CN101058418A - 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物修饰的碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物修饰的碳纳米管及其制备方法。将碳纳米管处理后使其表面带有引发基团；然后用原子转移自由基聚合反应引发甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合，制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管，所得的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的碳纳米管在一般有机溶剂里分散性好，其含有的环氧基团可以很容易地转化为氨基、羟基、羧基、叠氮基等官能团，进而得到多功能型聚合物修饰的碳纳米管，以此为基体可以制备一些功能化纳米复合材料，也可以方便地与环氧树脂和交联剂一起制成高强度、高导电性涂料和膜材料。

Description

聚甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物修饰的碳纳米管及其制备方法

技术领域：本发明涉及一种表面改性的碳纳米管及其制备方法，特别是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物修饰的碳纳米管及其制备方法。

背景技术：碳纳米管(Cabon Nanotube，简称CNT)是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的管体的一种新型碳结构：分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于碳纳米管具有奇特的电学性能、超强的力学性能、很好的吸附性能，因而成为在物理、化学、材料等领域的研究热点。随着纳米科学和技术的发展，各种具有特定性能的碳纳米管是近年来的大家比较关注的方面。目前，已有包括聚苯乙烯(Chem.Commun.，2002，(18)：2074-2075)、聚丙烯酸酯(J.Am.Chem.Soc.，2004，126(2)：412-413)、聚丙烯酰胺(Macromolecules 2004，37(18)，6683-6686)、聚酰亚胺(Macromolecules 2004，37，6055-6060)、超支化聚合物(Macromolecules 2004，37(24)，8846-8853)等多种聚合物修饰的碳纳米管被成功地合成。但是以这些聚合物修饰碳管为基体来吸附、组装或共价连接功能型纳米粒子、有机染料分子或有机发光分子时，只能应用某种特定聚合物修饰的碳管。若能制备一种很容易转变为含多种基团功能化碳纳米管的反应平台，则会为方便地制备以碳管为基体的纳米复合物提供可能。而关于多功能性聚合物修饰碳管的报道相对较少。

另一方面，甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl methacrylate，GMA)是一种有着广泛工业用途和商业吸引力的功能性单体。它是一种分子内含有双键和环氧基多功能的活性单体，具有烯烃、环氧、酯类化合物的特性，在一定条件下可发生聚合、胺化、加成和水解等化学反应，因此广泛用于粘合剂、涂料及多种材料的改性。

发明内容：本发明的目的在于利用原子转移自由基聚合方法，结合碳纳米管及功能性聚合物，合成以碳纳米管为基体具有特定结构及功能的器件。通过分子设计，利用原子转移自由基聚合方法，制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管，并以此为基础进行进一步改性，得到接有不同基团的聚合物修饰的碳纳米管，这些功能化碳纳米管可以用来吸附、组装或共价连接无机纳米粒子、磁性纳米粒子、半导体纳米粒子、有机染料分子、有机发光分子或含特定基团的聚合物分子。

本发明的技术方案如下：

通过分子设计，对碳纳米管表面进行处理，使之带有原子转移自由基聚合反应所需的活性基团，从而可以引发甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的聚合，制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管；然后在一定条件下使环氧基进行开环分别得到含有大量羟基、氨基、羧基或叠氮基团聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管。

本发明聚甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物修饰的碳纳米管的具体制备方法如下，以下均以重量份表示：

(a)在反应器中加入1份干燥的碳纳米管和0.1～100份强氧化性酸，以10～100kHz超声波处理0.1～100小时后，加热到20～200℃，反应0.5～100小时，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，20～180℃真空干燥10～30小时后得到酸化的碳纳米管，其中强氧化性酸选自30～70wt％硝酸、30～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硝酸混合溶液；

(b)在反应器中加入1份酸化的碳纳米管和1～100份酰化剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管，其中酰化剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴；

(c)在反应器中加入1份酰化的碳纳米管和1～50份多元醇，密封，反复抽充氮气三次，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，在20～200℃下反应1～100小时，抽滤，反复洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管；其中多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、环己二醇；

(d)在反应器中加入1份表面带有羟基的碳纳米管和1～50份α-卤代酰卤，密封，反复抽充氮气三次，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，在20～200℃下反应1～100小时，抽滤，洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面带有引发基团的碳纳米管；其中α-卤代酰卤选自α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯或α-氯代丙酰氯；

(e)在反应器中加入0.01～1份催化剂、0.01～5份配体，再加入1份表面带有引发基团的碳纳米管，0.1～50份有机溶剂，密封后充Ar或N₂1～100分钟，加入0.01～80份甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续充氮气或氩气1～100分钟，在0～150℃下反应1～100小时后，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管；其中催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁或钼酸锂；配体选自2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；碳纳米管表面上修饰的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复结构单元如下：

