CN112121829A - 锰掺杂过渡金属原子金属磷化物催化剂及其制备方法和在电解水制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰掺杂过渡金属原子金属磷化物催化剂及其制备方法和在电解水制氢中的应用，其中所述催化剂是将Co原子和Mn原子共同与有机配体配位形成二元金属配位络合物，再利用高温退火方法获得双金属氧化物多孔纳米微球，最后在惰性气体氛围下低温磷化反应，使双金属氧化物磷化，形成Mn杂原子掺杂的金属磷化物(CoP)。本发明制备方法简单易行，而且本发明提供的Mn掺杂的CoP分级多孔纳米微球在电解水制氢阳极氧析反应中表现出优良的催化活性和循环稳定性，各项指标均优于商用RuO2，具有潜在的商业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电解水催化剂技术发明领域，具体涉及一种锰掺杂过渡金属原子金属磷化物催化剂及其制备方法和在电解水制氢中的应用。
技术背景
能源和环境是当今时代最重要的问题之一。全球能源需求一直在快速增长，预计在未来15年内，能源需求将翻一番。到目前为止，大部分能源都来自于化石燃料，它们是不可持续的且储量有限。因此，可再生能源的能源转换是一个具有良好发展前景的能源需求解决方案，可以大大减少对化石燃料的依赖。目前，正在开发的新能源包括太阳能、风能、潮汐能、氢能等。其中氢能因其储能高，安全和环保而被认为是理想的候选者。在电化学反应控制的几种能量系统中，燃料电池、水分解和金属空气电池是最简单、最有效和可靠的能量系统，其中水的氧化反应或析氧反应(OER)是所有这些系统进行的核心反应之一。在理想情况下，OER催化剂必须具有低过电位和高稳定性，并具有储量丰富以及成本低廉的特征。贵金属Ir和Ru被认为是目前最理想的OER电催化剂，其过电位和Tafel斜率相对较低，常见的商用氧析出(OER)催化剂是RuO2。市场上铱(Ir)需要240-250元/克，钌(Ru)需要19.5-20.5元/克，二者都价格昂贵且地球中含量少。因此，开发廉价、高性能的非贵金属催化剂来替代铱、钌贵金属催化剂是迫切需要解决的一个重要课题。
铱、钌作为目前最广泛使用的OER催化剂，不仅价格昂贵而且催化剂稳定性较差，常用的解决途径是采用过渡金属氧化物、磷化物或者碳化物等替代铱、钌催化剂，其中研究得多的是过渡金属氧化物和磷化物。近年来，通过杂原子掺杂方式来调节电子传导性和电子结构也被证明是增强过渡金属磷化物催化性能的有效手段之一；而且杂原子掺杂率超过50％且没有相分离的情况还没有被报道过。预计这种具有高达50％杂原子掺杂率的过度金属磷化物因为其具有比铱钌更好的催化活性和稳定性，具有良好的商业应用前景，有可能替代铱、钌基商用析氧催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锰(Mn)掺杂过渡金属原子(Co)金属磷化物催化剂及其制备方法和在电解水制氢中的应用。本发明催化剂在电解水制氢的阳极氧析出反应中表现出优异的催化性能和稳定性，且制备方法简单易行，产率高，价格低廉。
本发明锰掺杂过渡金属原子金属磷化物催化剂，包含两种过渡金属原子和作为有机配体的聚乙二醇；其中两种过渡金属原子与有机配体聚乙二醇配位形成配位络合物，然后通过范德华力相互作用形成片状，在反应条件下聚合成分层微球结构。
所述两种过渡金属原子中，过渡金属原子为Co与金属杂原子Mn的原子比为1:0、1:1、1:2、2:1或2:0，优选为1:1。当调整Co、Mn的比例时，会影响所得催化剂的性能，在本方法中，当Mn掺杂的CoP中Co、Mn比例为1:1时，性能最好，且远优于商业RuO2。当原子比例为1:0、1:2、2:1、2:0时，催化剂的性能均一般，低于商业RuO2。图7是原子比例为2:0时Mn-CoP分级纳米微球催化剂(黑色实线)与商业RuO2(黑色虚线)的极化曲线，电解液为1.0M KOH，转速为1600rpm，扫速为10mV/s。从图中可以看出，Mn-CoP分级纳米微球催化剂催化性能低于商业RuO2。
本发明锰掺杂过渡金属原子金属磷化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将Co原子前驱体、Mn原子前驱体、聚乙二醇混合于有机溶剂中，超声溶解后再将混合溶液剧烈磁力搅拌(转速800r/min)10min；
