CN109967127B - 一种氧析出和氧还原反应双功能催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧析出和氧还原反应双功能催化剂及其制备方法，属于新材料及其制备技术领域。该催化剂是由纳米碳材料、卟啉有机骨架材料和金属氧化物或氢氧化物构成的复合材料。该催化剂的制备方法是以一定比例的纳米碳材料、五元杂环和多醛为反应物通过聚合反应先制备得到卟啉有机骨架材料中间体，再与一定比例的金属盐和碱的水溶液混合通过原位沉淀的方法制备得到所述的催化剂。本发明提供的一种高性能的氧析出和氧还原反应双功能催化剂，大幅提升了非贵金属双功能催化剂的活性。所述催化剂的合成方法操作简便，成本低廉，容易放大，有望作为正极催化材料用于金属‑空气电池和燃料电池，促进清洁可持续能源器件的研究与应用。
Description
技术领域
本发明属于新材料设计与制备技术领域，具体涉及一种氧析出和氧还原反应双功能催化剂的制备方法。
背景技术
传统化石能源的枯竭及其造成的环境污染问题使得当今社会对清洁可持续能源产生了大量需求，电动汽车的迅速发展与便携式电子设备的普及推动了高性能储能器件的研究。高性能的电化学储能器件被视为极具前景的下一代的清洁可持续能源供应系统，其中金属-空气电池与燃料电池等体系由于其较高的能量密度而受到了广泛的关注。例如二次锌-空气电池等储能器件使用水系电解液，体现出环境友好、安全性高、成本低廉等优势，在电子设备、柔性器件与大规模储能等应用中有很大的应用前景。
二次金属-空气电池与燃料电池的正极反应为氧析出和氧还原反应，即在电化学的条件下水氧化为氧气和氧气还原为水的过程。然而，氧析出和氧还原反应的动力学十分缓慢，需要在较高的过电位下才能进行，极大的限制了电池的实际性能。因此，开发高性能的氧析出和氧还原双功能催化剂是实现二次金属-空气电池和燃料电池实际应用的关键问题。衡量氧析出和氧还原双功能催化活性的指标为氧析出在电流密度为10mA cm-2条件下的电位与氧还原半波电位之差。基于贵金属的双功能催化剂是目前报道的性能最高的催化体系(Luo M.et al.,Adv.Mater.2018,1705515)，其双功能指标为0.78V左右。然而，贵金属催化剂价格昂贵、来源匮乏、稳定性较差，难以实现大规模制备与应用。因此，开发基于非贵金属的氧析出和氧还原反应双功能催化剂尤为重要。
考虑到氧析出和氧还原反应不同的反应机理，设计复合催化剂体系被认为是一种有效的实现双功能催化性能的策略。Yao等人报道了通过还原氧化石墨烯、碳黑、硼化钴三者复合以构筑双功能催化剂(Yao,X.D.et al.Adv.Energy Mater.8,1801495(2018).)；丁炜等(丁炜等，专利公开号：CN107808963A)通过将含氮前驱体与镍铁氢氧化物复合，进一步磷化得到一种复合的氧析出和氧还原反应双功能催化剂；Sun等人报道了通过氮掺杂的氧化石墨烯、镍铁钴三元氢氧化物二者复合以构筑双功能催化剂(Sun X.M.etal.Adv.Energy Mater.8,1701905(2018).)。然而，上述的复合催化剂体系的双功能催化性能明显低于贵金属催化剂，难以满足高性能电池体系的需要；其制备方法复杂，难以低成本大规模制备。因此，开发高性能的氧析出和氧还原反应双功能催化剂及其高效制备方法具有极大的科学意义与社会价值。
发明内容
本发明的目的在于克服一般非贵金属催化剂氧析出和氧还原双功能催化性能较低的困难，提供一种基于纳米碳材料、卟啉有机骨架和金属氧化物或氢氧化物的高活性氧析出和氧还原反应双功能催化剂，实现非贵金属催化剂对于氧析出和氧还原反应的高效双功能催化，其双功能催化活性指标达到或超过贵金属催化剂的活性；同时克服目前非贵金属催化剂合成方法复杂、难以实现大规模制备与应用的瓶颈，实现通过简便的步骤高效率的制备催化剂，从而有效促进该类催化剂的大批量生产，为金属-空气电池和燃料电池的发展提供新的可能性。
本发明的技术方案如下：
一种氧析出和氧还原反应双功能催化剂，其特征在于，所述的双功能催化剂是由纳米碳材料、卟啉有机骨架材料和金属氧化物或氢氧化物构成的复合材料；所述卟啉有机骨架通过分子间相互作用复合在纳米碳材料表面，所述金属氧化物或氢氧化物分散在卟啉有机骨架表面。