其中n的取值范围为5～1000，碳纳米管表面上修饰的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量含量为20～95％；

(f)(1)在反应器中加入0.01～10份含仲氨或伯氨基化合物，再加入1份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管，0.1～50份有机溶剂，以10～100kHz超声波处理2～30分钟，密封后在0～150℃下反应1～100小时后，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到含多氨基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管；其中含仲氨或伯氨基化合物选自二乙胺、二丙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺或1，4-环己二胺；碳纳米管表面上修饰的含多氨基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：

其中a的取值范围为0～900，b的取值范围为5～1000，R选自-N(C₂H₅)₂，-N(C₃H₇)₂，-N-(CH₂)₂-NH₂，-N-(CH₂)₃-NH₂，-N-(CH₂)₄-NH₂，-N-(CH₂)₅-NH₂，-N-(CH₂)₆-NH₂，-N-(CH₂)₇-NH₂，-N-(CH₂)₇-NH₂，-N-(CH₂)₈-NH₂，-N-(CH₂)₉-NH₂，-N-(CH₂)₁₀-NH₂，-N-C₆H₅-NH₂或 碳纳米管表面上修饰的含多氨基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量为20～95％；

或(2)在反应器中加入1份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管，0.1～50份有机溶剂，0.01～10份叠氮化钠，0.01～50份水，以10～100kHz超声波处理2～30分钟，密封后在0～150℃下反应1～100小时后，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到含多叠氮基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管；碳纳米管表面上修饰的含多叠氮基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：

其中c的取值范围为0～900，d的取值范围为5～1000，碳纳米管表面上修饰的含多叠氮基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量为20～95％；

或(3)在反应器中加入1份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管，再加入0.01～10份盐酸，0.1～50份有机溶剂，以10～100kHz超声波处理2～30分钟，密封后在0～150℃下反应1～100小时后，停止反应，加入0.1～100份沉淀剂后离心分离，20～180℃真空干燥，得到含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管；其中沉淀剂选自丙酮、甲醇、乙醚或水；碳纳米管表面上修饰的含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：

其中e的取值范围为0～900，f的取值范围为5～1000，碳纳米管表面上修饰的含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量为20～95％；

或(4)在反应器中加入1份所得的含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管，0.01～10份环酸酐，0.1～50份三乙胺，0.1～50份有机溶剂，以10～100kHz超声波处理2～30分钟，密封后在0～150℃下反应1～100小时，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到含多羧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管。碳纳米管表面上修饰的含多羧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：

其中g的取值范围为0～900，h的取值范围为5～1000，碳纳米管表面上修饰的含多羧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量为20～95％。

本发明使用的碳纳米管选自催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。

本发明使用的有机溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇、二苯醚或其混合物。

本发明将碳纳米管及功能性聚合物相结合，制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管在一般有机溶剂里分散性好，其含有的环氧基团可以很容易地转化为氨基、羟基、羧基、叠氮基等官能团，得到多功能性聚合物修饰的碳纳米管。所得的多功能性聚合物修饰的碳纳米管可以进一步用于制备具有磁性或荧光效应的功能性碳纳米管。这种制备方法条件温和、可控性强，所得的功能性碳纳米管作为传感器在材料科学、生物分析检测等领域具有广泛的应用，也可以方便地与环氧树脂和交联剂一起制成高强度、高导电性涂料和膜材料。

附图说明：

图1：一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管的透射电镜图

图2：一种表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管的透射电镜图

图3：一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管(1：CNT-PGMA)，含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管(2：CNT-PGMA-OH)及含多羧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管(3：CNT-PGMA-COOH)的热重图。

具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：以催化热解法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，酰化后，接上乙二醇，再与α-溴代异丁酰溴反应，用原子转移自由基聚合法接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，则得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管，然后使环氧基进行开环分别得到含有大量羟基、氨基或叠氮基团聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管。

(a)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入2g干燥的碳纳米管和20mL 60wt％浓硝酸，用40kHz超声波处理30分钟后，加热到120℃，搅拌并回流下反应24小时，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24小时后得到酸化的碳纳米管；

(b)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入1.5g酸化的碳纳米管和8g亚硫酰氯，用40kHz超声波处理30分钟后，加热到60℃，搅拌并回流下反应24小时，抽滤并反复洗涤除去亚硫酰氯，得到酰化的碳纳米管；

(c)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入1.3g酰化的碳纳米管和25g乙二醇，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，用40kHz超声波处理30分钟后，在100℃下反应24小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管；

(d)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g表面带有羟基的碳纳米管和1gα-溴代异丁酰溴，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，用40kHz超声波处理30分钟后，在20℃下反应20小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有引发基团的碳纳米管；