步骤2：将步骤1得到的混合溶液转移到反应釜中，200℃下反应6h，得到金属醇盐前驱体的固体粉末；
步骤3：将步骤2得到的固体粉末用无水乙醇离心洗涤3-5次，在60℃-90℃真空干燥箱中烘干过夜，得到固体粉末；
步骤4：将步骤3得到的固体粉末置于管式炉中保持与空气连通的状态下600℃退火3h，得到双金属氧化物固体粉末；
步骤5：将步骤4得到的双金属氧化物固体粉末与磷源一起置于瓷舟两端放入管式炉中，在惰性气氛中退火处理，自然冷却至室温，所得固体粉末即为催化剂。
步骤1中，所述有机溶剂选自油胺、油酸、十八烯、乙二醇、环己烷中的一种或多种。有机溶剂的不同性质，例如极性，粘度和配位能力在前体的形状控制中是非常重要的，其中配位能力是最重要的参数。本发明所选择的有机溶剂选自油胺、油酸、十八烯、乙二醇、环己烷中的一种或多种。其中，乙二醇(EG)是一种具有良好配位能力的最佳溶剂，在加热时作为配体与Co(II)和Mn(II)阳离子形成配位络合物，然后通过范德华力相互作用形成片状，在反应条件下聚合成分层微球结构。
步骤1中，所述Co原子前驱体选自Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O中的一种或多种；所述Mn原子前驱体选自Mn(NO3)2·6H2O、MnCl2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O中的一种或多种；所述有机配体选自聚乙二醇。
步骤5中，所述磷源选自次亚磷酸钠、磷酸氢二铵、三正辛基膦中的一种或多种。
进一步地，步骤1中，所述Co原子前驱体、Mn原子前驱体均为其各自的醋酸盐，所述有机溶剂为乙二醇；步骤5中，所述磷源为次亚磷酸钠。
进一步地，步骤1中，所述Co原子前驱体的物质的量为0.5mmol；所述Mn原子前驱体的物质的量为1mmol；所述聚乙二醇的聚合度为1000，添加量为1g；所述有机溶剂的体积为35mL。
进一步地，步骤5中，将步骤4得到的双金属氧化物固体粉末放在瓷舟下游，磷源放在瓷舟上游，随后将瓷舟置于管式炉中，在惰性气氛中于350℃下反应2h，反应结束后自然冷却至室温。
本发明所述催化剂是利用磷源在高温热解过程中分解产生的PH3与二元金属氧化物反应，最终形成杂原子掺杂的过渡金属磷化物。
本发明锰掺杂过渡金属原子金属磷化物催化剂的应用，是在电解水制氢的阳极氧析反应中作为电极材料使用。
本发明中，所述催化剂是将Co原子和Mn原子共同与有机配体配位形成二元金属配位络合物，再利用高温退火方法获得双金属氧化物多孔纳米微球，最后在惰性气体氛围下低温磷化反应，使双金属氧化物磷化，形成Mn杂原子掺杂的金属磷化物(CoP)。本发明所涉及的制备方法简单易行并且是制备其他类似杂原子掺杂的过渡金属磷化物通用方法；而且本发明提供的原子比Co:Mn为1:1的Mn掺杂的CoP分级多孔纳米微球在电解水制氢阳极氧析反应中表现出优良的催化活性和循环稳定性，各项指标均优于商用RuO2，具有潜在的商业应用前景。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供的Mn-CoP催化剂只需通过高温退火以及低温磷化的方法便可以制得，该方法简单易行，亦可用来制备其他各种杂原子掺杂的金属磷化物；
2、本发明提供的Mn-CoP催化剂在碱性环境下(1.0M KOH溶液)具有优良的氧析出催化活性，其中氧析出起始电位、半波电位和循环使用稳定性均优于商业用的贵金属催化剂RuO2。因此，本发明制备的Mn-CoP催化剂适用于电解水阳极反应，且价格低廉，稳定性好，具有潜在的实际使用价值。
附图说明
图1是本发明制备的Mn-CoP分级纳米微球催化剂高分辨透射电子显微镜图像；从该图可以看出该催化剂的晶格结构，具有CoP的(011)晶面。
图2是本发明制备的Mn-CoP分级纳米微球催化剂低倍透射电子显微镜图像。
图3是本发明制备的Mn-CoP分级纳米微球催化剂扫描电子显微镜图像；从图中可以清晰的看到催化剂的纳米片分级结构和多孔结构。
图4是本发明制备的Mn-CoP分级纳米微球催化剂的X射线粉末衍射图。从该图可以看出该催化剂的结晶性较好，具有CoP的晶型结构(PDF NO.29-0497)。
图5是本发明制备的Mn-CoP分级纳米微球催化剂(黑色实线)与商业RuO2(黑色虚线)的极化曲线，电解液为1.0M KOH，转速为1600rpm，扫速为10mV/s。从图中可以看出，Mn-CoP分级纳米微球催化剂催化性能略好于商业RuO2。
