳纳米管通过超声或高速搅拌将碳纳米管均匀地分散在有机溶剂中，具体步骤包括：以1mg/L～10mg/L的浓度将接枝的碳纳米管加入有机溶剂中，以50～100kHz超声波处理10～1000min或10000rpm～20000rpm的高速搅拌10～1000min，使碳纳米管均匀地分散在有机溶剂中。
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或以上各种溶剂的任意组合。
第五步，将六氟双酚A修饰的碳纳米管分散液滴加到电极表面，从而实现六氟双酚A修饰碳纳米管气敏传感材质的传感功能，具体步骤包括：将0.1μL～0.5μL六氟双酚A修饰的碳纳米管分散液滴加到电极表面，60℃～150℃真空干燥，从而实现六氟双酚A修饰的碳纳米管气敏传感材质的传感性能。
所述的电极采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备得到，控制正负电极的间距为300μm～800μm，相邻电极的间距为100μm～10μm。
本发明得到的六氟双酚A修饰的碳纳米管对DMMP气体分子具有优异的传感性能。
附图说明
图1为六氟双酚A修饰的碳纳米管与DMMP气体分子的作用机制图。
图2为碳纳米管的透射电镜照片。
图3为传感材质对不同浓度DMMP气体分子的响应。
图4为修饰前后碳纳米管对DMMP气体分子的响应对比图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例所述制备方法包括以下步骤：
在装有回流冷凝装置及二氧化氮气体处理装置的100mL三颈瓶中加入100mg单壁碳纳米管及40mL的HNO3溶液(浓度为12M)，在60℃下回流，同时磁力搅拌或机械搅拌，反应24小时后，冷却至室温，加80mL蒸馏水稀释，静置直到碳纳米管沉淀完全，倒去上层清液，下层悬浮液用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯薄膜过滤，水洗直至滴下的滤液
得到碳纳米管的黑色滤饼，60℃真空干燥24小时，从而得到纯化碳纳米管。碳纳米管管上的羧基含量为1％(通过酸碱滴定确定)。
在装有回流冷凝装置的圆底烧瓶中加入100mg纯化单壁碳纳米管，加入40mL的SOCl2及1mL的吡啶(作为酸吸收剂)，65℃加热回流24h，反应完成后冷却至室温，用步骤1中的聚四氟乙烯薄膜过滤，用THF洗去残留的SOCl2，室温下真空干燥2小时，得到酰氯化的碳纳米管。
取100mg酰氯化的碳纳米管置于容器中，加入30mL的N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂，加入0.2g的六氟双酚A作为接枝物，1mL的吡啶作为酸吸收剂，通过水洗超声(45KHz)1小时，辅助反应进行，再通过磁力搅拌反应24小时后，用聚四氟乙烯薄膜过滤，N，N-二甲基乙酰胺清洗滤饼3～5次，再用乙醇洗5～6次，以除去残留的六氟双酚A。所得的碳纳米管在60℃真空干燥12小时，得到六氟双酚A接枝的碳纳米管。
以1mg/L的浓度将接枝的碳纳米管加入到N，N-二甲基甲酰胺中，以40kHz超声波处理10min，使碳纳米管均匀地分散在N，N-二甲基甲酰胺中。
采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备金电极，控制正负电极的间距为800μm，相邻电极的间距为30μm。将接枝的碳纳米管DMF分散液0.1μL滴入电极上，120℃真空干燥，从而实现六氟双酚A修饰的碳纳米管气敏传感材质的传感功能。
图1为六氟双酚A修饰的碳纳米管与DMMP气体分子的作用机制图，DMMP气体分子P＝O双键中O原子电子云密度较高，具有很强的Lewis碱性，六氟双酚A中的-OH由于受到-CF3的影响使得氢键酸性增强，通过氢键作用，能选择性吸附氢键碱性的DMMP气体分子。
图2为六氟双酚A修饰的碳纳米管透射电镜照片，可以看到碳纳米管呈现粗糙表面结构，说明六氟双酚A响应分子在碳纳米管表面的成功接枝。
图3为六氟双酚A修饰的碳纳米管传感材质对不同浓度DMMP分子的响应曲线图，随着DMMP分子浓度的增加，六氟双酚A修饰的碳纳米管传感材质的响应逐渐增强，响应浓度可达到2ppm。
图4为修饰前后碳纳米管对DMMP气体分子的响应对比图，从图中可以看出六氟双酚A修饰的碳纳米管传感材质对DMMP分子的响应明显增强。
实施例2
步骤如实施实例1，将HNO3溶液浓度变为5M。此时所得的碳纳米管管上每1000个碳原子上存在3个羧基基团(0.3％)。所得到修饰碳纳米管的传感性能下降10％。
实施例3
步骤如实施实例1，将HNO3溶液变为体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液。此时所得的碳纳米管管上每100个碳原子上存在3个羧基基团(3％)。所得到的修饰碳纳米管的传感性能提高10％。
实施例4
步骤如实施实例1，将六氟双酚A的量由0.2g增加至0.5g，碳纳米管管上所接枝的六氟双酚A重量百分比由18％增加至20％。所得到的修饰碳纳米管的传感性能提高5％。
实施例5
步骤如实施实例1，将六氟双酚A的量由0.2g减少至0.1g，碳纳米管管上所接枝的六氟双酚A重量百分比由18％减少至10％。所得到的修饰碳纳米管的传感性能下降3％。
实施例6
步骤如实施实例1，将六氟双酚A接枝的碳纳米管分散液的浓度由1mg/L提高到10mg/L，碳纳米管仍然能很好的分散，但是溶液的颜色由浅灰色变为黑色，制备得到器件的电阻由1200Ω变为300Ω。所得到的修饰碳纳米管的传感性能提高2％。
