CN115254157A - 一种氧化石墨烯负载RuO2-CoP4及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯负载RuO2‑CoP4及其制备方法和应用。所述的氧化石墨烯负载RuO2‑CoP4是将ZIF‑67@GO和三氯化钌水合物置于水中反应，反应完成后收集反应液中的沉淀，再将沉淀置于惰性气氛中高温磷化而得。申请人的试验表明，该氧化石墨烯负载RuO2‑CoP4对催化水解NaBH4具有较高的析氢速率和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种氧化石墨烯负载RuO2-CoP4及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源仍然是世界上最重要的能源消费形式。大规模消耗导致新产生二氧化碳的大量排放，温室效应日益严重。为缓解对全球环境的影响，氢能因能量密度高、零二氧化碳排放而成为清洁能源之一。
在金属氢化物中，硼氢化钠(NaBH4)具有较高的储氢密度(10.8％)，通过催化硼氢化钠水解可高效生成高纯度氢气。目前，贵金属表现出对硼氢化钠水解的高催化性能，包括铂、钯和钌，但它们的稀缺性和昂贵性限制了工业应用。因此，贵金属/过渡金属复合催化剂的设计成为降低贵金属用量的有效策略之一。
在过渡金属化合物中，钴基化合物对NaBH4水解析氢有较好催化作用，同时作为贵金属催化剂的载体，利用原位还原和磷化方法制备的贵金属单质颗粒包覆磷化物表面，因电子转移而产生协同作用，虽可显示出较高的析氢速率，但这种包覆结构在产生氢气的强烈冲击下，容易脱落，稳定性测试过程中的析氢速率明显下降，即析氢稳定性不理想。因此，针对贵金属/过渡金属复合催化剂，如何在保证NaBH4水解的高析氢速率前提下提升其稳定性仍是亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种对金属氢化物水解具有高析氢速率的同时还能在催化过程中具有高稳定性的氧化石墨烯负载RuO2-CoP4，以及该材料的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氧化石墨烯负载RuO2-CoP4的制备方法，包括：将ZIF-67@GO和三氯化钌水合物(RuCl3·3H2O)置于水中反应，反应完成后，收集反应液中的沉淀，所得沉淀置于惰性气氛中进行高温磷化，即得到氧化石墨烯负载RuO2-CoP4(氧化石墨烯负载RuO2-CoP4在本申请中也简称为RuO2-CoP4@GO或RuO2-CoP4@GO复合催化剂)。
上述制备方法中，所述的ZIF-67@GO中氧化石墨烯的负载量(即ZIF-67@GO中氧化石墨烯的重量占比)优选限定为30～70wt％，更优选为40～50wt％。所述的ZIF-67@GO采用现有常规方法进行制备，如采用室温法制备。具体过程为：先将氧化石墨烯(GO)和六水硝酸钴置于甲醇中超声分散均匀，得到溶液A；再将二甲基咪唑溶于甲醇中，得到溶液B；两种溶液混合后，室温条件下搅拌，过滤、洗涤，干燥后即得到ZIF-67@GO。
上述制备方法中，所述ZIF-67@GO和三氯化钌水合物的重量比优选为1∶0.2～1∶1.5，进一步优选为1∶0.3～1∶0.9。
上述制备方法中，所述ZIF-67@GO和三氯化钌水合物优选是分别先用水分散或溶解后再混合在一起进行反应，这样可以使所得目标产物中氧化石墨烯的包覆更为均匀。混合反应在室温条件下进行，反应的时间通常控制在12～48h，优选为24～36h。本申请人的试验结果表明，当ZIF-67@GO在反应体系中的浓度为0.2～0.6wt％、三氯化钌水合物在反应体系中的浓度为0.1～0.6wt％时，所得RuO2-CoP4@GO对NaBH4的水解析氢性能更好。进一步优选ZIF-67@GO在反应体系中的浓度为0.3～0.5wt％、三氯化钌水合物在反应体系中的浓度为0.2～0.5wt％。
上述制备方法中，所述的磷化操作与现有技术相同，优选是在300～600℃条件下进行，在该温度下磷化的时间通常控制在1～6h；进一步优选是在450～550℃条件下磷化2～4h。磷化时所用的磷源优选为次亚磷酸钠。
上述制备方法中，所述的水通常为去离子水，所述的惰性气氛具体可以是氮气、氩气或氦气等气氛。
本发明还包括由上述方法制备得到的RuO2-CoP4@GO。