进一步地，纳米碳材料与卟啉有机骨架的质量比为10:1-1:10；金属氧化物或氢氧化物与卟啉有机骨架的质量比为1:1-1:100。
进一步地，所述的纳米碳材料为石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和炭黑中的一种或几种。
进一步地，所述的卟啉有机骨架材料为卟啉及卟啉衍生物通过共价键连接成的二维层状聚合物，卟啉及卟啉衍生物的内环杂原子为N、O和S中的一种或两种，卟啉及卟啉衍生物的内环配位原子为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或几种。
进一步地，所述金属氧化物或氢氧化物中的阳离子为Mg、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或几种。
本发明所述的一种氧析出和氧还原反应双功能催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将纳米碳材料、五元杂环、多醛和配位剂充分分散在有机溶剂中，再加入酸和氧化剂，搅拌至混合均匀，其中纳米碳材料与五元杂环的质量的比为1:1-10:1，五元杂环和多醛的物质的量的比为1:0.1-1:10；五元杂环与配位剂的物质的量的比为1:0.5-1:20；
2)将上述步骤1中的混合物在温度为40-220℃的条件下反应，反应时间为30分钟到72小时；反应结束后自然冷却到室温，将反应后的产物过滤、洗涤、烘干得到中间产物；
3)将得到的中间产物、金属盐和碱加入去离子水中，充分搅拌至金属盐和碱完全溶解；所述中间产物和金属盐的质量比为1：1-1:100；金属盐和碱的物质的量的比为1:1-1:50；
4)将上述步骤3中的混合物在温度为40-110℃的条件下反应，反应时间为6-72小时；反应结束后自然冷却到室温，将反应后的产物过滤、洗涤、烘干，即得到所述的一种氧析出和氧还原反应双功能催化剂。
进一步地，所述五元杂环为吡咯、呋喃和噻吩中的一种或两种；所述多醛为3个碳或3个碳以上，且具有两个以上醛基官能团；所述配位剂为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或几种。
进一步地，所述酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲酸和三氟乙酸中的一种或几种；所述氧化剂为空气、氧气、硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、硝酸钾、硝酸钠和硝酸铵中的一种或几种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
进一步地，所述金属盐为Mg、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种；所述碱为尿素、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或几种。
进一步地，步骤2)中的洗涤所使用的洗涤液为乙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种；烘干温度为60-120℃；步骤4)中的洗涤所使用的洗涤液为去离子水和乙醇；烘干温度为60-120℃。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：本发明提供一种基于卟啉有机骨架的氧析出和氧还原反应双功能催化剂，实现了氧析出和氧还原反应的高效双功能催化，其双功能催化指标为0.74-0.81V，达到或超过了贵金属催化剂的双功能催化指标(0.78V)。该催化剂的合成方法使用常规的合成与纯化技术，原料易得且成本较低，具有操作简便、成本低廉、容易放大等优势，合成所得催化剂的双功能催化性能高，与贵金属催化剂的催化活性相当或更高，为金属-空气电池和燃料电池的发展提供了新的可能性。
附图说明
图1为基于石墨烯、钴配位的卟啉有机骨架与钴铁氧化物的氧析出和氧还原反应双功能催化剂的扫描电镜照片。
