CN114487020B - 一种面向肺癌呼吸标志气甲醇的气敏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种面向肺癌呼吸标志气甲醇的气敏材料及其制备方法，由若干个交叉在一起的纳米棒组成，纳米棒的直径为0.2～0.3μm，纳米棒的长度为10～20μm，其可用于甲醇浓度的检测，尤其适用于作为检测肺癌早期呼吸气标志性气体甲醇的优选新材料。
Description
技术领域
本发明属于材料加工领域，具体涉及到一种面向肺癌呼吸标志气甲醇的气敏材料及其制备方法。
背景技术
肺癌作为一种致死率极高的癌症，需要进行早期诊断。其中，实验室分析方法由于其有效性，是准确、早期发现肿瘤的关键。但是现有技术存在缺陷，耗时长、成本高生物标志物的潜力尚未得到充分开发，且常规的诊断技术还会对人体产生二次创伤。有必要研发一种新的具有高灵敏度和快速的方法来进行肺癌检测。通过分析呼吸气成分可以进行无创伤早期检测。甲醇作为肺癌呼吸气标志性气体之一，可以作为检测气体。据医学报道和文献，肺癌病人呼出甲醇气体比正常人低，因此检测低浓度甲醇气体有助于肺癌的诊断。甲醇作为一种挥发性有机化合物，是一种结构最为简单的饱和一元醇，分子量为32.04，其沸点为64.7℃，其化学式为CH3OH。具有一定的毒性，对人体的神经系统和血液系统工业酒精中含有4%的甲醇，致命计量为70ml。
金属氧化物半导体(MOS)由于其出色的气敏性能受到广泛关注。微纳材料与普通材料相比，其具有更好的气体传感性能和吸附特性，主要是由于微纳材料的尺寸、形状和结构。在MOS材料的传感材料中，具有尖晶石结构(AB2O4)的四氧化三钴(Co3O4特别突出，与四氧化三铁(Fe3O4)一样属于异质同晶体，其具有(Co2+/Co3+)的多价性，是一种P型半导体材料。四氧化三钴(Co3O4)可以看作是Co2O3和CoO的结合体，在800℃内性质稳定，在常温下不溶于水和各种酸，可以制备具有稳定性好，耐湿性好等优点的气敏传感器。Co3O4的制备方法主要有热分解法、化学气相沉淀法、喷雾热分解法、水热法、溶胶-凝胶法、模板法等, 目前针对甲醇的Co3O4基气敏传感器方面多是运用于空气中甲醇气体浓度的检测，很少用于低浓度下的检测。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种面向肺癌呼吸标志气甲醇的气敏材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种面向肺癌呼吸标志气甲醇的气敏材料，包括，
由若干组纳米组件组成，纳米组件交叉在一起，纳米组件由若干个堆叠在一起或紧挨在一起的纳米棒组成，所述纳米棒的直径为0.2～ 0.3μm，纳米棒的长度为10 ～ 20μm。
本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种用于面向肺癌呼吸标志气甲醇的气敏材料在制备检测低浓度甲醇的气敏元件中的应用。
制备面向肺癌呼吸标志气甲醇的气敏材料的方法，包括以下步骤，
将钴盐、尿素、氟化铵溶于去离子水中，室温条件下磁力搅拌得混合溶液；
将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，加热反应一段时间，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到前驱体材料；
将前驱体材料在空气中热处理，随后自然冷却至室温，得到所述气敏材料。
作为本发明所述制备面向肺癌呼吸标志气甲醇的气敏材料的方法的一种优选方案，其中：所述钴盐包括但不限于Co(NO3)2·6H2O。
作为本发明所述制备面向肺癌呼吸标志气甲醇的气敏材料的方法的一种优选方案，其中：所述混合溶液，每40ml混合溶液包括4.05g的Co(NO3)2·6H2O、4.05g～4.5 g的CO(NH2)2和0.056g～0.06 g的NH4F，余量为去离子水
作为本发明所述制备面向肺癌呼吸标志气甲醇的气敏材料的方法的一种优选方案，其中：所述混合溶液，每40ml混合溶液包括4.05g的Co(NO3)2·6H2O、4.05g的CO(NH2)2、0.056g的NH4F，余量为去离子水。
作为本发明所述制备面向肺癌呼吸标志气甲醇的气敏材料的方法的一种优选方案，其中：所述反应温度为130℃，反应时间为9h。
作为本发明所述制备面向肺癌呼吸标志气甲醇的气敏材料的方法的一种优选方案，其中：所述热处理的温度为350℃。
作为本发明所述制得的产品应用时的一种优选方案，其中：将气敏材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器表面，并将铂电极完全覆盖，在室温中干燥12h形成气敏涂层；
将具有干燥涂层的气敏传感器，在空气中进行预热处理，处理温度为300℃，时间为24h。
本发明有益效果：
（1）本发明中的气敏材料结构具有较大的比表面积，电子迁移率高，制备方法简单安全，成本低，实用性高，填补了检测低浓度条件下的CH3OH气体响应的空白。
（2）本发明制得的气敏材料，在较低的工作温度、相对湿度0～80%条件下，对5ppm甲醇气体在最佳工作温度200℃下的灵敏度为19，对甲醇气体具有特异的传感特性，可实现在低温下对甲醇的有效检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为水热反应9h的Co3O4纳米颗粒SEM形貌图(5μm/10μm)。
图2为水热反应9h的Co3O4纳米颗粒SEM形貌图(500nm)。
图3为水热反应9h的Co3O4纳米颗粒XRD图谱。
图4为水热反应9h的Co3O4纳米颗粒在50%相对湿度下对低浓度甲醇的动态响应曲线。
图5为球型Co3O4纳米颗粒团簇材料的SEM形貌图(1μm)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中的面向肺癌呼吸标志气甲醇的气敏材料，其微观形貌结构（如图1和图2所示）为，由若干组纳米组件组成，纳米组件交叉在一起呈领结型，纳米组件由若干个堆叠在一起或紧挨在一起的纳米棒组成，所述纳米棒的直径为0.2～ 0.3μm，纳米棒的长度为10～ 20μm。