本发明进一步包括上述方法制备得到的RuO2-CoP4@GO在制备析氢催化剂中的应用，具体是在制备金属氢化物水解析氢催化剂中的应用，更具体是在制备NaBH4水解析氢催化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明利用三氯化钌溶液原位刻蚀ZIF-67@GO，并进一步磷化，构筑了得到了RuO2-CoP4@GO复合催化剂。申请人的试验表明，该催化剂相对于GO、RuO2或者是ZIF-67@GO直接磷化所得的CoP@GO，其对NaBH4水解析氢速率有了极为显著的提升；而且试验进一步表明该催化剂在实现NaBH4水解的高析氢速率的同时，在催化过程中还显示出较高的稳定性，进一步促进了催化NaBH4水解析氢的工业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的RuO2-CoP4@GO的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的RuO2-CoP4@GO的电镜图。
图3为本发明实施例1制备的RuO2-CoP4@GO与对比样品的催化NaBH4水解的析氢体积-时间关系曲线及析氢速率柱状图，其中(a)为析氢体积-时间关系曲线，(b)为析氢速率柱状图。
图4为本发明实施例1制备的RuO2-CoP4@GO催化NaBH4水解析氢的稳定性实验图，其中，(a)为5次析氢体积-时间关系曲线，(b)为5次析氢速率柱状图。
图5为本发明实施例1中进行催化NaBH4水解析氢的稳定性实验所采用的排水法测试装置示意图。
图中标号为：
1圆底烧瓶，2水浴锅，3洗气瓶，4方形水槽，5电子天平，6计算机。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1)取0.1g GO和0.92g(3.2mmol)六水硝酸钴置于40mL甲醇中，超声分散均匀，得到溶液A；将二甲基咪唑溶于40mL甲醇中，得到溶液B；将得到溶液A和溶液B混合，室温搅拌4h，离心，收集沉淀，用甲醇洗涤，干燥，得到ZIF-67@GO(石墨烯负载量为45wt％)；
2)按1∶0.47的重量比称取ZIF-67@GO和三氯化钌水合物，先将ZIF-67@GO分散于适量去离子水中，再将三氯化钌水合物溶于适量去离子水，两者混合后搅拌反应，控制混合后的反应体系中ZIF-67@GO的浓度为0.4wt％，三氯化钌水合物的浓度为0.2wt％，反应时间为24h，离心，收集沉淀，用乙醇洗涤后干燥，得到干燥后的产物；
3)将干燥后的产物置于氮气气氛中，以次亚磷酸钠为磷源，升温至450℃磷化2h，得到RuO2-CoP4@GO。
对本实施例所得产物进行X射线衍射及电镜分析，其射线衍射图和电镜图分别如图1和图2所示。由图1可知本实施例所得产物确定为RuO2-CoP4@GO，由图2可见本实施例所得产物的形貌呈现为不规则颗粒RuO2-CoP4与片状氧化石墨烯紧密结合在一起。
采用排水法测试本实施例所得产物RuO2-CoP4@GO以及对比样品(GO、RuO2和CoP@GO(由ZIF-67@GO直接磷化所得)的催化NaBH4水解析氢过程，其中，各对比样品的制备方法或获得途径如下：
对比样品GO：即为实施例1步骤1)中所用的原料GO。
对比样品RuO2：将三氯化钌水合物置于500℃条件氧化4h得到。
对比样品CoP@GO：以实施例1步骤1)中获得的ZIF-67@GO为原料，按实施例1步骤3)所示工艺进行磷化而得到的产物。
所述排水法测试装置的示意图如图5所示，测试方法具体如下：
在圆底烧瓶中配制50mL混合溶液(含有150mmolNaBH4+0.4％NaOH)，将其浸于30℃的水浴锅中，之后取10mg RuO2-CoP4@GO分散于上述混合溶液，持续搅拌，催化反应开始，氢气持续产生，进入洗气瓶，排出水导入到放置在电子天平上的方形水槽中，排出水的质量由连接到计算机的在线测试系实时记录，并换算成排水体积(即析氢体积)，并利用如下公式计算析氢速率。
析氢速率＝排水体积/(催化剂质量×催化时间)
实验结果如图3所示。由图3可知，本实施例所得RuO2-CoP4@GO催化NaBH4水解析氢的析氢速率为5400mL min-1g-1，显著高于对比样品GO、RuO2和CoP@GO。
另外，申请人采用图5所示装置结合上述测试方法进一步测试了本实施例中步骤1)所得ZIF-67@GO催化NaBH4水解析氢的析氢速率，结果显示其析氢速率为60mL min-1g-1。
采用图5所示装置结合上述测试方法测试本实施例所得RuO2-CoP4@GO催化NaBH4水解析氢的稳定性，实验结果如图4所示。实验结果显示稳定性为87％。
实施例2
1)取0.1gGO和0.46g(1.6mmol)六水硝酸钴置于40mL甲醇中，超声分散均匀，得到溶液A；将二甲基咪唑溶于40mL甲醇中，得到溶液B；将得到溶液A和溶液B混合，室温搅拌4h，离心，收集沉淀，用甲醇洗涤，干燥，得到ZIF-67@GO(石墨烯负载量为70wt％)；
2)按1∶0.35的重量比称取ZIF-67@GO和三氯化钌水合物，先将ZIF-67@GO分散于适量去离子水中，再将三氯化钌水合物溶于适量去离子水，两者混合后搅拌反应，控制混合后的反应体系中ZIF-67@GO的浓度为0.5wt％，三氯化钌水合物的浓度为0.2wt％，反应时间为12h，离心，收集沉淀，用乙醇洗涤后干燥，得到干燥后的产物；