实施例7
步骤如实施实例1，将六氟双酚A接枝的碳纳米管分散液的体积由0.1μL提高到0.2μL，制备得到器件的电阻由1200Ω变为700Ω。所得到的修饰碳纳米管的传感性能提高1％。
Claims (10)
1.一种基于六氟双酚A修饰的碳纳米管气敏传感材质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将碳纳米管置于强氧化性酸中回流，除去碳纳米管中存在的杂质金属催化剂颗粒，并且使碳纳米管羧基化；
第二步，将羧基化酸化碳纳米管置于酰化剂中回流，使带有羧基的碳纳米管完全酰化；
第三步，将酰化碳纳米管与六氟双酚A分子中的羟基发生反应生成酯键，从而实现六氟双酚A在碳纳米管表面的修饰；
第四步，将修饰后的碳纳米管通过超声或高速搅拌将碳纳米管均匀地分散在有机溶剂中；
第五步，将第四步得到的六氟双酚A修饰的碳纳米管分散液滴加到电极表面，从而实现六氟双酚A修饰碳纳米管气敏传感材质的传感功能。
2.根据权利要求1所述的基于六氟双酚A修饰的碳纳米管气敏传感材质的制备方法，其特征是，所述的第一步具体步骤包括：将1重量份干燥的碳纳米管和20～100重量份强氧化性酸加热到50～120℃，反应0.5～100h，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，40～120℃真空干燥10～30h后得到羧基化酸化碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的基于六氟双酚A修饰的碳纳米管气敏传感材质的制备方法，其特征是，所述的第二步具体步骤包括：加入羧基化酸化碳纳米管1重量份、酰化剂10～100重量份和溶剂10～100重量份，以50～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到40～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100h，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的基于六氟双酚A修饰的碳纳米管气敏传感材质的制备方法，其特征是，所述的第三步具体步骤包括：加入第二步所得到的酰化碳纳米管1重量份、六氟双酚A 10～50重量份和溶剂10～100重量份，气体氛围保护下，以50～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到40～200℃，搅拌并回流下反应0.2～100h，抽滤，反复洗涤后，30℃～180℃真空干燥，得到六氟双酚A接枝的碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的基于六氟双酚A修饰的碳纳米管气敏传感材质的制备方法，其特征是，所述的第四步具体步骤包括：以1mg/L～10mg/L的浓度将接枝的碳纳米管加入有机溶剂中，以50～100kHz超声波处理10～1000min或10000rpm～20000rpm的高速搅拌10～1000min，使碳纳米管均匀地分散在有机溶剂中。
6.根据权利要求1所述的基于六氟双酚A修饰的碳纳米管气敏传感材质的制备方法，其特征是，所述的第五步具体步骤包括：将0.1μL～0.5μL六氟双酚A修饰的碳纳米管分散液滴加到电极表面，60℃～150℃真空干燥，从而实现六氟双酚A修饰的碳纳米管气敏传感材质的传感功能。
7.根据上述任一权利要求所述的基于六氟双酚A修饰的碳纳米管气敏传感材质的制备方法，其特征是，所述的碳纳米管为：多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
8.根据权利要求1或2所述的基于六氟双酚A修饰的碳纳米管气敏传感材质的制备方法，其特征是，所述的强氧化性酸为：20～65％重量酸浓度硝酸、60～98％重量酸浓度硫酸、1/5～1/3摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/5～1/3摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/5～1/3摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/5～1/3摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/5～1/3摩尔比过氧化氢和硫酸混合溶液、1/5～1/3摩尔比过氧化氢和盐酸混合溶液或1/5～1/3摩尔比过氧化氢和硝酸混合溶液。
9.根据权利要求1或3所述的基于六氟双酚A修饰的碳纳米管气敏传感材质的制备方法，其特征是，所述的酰化剂为亚硫酰氯、亚硫酰溴、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或五溴化磷。
10.根据权利要求1或6所述的基于六氟双酚A修饰的碳纳米管气敏传感材质的制备方法，其特征是，所述的电极采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备得到，控制正负电极的间距为300μm～800μm，相邻电极的间距为100μm～10μm。
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