该气敏材料具有较大的比表面积，电子迁移率高，制备方法简单安全，成本低，实用性高，填补了检测低浓度条件下的CH3OH气体响应的空白。
制备面向肺癌呼吸标志气甲醇的气敏材料的方法，包括以下步骤，
将钴盐、尿素、氟化铵溶于去离子水中，室温条件下磁力搅拌得混合溶液，每40ml混合溶液包括4.05g的Co(NO3)2·6H2O， 4.05g的CO(NH2)2、0.056g的NH4F，余量为去离子水；
将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，130℃下反应9h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到前驱体材料；
将前驱体材料在空气中热处理，随后自然冷却至室温，得到所述气敏材料。
实施例1
（1）常温下，将4.05g的Co(NO3)2·6H2O、4.05g的CO(NH2)2、0.056g的NH4F和适量的去离子水混合，磁力搅拌得到40ml均匀混合液；
（2）将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，130℃下反应9h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤，将产物在110℃下干燥2h，得到前驱体材料；
（3）将所得材料前驱体在空气中热处理，热处理温度为350℃，保温2h，其中升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温，得到Co3O4领结型纳米颗粒团簇材料；
（4）将所得材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器表面，并将铂电极完全覆盖，在室温中干燥12h形成气敏涂层。将具有干燥涂层的气敏传感器，在空气中进行预热处理，处理温度为300℃，时间为24h，得到Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件。
对Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件进行SEM和XRD检测，发现其领结型形貌和Co3O4物相，该形貌结构会增大接触气体的比表面积，在测试时获得更高的响应，考虑可以对比不同制备条件和增加掺杂元素增强其响应。
实施例2
（1）在制备实例1基础的Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件上，将4.22g的CoSO4·7H2O、4.50g的CO(NH2)2、1.11g的NH4F和适量的去离子水混合，磁力搅拌得到40ml的均匀混合溶液；
（2）将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，100℃下反应12h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤，将产物在80℃下干燥6h，得到前驱体材料；
（3）所得材料前驱体在空气中热处理，热处理温度为300℃，保温3h，其中升温速率为1℃/min，随后自然冷却至室温，得到Co3O4球型纳米颗粒团簇材料；
（4）将所得材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器表面，并将铂电极完全覆盖，在室温中干燥12h形成气敏涂层。将具有干燥涂层的气敏传感器，在空气中进行预热处理，处理温度为300℃，时间为24h，得到Co3O4球型纳米颗粒气敏元件，如图5所示。
通过调节流量计通入5ppm的浓度CH3OH，对比Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件和Co3O4球型纳米颗粒气敏元件的响应。
在5ppm甲醇条件下，Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件和Co3O4球型纳米颗粒气敏元件的响应分别为19.1和5.1。由实验数据可知， Co3O4领结型型纳米颗粒气敏元件的响应值最好，其对于5ppm的CH3OH响应值能够达到19.1。
实施例3
（1）在制备实例1基础的Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件上，常温下，将4.05g的Co(NO3)2·6H2O、4.05g的CO(NH2)2、0.056g的NH4F和适量的去离子水混合，磁力搅拌得到40ml均匀混合溶液；
（2）制备三份同样的混合溶液，分别加入0.062g、0.186g、0.310g的Eu(NO3)3·6H2O，作为掺杂剂进行掺杂；
（3）将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，130℃下反应9h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤，将产物在110℃下干燥2h，得到前驱体材料；
（4）将所得材料前驱体在空气中热处理，热处理温度为350℃，保温2h，其中升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温，得到Eu-Co3O4领结型纳米颗粒团簇材料；
（5）将所得材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器表面，并将铂电极完全覆盖，在室温中干燥12h形成气敏涂层。将具有干燥涂层的气敏传感器，在空气中进行预热处理，处理温度为300℃，时间为24h，得到Eu- Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件；
通过调节流量计通入5ppm的浓度CH3OH，对比Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件和不同掺杂比例的Eu- Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件的响应。