3)将干燥后的产物置于氮气气氛中，以次亚磷酸钠为磷源，升温至600℃磷化1h，得到RuO2-CoP4@GO。
采用与实施例1相同的测试装置及方法测试本实施例所得RuO2-CoP4@GO催化NaBH4水解析氢的析氢速率和稳定性，结果显示，其析氢速率和稳定性分别为5880mL min-1g-1和80％。
实施例3
1)取0.1gGO和1.84g(6.3mmol)六水硝酸钴置于40mL甲醇中，超声分散均匀，得到溶液A；将二甲基咪唑溶于40mL甲醇中，得到溶液B；将得到溶液A和溶液B混合，室温搅拌4h，离心，收集沉淀，用甲醇洗涤，干燥，得到ZIF-67@GO(石墨烯负载量为30wt％)；
2)按1∶0.65的重量比称取ZIF-67@GO和三氯化钌水合物，先将ZIF-67@GO分散于适量去离子水中，再将三氯化钌水合物溶于适量去离子水，两者混合后搅拌反应，控制混合后的反应体系中ZIF-67@GO的浓度为0.3wt％，三氯化钌水合物的浓度为0.3wt％，反应时间为36h，离心，收集沉淀，用乙醇洗涤后干燥，得到干燥后的产物；
3)将干燥后的产物置于氮气气氛中，以次亚磷酸钠为磷源，升温至300℃磷化6h，得到RuO2-CoP4@GO。
采用与实施例1相同的测试装置及方法测试本实施例所得RuO2-CoP4@GO催化NaBH4水解析氢的析氢速率和稳定性，结果显示，其析氢速率和稳定性分别为4200mL min-1g-1和84％。
实施例4
1)取0.1g GO和1.84g(6.3mmol)六水硝酸钴置于40mL甲醇中，超声分散均匀，得到溶液A；将二甲基咪唑溶于40mL甲醇中，得到溶液B；将得到溶液A和溶液B混合，室温搅拌4h，离心，收集沉淀，用甲醇洗涤，干燥，得到ZIF-67@GO(石墨烯负载量为30wt％)；
2)按1∶0.35的重量比称取ZIF-67@GO和三氯化钌水合物，先将ZIF-67@GO分散于适量去离子水中，再将三氯化钌水合物溶于适量去离子水，两者混合后搅拌反应，控制混合后的反应体系中ZIF-67@GO的浓度为0.4wt％，三氯化钌水合物的浓度为0.5wt％，反应时间为48h，离心，收集沉淀，用乙醇洗涤后干燥，得到干燥后的产物；
3)将干燥后的产物置于氮气气氛中，以次亚磷酸钠为磷源，升温至550℃磷化4h，得到RuO2-CoP4@GO。
采用与实施例1相同的测试装置及方法测试本实施例所得RuO2-CoP4@GO催化NaBH4水解析氢的析氢速率和稳定性，结果显示，其析氢速率和稳定性分别为4320mL min-1g-1和82％。
实施例5
重复实施例4，不同的是，步骤2)中，控制混合后的反应体系中ZIF-67@GO的浓度为0.1wt％，三氯化钌水合物的浓度为0.6wt％。
实施例6
重复实施例4，不同的是，步骤2)中，控制混合后的反应体系中ZIF-67@GO的浓度为0.6wt％，三氯化钌水合物的浓度为0.3wt％。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯负载RuO2-CoP4的制备方法，其特征是，将ZIF-67@GO和三氯化钌水合物置于水中反应，反应完成后，收集反应液中的沉淀，所得沉淀置于惰性气氛中进行高温磷化，即得到氧化石墨烯负载RuO2-CoP4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的ZIF-67@GO中，氧化石墨烯的负载量为30～70wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述ZIF-67@GO和三氯化钌水合物的重量比为1∶0.2～1∶1.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述ZIF-67@GO在反应体系中的浓度为0.2～0.6wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述三氯化钌水合物在反应体系中的浓度为0.1～0.6wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述磷化在300～600℃条件下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述磷化的时间为1～6h。
8.根据权利要求1～7中任一项所述方法制备得到的氧化石墨烯负载RuO2-CoP4。
9.权利要求8所述的氧化石墨烯负载RuO2-CoP4在制备析氢催化剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是，是在制备金属氢化物水解析氢催化剂中的应用。
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