图2为基于石墨烯、钴配位的卟啉有机骨架与钴铁氧化物的氧析出和氧还原反应双功能催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
一种氧析出和氧还原反应双功能催化剂，其特征在于，所述的双功能催化剂是由纳米碳材料、卟啉有机骨架材料和金属氧化物或氢氧化物构成的复合材料；所述卟啉有机骨架通过分子间相互作用复合在纳米碳材料表面，所述金属氧化物或氢氧化物分散在卟啉有机骨架表面；纳米碳材料与卟啉有机骨架的质量比为10:1-1:10；金属氧化物或氢氧化物与卟啉有机骨架的质量比为1:1-1:100。纳米碳材料为石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和炭黑中的一种或几种。卟啉有机骨架材料为卟啉及卟啉衍生物通过共价键连接成的二维层状聚合物，卟啉及卟啉衍生物的内环杂原子为N、O和S中的一种或两种，卟啉及卟啉衍生物的内环配位原子为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或几种。所述金属氧化物或氢氧化物中的阳离子为Mg、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或几种。
本发明提供的一种氧析出和氧还原反应双功能催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将纳米碳材料、五元杂环、多醛和配位剂充分分散在有机溶剂中，再加入酸和氧化剂搅拌至混合均匀，其中纳米碳材料与五元杂环的质量的比为1:1-10:1，五元杂环和多醛的物质的量的比为1:0.1-1:10，五元杂环与配位剂的物质的量的比为1:0.5-1:20；所述纳米碳材料采用石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和炭黑中的一种或几种；所述五元杂环为吡咯、呋喃和噻吩中的一种或两种；所述多醛为3个碳或3个碳以上，且具有两个以上醛基官能团；所述配位剂为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或几种；所述酸采用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲酸和三氟乙酸中的一种或几种；所述氧化剂为空气、氧气、硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、硝酸钾、硝酸钠和硝酸铵中的一种或几种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
2)将上述步骤1中的混合物在温度为40-220℃的条件下反应，反应时间为30分钟到72小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、洗涤、烘干得到中间产物；其中所述的洗涤所使用的洗涤液为乙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种；烘干温度为60-120℃；
3)将得到的中间产物、金属盐和碱加入去离子水充分搅拌至金属盐和碱完全溶解，其中中间产物和金属盐的质量比为1：1-1:100；金属盐和碱的物质的量的比为1:1-1:50；
4)将上述步骤3中的混合物在温度为40-110℃的条件下反应，反应时间为6-72小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、洗涤、烘干，即得到所述的基于卟啉有机骨架的氧析出和氧还原反应双功能催化剂；其中所述金属盐为Mg、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种；所述碱为尿素、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或几种；洗涤所使用的洗涤液为去离子水和乙醇；烘干温度为60-120℃。
实施例1：以石墨烯、吡咯、对苯二甲醛为底物制备含钴铁氧化物的双功能催化剂