5ppm甲醇浓度下Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件和不同掺杂比例的Eu- Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件的响应时，Co3O4的响应值为19.1，1wt%Eu- Co3O4的响应值为7.5，3wt%Eu- Co3O4的响应值为12.1，5wt%Eu- Co3O4的响应值为4.5。由数据可知，对比Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件和不同掺杂比例的Eu- Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件的响应可以观察到，Co3O4表现出更好的对CH3OH响应，掺杂Eu的目的在于降低氧化还原反应能力，但是通过对比可以发现，纯Co3O4领结型纳米颗粒材料比掺杂后的Eu- Co3O4对CH3OH响应更好。
实施例4
（1）常温下，将4.05g的Co(NO3)2·6H2O、4.05g的CO(NH2)2、0.056g的NH4F和适量的去离子水混合，磁力搅拌得到40ml均匀混合液；
（2）将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，130℃下反应9h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤，将产物在110℃下干燥2h，得到前驱体材料；
（3）将所得材料前驱体在空气中热处理，热处理温度为350℃，保温2h，其中升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温，得到Co3O4领结型纳米颗粒团簇材料；
（4）将所得材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器表面，并将铂电极完全覆盖，在室温中干燥12h形成气敏涂层。将具有干燥涂层的气敏传感器，在空气中进行预热处理，处理温度为300℃，时间为24h，得到Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件。
通过调节流量计分别通入5ppm的浓度甲醇CH3OH、乙醇C2H5OH、正丁醇CH3(CH2)3OH，对比Co3O4领结型纳米颗粒气对相同浓度不同醇类气体的选择性。
在Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件在5ppm浓度下，对不同醇类气体的响应，对于CH3OH响应值为19.1，对C2H5OH响应值为4.65，对CH3(CH2)3OH响应值为5。从数据可以得出，在5ppm的浓度下，在不同的醇类气体中，Co3O4领结型纳米颗粒对甲醇CH3OH的响应值最高，甲醇较小的分子量对于Co3O4领结型纳米颗粒吸附更容易导致的，证明其对于醇类气体的选择性较好。
实施例5
（1）常温下，将4.05g的Co(NO3)2·6H2O、4.05g的CO(NH2)2、0.056g的NH4F和适量的去离子水混合，磁力搅拌得到40ml均匀混合液；
（2）将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，130℃下反应9h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤，将产物在110℃下干燥2h，得到前驱体材料；
（3）将所得材料前驱体在空气中热处理，热处理温度为350℃，保温2h，其中升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温，得到Co3O4领结型纳米颗粒团簇材料；
（4）将所得材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器表面，并将铂电极完全覆盖，在室温中干燥12h形成气敏涂层。将具有干燥涂层的气敏传感器，在空气中进行预热处理，处理温度为300℃，时间为24h，得到Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件；
（5）通过调节流量计通入5ppm的浓度CH3OH，测试Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件在一个月之内的稳定性。
在一个月内，响应值维持在18.5～19.1之间，在低浓度CH3OH检测条件下，具有较好的响应值。
实施例6
（1）常温下，将4.05g的Co(NO3)2·6H2O、4.05g的CO(NH2)2、0.056g的NH4F和适量的去离子水混合，磁力搅拌得到40ml均匀混合液；
（2）将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，130℃下反应9h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤，将产物在110℃下干燥2h，得到前驱体材料；
（3）将所得材料前驱体在空气中热处理，热处理温度为350℃，保温2h，其中升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温，得到Co3O4领结型纳米颗粒团簇材料；
（4）将所得材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器表面，并将铂电极完全覆盖，在室温中干燥12h形成气敏涂层。将具有干燥涂层的气敏传感器，在空气中进行预热处理，处理温度为300℃，时间为24h，得到Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件；
（5）通过调节流量计通入0.5ppm、1ppm、5ppm的浓度CH3OH，测试Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件在对更低浓度的响应值。