(e)在已装有磁力搅拌转子的25mL的圆底烧瓶中，加入100mg CNT-Br、13.5mg CuBr、0.020mL配体PMDETA(五甲基-二乙基三胺)，再加入二苯醚0.5mL，以翻口橡皮塞密封后充N₂30分钟，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯0.087g，继续充N₂15分钟，在50℃下反应48小时后，溶液呈黑色粘稠状，停止反应，用氯仿洗涤，稀释后，抽滤4-5次，60℃下真空干燥，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管。碳纳米管表面上修饰的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复结构单元如下：热分析数据表明其中聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量含量约为64％。n约为50。

(f)(1)在已装有磁力搅拌转子的25mL的圆底烧瓶中，加入0.020g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管、2.4g乙二胺、10mL二甲基甲酰胺，并不断搅拌。室温下反应10小时后，停止反应。然后用大量丙酮洗涤，离心分离，将产物在60℃下真空干燥，得到含多氨基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管；碳纳米管表面上修饰的含多氨基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：热分析数据表明其中含多氨基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量约为69％。a约为9，b约为16。

(2)在已装有磁力搅拌转子的50mL的圆底烧瓶中，加入0.10g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管、10mL二甲基甲酰胺，超声10分钟。加入溶于5mL水中的叠氮化钠0.5g。50℃下搅拌20小时。产物用四氢呋喃反复洗涤离心，50℃下真空干燥过夜，得到含多叠氮基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管；碳纳米管表面上修饰的含多叠氮基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：热分析数据表明其中含多叠氮基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量约为67％。c约为14，d约为11。

(3)在已装有磁力搅拌转子的25mL的圆底烧瓶中，加入0.030g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管、2mL四氢呋喃、0.5mL甲醇，并不断搅拌。逐滴加入0.3mL的6M HCl，随着水解的进行继续加1.5mL甲醇。室温下反应3小时后，停止反应。然后加入1mL乙醚沉淀，离心分离，将产物在60℃下真空干燥，得到含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管；碳纳米管表面上修饰的含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：热分析数据表明其中含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量约为69％。e约为0，f约为25。

(4)在已装有磁力搅拌转子的50mL的圆底烧瓶中，加入0.050g含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管、0.100g丁二酸酐、0.2mL三乙胺、7mL二甲基甲酰胺，浸入冰水浴中，温度缓慢升到40℃，然后反应24小时，并不断搅拌。停止反应后，将混合物用二甲基甲酰胺洗涤离心分离4次，将收集到的固体重新分散在将产物在2mL二甲基甲酰胺中，然后用20mL丙酮沉淀，离心收集产物，将产物50℃下真空干燥，得到含多羧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管。碳纳米管表面上修饰的含多羧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：热分析数据表明其中含多羧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量约为79％。g约为0，f约为25。

(g)在已装有磁力搅拌转子的250mL的圆底烧瓶中，加入0.015g含多氨基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管、100mL水，超声分散15分钟，搅拌下，将30mL 1M Fe₃O₄纳米粒子水溶液逐滴加入至溶液中，室温下，反应12个小时后，停止反应。产物超声分散后，用水反复洗涤离心除去未吸附的Fe₃O₄，将产物在60℃下真空干燥，得到表面吸附了Fe₃O₄纳米粒子的碳纳米管。

图1给出了一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管的透射电镜图，从图中可以看到碳纳米管及其外表面包覆的聚合物。

图2给出了一种表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管的透射电镜图，从图中可以看到碳纳米管及表面的纳米粒子。

图3给出了一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管(1：CNT-PGMA)含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管(2：CNT-PGMA-OH)及含多羧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管(3：CNT-PGMA-COOH)的热重图。对应的热失重分别为64％、69％、79％，说明了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管表面的环氧基团通过水解反应转化为羟基，而水解后得到的产物亦可以进一步通过酯化反应转化为表面接有羧基的聚合物，从而使得碳纳米管表面接枝聚合物的量逐步增加。

Claims (4)

1.聚甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于具体制备方法如下，以下均以重量份表示：

(a)在反应器中加入1份干燥的碳纳米管和0.1～100份强氧化性酸，以10～100kHz超声波处理0.1～100小时后，加热到20～200℃，反应0.5～100小时，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，20～180℃真空干燥10～30小时后得到酸化的碳纳米管，其中强氧化性酸选自30～70wt％硝酸、30～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硝酸混合溶液；

(b)在反应器中加入1份酸化的碳纳米管和1～100份酰化剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管，其中酰化剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴；

(c)在反应器中加入1份酰化的碳纳米管和1～50份多元醇，密封，反复抽充氮气三次，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，在20～200℃下反应1～100小时，抽滤，反复洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管；其中多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、环己二醇；

(d)在反应器中加入1份表面带有羟基的碳纳米管和1～50份α-卤代酰卤，密封，反复抽充氮气三次，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，在20～200℃下反应1～100小时，抽滤，洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面带有引发基团的碳纳米管；其中α-卤代酰卤选自α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯或α-氯代丙酰氯；