1)将石墨烯、吡咯、对苯二甲醛和醋酸钴加入250mL烧瓶，充分分散在50mL甲醇中，再加入5mL三氟乙酸和5mL硝基苯搅拌5分钟均匀混合，其中石墨烯与吡咯的质量的比为1:1，吡咯和对苯二甲醛的物质的量的比为1:0.1，吡咯与醋酸钴的物质的量的比为1:0.5；
2)将上述步骤1中的混合物在温度为140℃的条件下反应，反应时间为30分钟。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以三氯甲烷洗涤、在60℃条件下烘干得到氮卟啉有机骨架中间产物；
3)将得到的氮卟啉有机骨架中间产物、硝酸钴、硝酸铁和尿素加入250mL烧瓶中，加入100mL去离子水充分搅拌至金属盐和碱完全溶解，其中中间产物和金属盐的质量比为1：1；金属盐和碱的物质的量的比为1:1；
4)将上述步骤3中的混合物在温度为40℃的条件下反应，反应时间为6小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以水和乙醇洗涤、在60℃条件下烘干，即得到所述的氧析出和氧还原反应双功能催化剂。经电化学测试，该双功能催化剂的氧析出和氧还原双功能催化活性的指标为0.74V。
实施例2：以石墨、吡咯、呋喃、丁二醛为底物制备含镁铝氢氧化物的双功能催化剂
1)将石墨、吡咯、呋喃、丁二醛和醋酸锰加入250mL烧瓶，充分分散在50mL乙醇中，再加入5mL甲酸和5mL二硝基苯搅拌5分钟均匀混合，其中石墨与吡咯的质量的比为5:1，吡咯和丁二醛的物质的量的比为1:1，吡咯与醋酸锰的物质的量的比为1:5，吡咯与呋喃的物质的量的比为1:1；
2)将上述步骤1中的混合物在温度为40℃的条件下反应，反应时间为1小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以三氯甲烷洗涤、在80℃条件下烘干得到氧卟啉有机骨架中间产物；
3)将得到的氧卟啉有机骨架中间产物、氯化镁、硝酸铝和氢氧化钾加入250mL烧瓶中，加入50mL去离子水充分搅拌至金属盐和碱完全溶解，其中中间产物和金属盐的质量比为1：10；金属盐和碱的物质的量的比为1:10；
4)将上述步骤3中的混合物在温度为70℃的条件下反应，反应时间为12小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以水和乙醇洗涤、在70℃条件下烘干，即得到所述的氧析出和氧还原反应双功能催化剂。经电化学测试，该双功能催化剂的氧析出和氧还原双功能催化活性的指标为0.76V。
实施例3：以碳纳米管、吡咯、噻吩、联苯二甲醛为底物制备含镍锰氧化物的双功能催化剂
1)将碳纳米管、吡咯、噻吩、联苯二甲醛和醋酸镍加入250mL烧瓶，充分分散在100mL异丙醇中，再加入5mL丙酸和500mg硝酸钾搅拌10分钟均匀混合，其中碳纳米管与吡咯的质量的比为7:1，吡咯和丁二醛的物质的量的比为1:5，吡咯与醋酸镍的物质的量的比为1:10，吡咯与噻吩的物质的量的比为1:1；
2)将上述步骤1中的混合物在温度为80℃的条件下反应，反应时间为6小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以三氯甲烷洗涤、在80℃条件下烘干得到硫卟啉有机骨架中间产物；
3)将得到的硫卟啉有机骨架中间产物、醋酸锰、硫酸镍和碳酸钠加入250mL烧瓶中，加入150mL去离子水充分搅拌至金属盐和碱完全溶解，其中中间产物和金属盐的质量比为1：20；金属盐和碱的物质的量的比为1:20；
4)将上述步骤3中的混合物在温度为100℃的条件下反应，反应时间为12小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以水和乙醇洗涤、在80℃条件下烘干，即得到所述的氧析出和氧还原反应双功能催化剂。经电化学测试，该双功能催化剂的氧析出和氧还原双功能催化活性的指标为0.75V。
实施例4：以碳纤维、吡咯、己二醛为底物制备含铜锌氢氧化物的双功能催化剂
1)将碳纤维、吡咯、己二醛、醋酸锰加入250mL烧瓶，充分分散在150mL乙二醇中，再加入5mL盐酸和500mg硝酸钠搅拌15分钟均匀混合，其中碳纤维与吡咯的质量的比为10:1，吡咯和己二醛的物质的量的比为1:10，吡咯与醋酸锰的物质的量的比为1:15；