另外通过控制温度测量了在100℃、150℃、200℃、250℃下对于5ppm浓度CH3OH的响应值，测试Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件的最佳相应温度，在100℃时，响应值为7.23、150℃时，响应值为9.6、200℃时响应值为19.1、250℃时，响应值为10.3；在200℃时，气敏材料具有对于5ppm浓度的CH3OH最好的响应值。
对于0.5ppm的响应值在2左右，对于1ppm的响应值在3.5左右，而对于5ppm的响应值为19.1，在低浓度CH3OH检测条件下，在5ppm时获得了最好的响应值，同时证明在更低浓度甲醇条件下，具备一定研究潜力。
本发明通过结合简单的水热法制备了一种形貌结构为领结型纳米颗粒的气敏材料，该形貌的气敏材料具有较大的比表面积，改善了电子迁移率，且制备方法简便安全，成本低，实用性高，填补了检测低浓度条件下的CH3OH气体响应的空白。本发明制得的气敏材料，在较低的工作温度、相对湿度0～80%条件下，对5ppm甲醇气体在最佳工作温度200℃下的灵敏度为19，对甲醇气体具有特异的传感特性，可实现在低温下对甲醇的有效检测。本发明可用于甲醇浓度的检测，尤其适用于作为检测肺癌早期呼吸气标志性气体甲醇的优选新材料。
对比例1
（1）常温下，将4.05g的Co(NO3)2·6H2O、4.5g的CO(NH2)2、0.06g的NH4F和适量的去离子水混合，磁力搅拌得到40ml均匀混合液；
（2）将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，130℃下反应9h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤，将产物在110℃下干燥2h，得到前驱体材料；
（3）将所得材料前驱体在空气中热处理，热处理温度为350℃，保温2h，其中升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温，得到Co3O4领结型纳米颗粒团簇材料；
（4）将所得材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器表面，并将铂电极完全覆盖，在室温中干燥12h形成气敏涂层。将具有干燥涂层的气敏传感器，在空气中进行预热处理，处理温度为300℃，时间为24h，得到Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件；
（5）通过调节流量计通入0.5ppm、1ppm、5ppm的浓度CH3OH，测试Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件在对更低浓度的响应值。
经过测试，对于0.5ppm的响应值在1.23左右，对于1ppm的响应值在2.51左右，而对于5ppm的响应值为10.33，在相同浓度CH3OH检测条件下，其测试数据不如在实例1条件下测得的响应值。
对比例2
（1）常温下，将4.05的Co(NO3)2·6H2O、4.25g的CO(NH2)2、0.058g的NH4F和适量的去离子水混合，磁力搅拌得到40ml均匀混合液；
（2）将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，130℃下反应9h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤，将产物在110℃下干燥2h，得到前驱体材料；
（3）将所得材料前驱体在空气中热处理，热处理温度为350℃，保温2h，其中升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温，得到Co3O4领结型纳米颗粒团簇材料；
（4）将所得材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器表面，并将铂电极完全覆盖，在室温中干燥12h形成气敏涂层。将具有干燥涂层的气敏传感器，在空气中进行预热处理，处理温度为300℃，时间为24h，得到Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件；
（5）通过调节流量计通入0.5ppm、1ppm、5ppm的浓度CH3OH，测试Co3O4领结型纳米颗粒气敏元件在对更低浓度的响应值。
经过测试，对于0.5ppm的响应值在1.25左右，对于1ppm的响应值在2.73左右，而对于5ppm的响应值为9.59，在相同浓度CH3OH检测条件下，其测试数据不如在实例1条件下测得的响应值。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种面向肺癌呼吸标志气甲醇的气敏材料的制备方法，其特征在于：包括，
将钴盐、尿素、氟化铵溶于去离子水中，室温条件下磁力搅拌得混合溶液，其中，所述钴盐包括Co(NO3 )2·6H2 O，所述混合溶液，每40ml混合溶液包括4.05g的Co(NO3 )2·6H2 O、4.05g的CO(NH2 )2和0 .056g的NH4 F，余量为去离子水；
将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，加热反应，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到前驱体材料，其中，所述加热反应温度为130℃，反应时间为9h；
将前驱体材料在空气中热处理，随后自然冷却至室温，得到所述气敏材料，所述热处理的温度为350℃，保温时间为2h。
2.权利要求1所述的制备方法制得的气敏材料在制备检测低浓度甲醇的气敏元件中的应用，其特征在于：所述检测低浓度甲醇的甲醇浓度为5ppm。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：包括，将气敏材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器表面，并将铂电极完全覆盖，在室温中干燥12h形成气敏涂层；
将具有干燥涂层的气敏传感器，在空气中进行预热处理，处理温度为300℃，时间为24h。
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