图6是本发明制备的Mn-CoP分级纳米微球催化剂恒压稳定性测试曲线，从图中可以看出Mn-CoP分级纳米微球催化剂具有优异的电催化稳定性。
图7是原子比例为2:0时Mn-CoP分级纳米微球催化剂(黑色实线)与商业RuO2(黑色虚线)的极化曲线，电解液为1.0M KOH，转速为1600rpm，扫速为10mV/s。从图中可以看出，Mn-CoP分级纳米微球催化剂催化性能低于商业RuO2。
具体实施方式
本发明是关于一种过渡金属磷化物催化剂及其制备方法。该催化剂是通过将Co原子和Mn原子共同与有机配体配位形成金属醇盐的分级纳米微球；金属醇盐纳米球在空气中高温退火过程中释放气体得到多孔纳米片微球；最后在惰性气体氛围下与磷源低温磷化反应后得到Mn-CoP。
在本发明中，所述有机配体为聚乙二醇。
在本发明中，所述金属杂原子为Mn，其中Mn来源于其醋酸盐。磷源在高温热解过程中产生PH3，与二元金属氧化物反应以后最终磷化形成Mn-CoP。
本发明提供了一种电解水阳极催化剂的制备方法。在一个实施方案中，本发明的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将Co原子前驱体、Mn原子前驱体和聚乙二醇加入到有机溶剂乙二醇溶液中(其中Co原子化合物和Mn化合物投料摩尔比为1:2)，超声溶解以后再剧烈磁力搅拌(转速800r/min)形成均一溶液。
步骤2：将步骤1得到的混合溶液转移到反应釜中，在200℃烘箱中反应6h，离心后得到紫色沉淀。
步骤3：将步骤2得到的紫色沉淀用无水乙醇离心洗涤3-5次，在60℃-90℃真空干燥箱中烘干过夜，得到固体粉末。
步骤4：将步骤3得到的固体粉末置于管式炉中退火氧化，600℃下在空气中反应3h，得到双金属氧化物固体粉末。
步骤5：将步骤4得到的双金属氧化物固体粉末与磷源一起置于瓷舟两端，放入管式炉中，在密封惰性气氛下升温到350℃，煅烧2h，然后自然冷却到室温，即得所需的催化剂。
在本发明的实施方案中，所述Co前驱体的物质的量为0.5mmol，所述Mn前驱体的物质的量为1mmol，所述有机配体的聚乙二醇为1g(聚合度为1000)；所述有机溶剂乙二醇的体积为35mL。
在本发明的一个实施方案中，所述的惰性气体可以为N2或Ar气体。
实施例1：原子比Co:Mn为1:1的Mn掺杂的CoP分级多孔纳米微球催化剂的制备
步骤1：将0.5mmol Co(CH3COO)2·4H2O、1mmol Mn(CH3COO)2·4H2O和1g聚乙二醇加入到35ml有机溶剂乙二醇溶液中，超声溶解以后再剧烈磁力搅拌(转速800r/min)形成均一溶液。
步骤2：将步骤1得到的混合溶液转移到反应釜中，在200℃烘箱中反应6h，后经过离心机离心，得到紫色沉淀。
步骤3：将步骤2得到的紫色沉淀用无水乙醇离心洗涤3-5次，在60℃-90℃真空干燥箱中烘干过夜，得到固体粉末。
步骤4：将步骤3得到的固体粉末置于管式炉中，600℃下退火氧化反应3h，得到双金属氧化物固体粉末。
步骤5：将步骤4得到的固体粉末与次亚磷酸钠按照比例1：10一起置于瓷舟两端放入管式炉中，在密封状态惰性气氛下升温到350℃反应2h；然后自然冷却到室温，即得所需的催化剂。
实施例2：原子比Co:Mn为2:0的CoP分级多孔纳米微球催化剂的制备
步骤1：将1.5mmol Co(CH3COO)2·4H2O 1g聚乙二醇加入到35ml有机溶剂乙二醇溶液中，超声溶解以后再剧烈磁力搅拌(转速800r/min)形成均一溶液。
步骤2：将步骤1得到的混合溶液转移到反应釜中，在200℃烘箱中反应6h，后经过离心机离心，得到紫色沉淀。
步骤3：将步骤2得到的紫色沉淀用无水乙醇离心洗涤3-5次，在60℃-90℃真空干燥箱中烘干过夜，得到固体粉末。
步骤4：将步骤3得到的固体粉末置于管式炉中，600℃下退火氧化反应3h，得到双金属氧化物固体粉末。
步骤5：将步骤4得到的固体粉末与次亚磷酸钠按照比例1：10一起置于瓷舟两端放入管式炉中，在密封状态惰性气氛下升温到350℃反应2h；然后自然冷却到室温，即得所需的催化剂。
实施例3：催化剂的应用
对制备实施例1制得的原子比Co:Mn为1:1的Mn掺杂的CoP分级多孔纳米微球催化剂和制备实施例2制得的原子比Co:Mn为2:0的CoP分级多孔纳米微球催化剂进行氧析出活性评价：