2)将上述步骤1中的混合物在温度为120℃的条件下反应，反应时间为24小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以三氯甲烷洗涤、在100℃条件下烘干得到氮卟啉有机骨架中间产物；
3)将得到的氮卟啉有机骨架中间产物、氯化铜、氯化锌和碳酸钾加入500mL烧瓶中，加入250mL去离子水充分搅拌至金属盐和碱完全溶解，其中中间产物和金属盐的质量比为1：50；金属盐和碱的物质的量的比为1:50；
4)将上述步骤3中的混合物在温度为110℃的条件下反应，反应时间为24小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以水和乙醇洗涤、在100℃条件下烘干，即得到所述的氧析出和氧还原反应双功能催化剂。经电化学测试，该双功能催化剂的氧析出和氧还原双功能催化活性的指标为0.78V。
实施例5：以炭黑、吡咯、戊二醛为底物制备含镁铁氢氧化物的双功能催化剂
1)将炭黑、吡咯、戊二醛和醋酸亚铁、醋酸钴加入250mL烧瓶，充分分散在50mL丙三醇中，再加入5mL对甲基苯磺酸和350mg硝酸铵搅拌20分钟均匀混合，其中炭黑与吡咯的质量的比为10:1，吡咯和戊二醛的物质的量的比为1:10，吡咯与醋酸亚铁、醋酸钴的物质的量的比均为1:15；
2)将上述步骤1中的混合物在温度为150℃的条件下反应，反应时间为12小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以三氯甲烷洗涤、在120℃条件下烘干得到氮卟啉有机骨架中间产物；
3)将得到的氮卟啉有机骨架中间产物、氯化镁、硝酸铁和氢氧化钠加入500mL烧瓶中，加入200mL去离子水充分搅拌至金属盐和碱完全溶解，其中中间产物和金属盐的质量比为1：70；金属盐和碱的物质的量的比为1:50；
4)将上述步骤3中的混合物在温度为110℃的条件下反应，反应时间为72小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以水和乙醇洗涤、在120℃条件下烘干，即得到所述的氧析出和氧还原反应双功能催化剂。经电化学测试，该双功能催化剂的氧析出和氧还原双功能催化活性的指标为0.77V。
实施例6：以石墨烯、吡咯、戊二醛为底物制备含镍铁氧化物的双功能催化剂
1)将石墨烯、吡咯、戊二醛和氯化铜加入250mL烧瓶，充分分散在50mL甲苯中，再加入5mL硫酸和5mL三硝基苯搅拌20分钟均匀混合，其中石墨烯与吡咯的质量的比为10:1，吡咯和戊二醛的物质的量的比为1:10，吡咯与氯化铜的物质的量的比为1:20；
2)将上述步骤1中的混合物在温度为220℃的条件下反应，反应时间为48小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以三氯甲烷洗涤、在120℃条件下烘干得到氮卟啉有机骨架中间产物；
3)将得到的氮卟啉有机骨架中间产物、醋酸镍、硝酸铁和碳酸氢钠加入500mL烧瓶中，加入250mL去离子水充分搅拌至金属盐和碱完全溶解，其中中间产物和金属盐的质量比为1：100；金属盐和碱的物质的量的比为1:20；
4)将上述步骤3中的混合物在温度为110℃的条件下反应，反应时间为72小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以水和乙醇洗涤、在120℃条件下烘干，即得到所述的氧析出和氧还原反应双功能催化剂。经电化学测试，该双功能催化剂的氧析出和氧还原双功能催化活性的指标为0.79V。
实施例7：以石墨、吡咯、己二醛为底物制备含镁铁氢氧化物的双功能催化剂
1)将石墨、吡咯、己二醛和氯化锌加入250mL烧瓶，充分分散在70mL对二甲苯中，再加入5mL三氟甲酸搅拌30分钟均匀混合，其中石墨与吡咯的质量的比为10:1，吡咯和己二醛的物质的量的比为1:10，吡咯与氯化锌的物质的量的比为1:20；
2)将上述步骤1中的混合物在温度为200℃的条件下反应，反应时间为72小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以二氯甲烷洗涤、在110℃条件下烘干得到氮卟啉有机骨架中间产物；