(e)在反应器中加入0.01～1份催化剂、0.01～5份配体，再加入1份表面带有引发基团的碳纳米管，0.1～50份有机溶剂，密封后充Ar或N₂ 1～100分钟，加入0.01～80份甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续充氮气或氩气1～100分钟，在0～150℃下反应1～100小时后，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管；其中催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁或钼酸锂；配体选自2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；碳纳米管表面上修饰的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复结构单元如下：

其中n的取值范围为5～1000，碳纳米管表面上修饰的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量含量为20～95％。

(f)(1)在反应器中加入0.01～10份含仲氨或伯氨基化合物，再加入1份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管，0.1～50份有机溶剂，以10～100kHz超声波处理2～30分钟，密封后在0～150℃下反应1～100小时后，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到含多氨基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管；其中含仲氨或伯氨基化合物选自二乙胺、二丙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺或1，4-环己二胺；碳纳米管表面上修饰的含多氨基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：

其中a的取值范围为0～900，b的取值范围为5～1000，R选自-N(C₂H₅)₂，-N(C₃H₇)₂，-N-(CH₂)₂-NH₂，-N-(CH₂)₃-NH₂，-N-(CH₂)₄-NH₂，-N-(CH₂)₅-NH₂，-N-(CH₂)₆-NH₂，-N-(CH₂)₇-NH₂，-N-(CH₂)₇-NH₂，-N-(CH₂)₈-NH₂，-N-(CH₂)₉-NH₂，-N-(CH₂)₁₀-NH₂，-N-C₆H₅-NH₂或

碳纳米管表面上修饰的含多氨基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量为20～95％。

或(2)在反应器中加入1份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管，0.1～50份有机溶剂，0.01～10份叠氮化钠，0.01～50份水，以10～100kHz超声波处理2～30分钟，密封后在0～150℃下反应1～100小时后，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到含多叠氮基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管；碳纳米管表面上修饰的含多叠氮基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：

其中c的取值范围为0～900，d的取值范围为5～1000，碳纳米管表面上修饰的含多叠氮基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量为20～95％。

或(3)在反应器中加入1份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管，再加入0.01～10份盐酸，0.1～50份有机溶剂，以10～100kHz超声波处理2～30分钟，密封后在0～150℃下反应1～100小时后，停止反应，加入0.1～100份沉淀剂后离心分离，20～180℃真空干燥，得到含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管；其中沉淀剂选自丙酮、甲醇、乙醚或水；碳纳米管表面上修饰的含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：

其中e的取值范围为0～900，f的取值范围为5～1000，碳纳米管表面上修饰的含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量为20～95％。

或(4)在反应器中加入1份所得的含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管，0.01～10份环酸酐，0.1～50份三乙胺，0.1～50份有机溶剂，以10～100kHz超声波处理2～30分钟，密封后在0～150℃下反应1～100小时，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到含多羧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管。碳纳米管表面上修饰的含多羧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：

其中g的取值范围为0～900，h的取值范围为5～1000，碳纳米管表面上修饰的含多羧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量为20～95％。

2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征是碳纳米管选自催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征是有机溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇、二苯醚或其混合物。

4.聚甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物修饰的碳纳米管，其特征是采用权利要求1-3任一项所述的制备方法获得的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，含多氨基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物，含多叠氮基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰，含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物或含多羧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管；

其中碳纳米管表面上修饰的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复结构单元如下：

其中n的取值范围为5～1000，碳纳米管表面上修饰的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量含量为20～95％；

碳纳米管表面上修饰的含多氨基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：

其中a的取值范围为0～900，b的取值范围为5～1000，R选自-N(C₂H₅)₂，-N(C₃H₇)₂，-N-(CH₂)₂-NH₂，-N-(CH₂)₃-NH₂，-N-(CH₂)₄-NH₂，-N-(CH₂)₅-NH₂，-N-(CH₂)₆-NH₂，-N-(CH₂)₇-NH₂，-N-(CH₂)₇-NH₂，-N-(CH₂)₈-NH₂，-N-(CH₂)₉-NH₂，-N-(CH₂)₁₀-NH₂，-N-C₆H₅-NH₂或

碳纳米管表面上修饰的含多氨基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量为20～95％；

碳纳米管表面上修饰的含多叠氮基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：

其中c的取值范围为0～900，d的取值范围为5～1000，碳纳米管表面上修饰的含多叠氮基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量为20～95％；

碳纳米管表面上修饰的含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：

其中e的取值范围为0～900，f的取值范围为5～1000，碳纳米管表面上修饰的含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量为20～95％；

碳纳米管表面上修饰的含多羧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：

其中g的取值范围为0～900，h的取值范围为5～1000，碳纳米管表面上修饰的含多羧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量为20～95％。

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