向含有40μL质量浓度为5％的Nafion溶液和960μL无水乙醇溶液中加入4mg上述实施例1与实施例2催化剂，超声分散30min，得到高度分散的催化剂溶液；用移液枪移取15μL催化剂溶液滴于玻碳电极上，自然干燥。催化性能的测试条件为：构建以Ag/AgCl电极作为参比电极、碳棒作为对电极，以测试电极作为工作电极的三电极体系。在1.0M KOH溶液中，通氧气饱和，室温下，在电极转速为1600r，扫速为10mV/s下得到线性扫描伏安曲线。性能测试结果参见附图5、6、7。
对比例1：
向含有40μL的质量浓度为5％的Nafion和960μL无水乙醇溶液中加入4mg商业RuO2催化剂，超声分散30min，得到高度分散的催化剂溶液；用移液枪移取15μL催化剂溶液滴于玻碳电极上，自然干燥。催化性能的测试条件为：构建以Ag/AgCl电极作为参比电极、碳棒作为对电极，以测试电极作为工作电极的三电极体系。在1.0M KOH溶液中，通氧气饱和，室温下，在电极转速为1600r，扫速为10mV/s下得到线性扫描伏安曲线。性能测试结果参见附图5、7。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种锰掺杂过渡金属原子金属磷化物催化剂，其特征在于：
所述锰掺杂过渡金属原子金属磷化物催化剂包含两种过渡金属原子和作为有机配体的聚乙二醇；其中两种过渡金属原子与有机配体聚乙二醇配位形成配位络合物，然后通过范德华力相互作用形成片状，在反应条件下聚合成分层微球结构。
2.根据权利要求1所述的锰掺杂过渡金属原子金属磷化物催化剂，其特征在于：
所述两种过渡金属原子为过渡金属原子Co和金属杂原子Mn，过渡金属原子Co与金属杂原子Mn的原子比为1:0、1:1、1:2、2:1或2:0。
3.根据权利要求2所述的锰掺杂过渡金属原子金属磷化物催化剂，其特征在于：
过渡金属原子Co与金属杂原子Mn的原子比为1:1。
4.一种权利要求1或2所述的锰掺杂过渡金属原子金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将Co原子前驱体、Mn原子前驱体、聚乙二醇混合于有机溶剂中，超声溶解后再将混合溶液剧烈磁力搅拌10min；
步骤2：将步骤1得到的混合溶液转移到反应釜中，200℃下反应6h，得到金属醇盐前驱体的固体粉末；
步骤3：将步骤2得到的固体粉末用无水乙醇离心洗涤3-5次，在60℃-90℃真空干燥箱中烘干过夜，得到固体粉末；
步骤4：将步骤3得到的固体粉末置于管式炉中保持与空气连通的状态下600℃退火3h，得到双金属氧化物固体粉末；
步骤5：将步骤4得到的双金属氧化物固体粉末与磷源一起置于瓷舟两端放入管式炉中，在惰性气氛中退火处理，自然冷却至室温，所得固体粉末即为催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述有机溶剂选自油胺、油酸、十八烯、乙二醇、环己烷中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述Co原子前驱体选自Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O中的一种或多种；所述Mn原子前驱体选自Mn(NO3)2·6H2O、MnCl2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O中的一种或多种；所述有机配体选自聚乙二醇；
步骤5中，所述磷源选自次亚磷酸钠、磷酸氢二铵、三正辛基膦中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述Co原子前驱体、Mn原子前驱体均为其各自的醋酸盐，所述有机溶剂为乙二醇；步骤5中，所述磷源为次亚磷酸钠。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤5中，将步骤4得到的双金属氧化物固体粉末放在瓷舟下游，磷源放在瓷舟上游，随后将瓷舟置于管式炉中，在惰性气氛中于350℃下反应2h，反应结束后自然冷却至室温。
9.一种权利要求1或2所述的锰掺杂过渡金属原子金属磷化物催化剂的应用，其特征在于：是在电解水制氢的阳极氧析反应中作为电极材料使用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20201225 |