3)将得到的氮卟啉有机骨架中间产物、硫酸镁、硝酸铁和碳酸氢钾加入500mL烧瓶中，加入250mL去离子水充分搅拌至金属盐和碱完全溶解，其中中间产物和金属盐的质量比为1：100；金属盐和碱的物质的量的比为1:50；
4)将上述步骤3中的混合物在温度为100℃的条件下反应，反应时间为72小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以水和乙醇洗涤、在100℃条件下烘干，即得到所述的氧析出和氧还原反应双功能催化剂。经电化学测试，该双功能催化剂的氧析出和氧还原双功能催化活性的指标为0.81V。
实施例8：以石墨、石墨烯、吡咯、己二醛为底物制备含镁铁氢氧化物的双功能催化剂
1)将石墨、石墨烯、吡咯、己二醛和氯化锌加入250mL烧瓶，充分分散在100mL丙醇中，再加入5mL三氟甲酸搅拌30分钟均匀混合，其中石墨、石墨烯与吡咯的质量的比均为10:1，吡咯和己二醛的物质的量的比为1:10，吡咯与氯化锌的物质的量的比为1:10；
2)将上述步骤1中的混合物在温度为180℃的条件下反应，反应时间为12小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以二氯甲烷洗涤、在110℃条件下烘干得到氮卟啉有机骨架中间产物；
3)将得到的氮卟啉有机骨架中间产物、硫酸镁、硝酸铁和碳酸氢钾加入500mL烧瓶中，加入250mL去离子水充分搅拌至金属盐和碱完全溶解，其中中间产物和金属盐的质量比为1：100；金属盐和碱的物质的量的比为1:50；
4)将上述步骤3中的混合物在温度为70℃的条件下反应，反应时间为72小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以水和乙醇洗涤、在100℃条件下烘干，即得到所述的氧析出和氧还原反应双功能催化剂。经电化学测试，该双功能催化剂的氧析出和氧还原双功能催化活性的指标为0.81V。
实施例9：以炭黑、碳纤维、吡咯、戊二醛为底物制备含镁铁氢氧化物的双功能催化剂
1)将炭黑、碳纤维、吡咯、戊二醛和醋酸亚铁加入250mL烧瓶，充分分散在50mL丙二醇中，再加入5mL对甲基苯磺酸和500mg硝酸铵搅拌15分钟均匀混合，其中炭黑、碳纤维与吡咯的质量的比均为10:1，吡咯和戊二醛的物质的量的比为1:10，吡咯与醋酸亚铁的物质的量的比为1:10；
2)将上述步骤1中的混合物在温度为120℃的条件下反应，反应时间为48小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以三氯甲烷洗涤、在120℃条件下烘干得到氮卟啉有机骨架中间产物；
3)将得到的氮卟啉有机骨架中间产物、氯化镁、硝酸铁和氢氧化钠加入500mL烧瓶中，加入200mL去离子水充分搅拌至金属盐和碱完全溶解，其中中间产物和金属盐的质量比为1：70；金属盐和碱的物质的量的比为1:50；
4)将上述步骤3中的混合物在温度为110℃的条件下反应，反应时间为72小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以水和乙醇洗涤、在120℃条件下烘干，即得到所述的氧析出和氧还原反应双功能催化剂。经电化学测试，该双功能催化剂的氧析出和氧还原双功能催化活性的指标为0.77V。
实施例10：以石墨烯、吡咯、庚二醛为底物制备含钴氧化物的双功能催化剂
1)将石墨烯、吡咯、庚二醛和氯化铜、氯化锌加入250mL烧瓶，充分分散在50mL乙苯和25mL均三甲苯混合溶剂中，再加入5mL丁酸和5mL二硝基苯搅拌15分钟均匀混合，其中石墨烯与吡咯的质量的比为10:1，吡咯和庚二醛的物质的量的比为1:10，吡咯与氯化铜、氯化锌的物质的量的比均为1:10；
2)将上述步骤1中的混合物在温度为220℃的条件下反应，反应时间为72小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以三氯甲烷洗涤、在120℃条件下烘干得到氮卟啉有机骨架中间产物；
3)将得到的氮卟啉有机骨架中间产物、醋酸钴和碳酸氢钠加入500mL烧瓶中，加入250mL去离子水充分搅拌至金属盐和碱完全溶解，其中中间产物和金属盐的质量比为1：100；金属盐和碱的物质的量的比为1:50；
4)将上述步骤3中的混合物在温度为110℃的条件下反应，反应时间为72小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以水和乙醇洗涤、在120℃条件下烘干，即得到所述的氧析出和氧还原反应双功能催化剂。经电化学测试，该双功能催化剂的氧析出和氧还原双功能催化活性的指标为0.79V。
实施例11：以石墨、吡咯、己二醛为底物制备含钴氢氧化物的双功能催化剂
1)将石墨、吡咯、己二醛和氯化锌加入250mL烧瓶，充分分散在25mL二氯甲烷和75mL三氯甲烷混合溶剂中，再加入5mL三氟乙酸和500mg硝酸钠搅拌15分钟均匀混合，其中石墨与吡咯的质量的比为10:1，吡咯和己二醛的物质的量的比为1:10，吡咯与氯化锌的物质的量的比为1:10；
2)将上述步骤1中的混合物在温度为200℃的条件下反应，反应时间为48小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以二氯甲烷和三氯甲烷洗涤、在110℃条件下烘干得到氮卟啉有机骨架中间产物；
3)将得到的氮卟啉有机骨架中间产物、硝酸钴和碳酸氢钾加入500mL烧瓶中，加入250mL去离子水充分搅拌至金属盐和碱完全溶解，其中中间产物和金属盐的质量比为1：100；金属盐和碱的物质的量的比为1:50；
4)将上述步骤3中的混合物在温度为100℃的条件下反应，反应时间为72小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以水和乙醇洗涤、在100℃条件下烘干，即得到所述的氧析出和氧还原反应双功能催化剂。经电化学测试，该双功能催化剂的氧析出和氧还原双功能催化活性的指标为0.81V。
实施例12：以炭黑、吡咯、戊二醛为底物制备含镍铁氧化物的双功能催化剂
1)将炭黑、吡咯、戊二醛和氯化铜加入250mL烧瓶，充分分散在25mL二氧六环和25mL四氢呋喃混合溶剂中，再加入5mL硫酸和5mL三硝基苯搅拌20分钟均匀混合，其中炭黑与吡咯的质量的比为10:1，吡咯和戊二醛的物质的量的比为1:10，吡咯与氯化铜的物质的量的比为1:20；
2)将上述步骤1中的混合物在温度为220℃的条件下反应，反应时间为48小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以乙醇洗涤、在120℃条件下烘干得到氮卟啉有机骨架中间产物；
3)将得到的氮卟啉有机骨架中间产物、醋酸镍、硝酸铁和碳酸氢钠加入500mL烧瓶中，加入250mL去离子水充分搅拌至金属盐和碱完全溶解，其中中间产物和金属盐的质量比为1：100；金属盐和碱的物质的量的比为1:20；
4)将上述步骤3中的混合物在温度为110℃的条件下反应，反应时间为72小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以水和乙醇洗涤、在120℃条件下烘干，即得到所述的氧析出和氧还原反应双功能催化剂。经电化学测试，该双功能催化剂的氧析出和氧还原双功能催化活性的指标为0.79V。
实施例13：以碳纤维、吡咯、噻吩、联苯二甲醛为底物制备含镍锰氧化物的双功能催化剂
1)将碳纤维、吡咯、噻吩、联苯二甲醛和醋酸镍加入250mL烧瓶，充分分散在40mL四氯甲烷和100mL N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，再加入5mL丙酸和500mg硝酸钾搅拌10分钟均匀混合，其中碳纤维与吡咯的质量的比为7:1，吡咯和丁二醛的物质的量的比为1:5，吡咯与醋酸镍的物质的量的比为1:10，吡咯与噻吩的物质的量的比为1:1；
2)将上述步骤1中的混合物在温度为80℃的条件下反应，反应时间为6小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以乙醇和三氯甲烷洗涤、在80℃条件下烘干得到硫卟啉有机骨架中间产物；
3)将得到的硫卟啉有机骨架中间产物、醋酸锰、硫酸镍、碳酸氢钠、碳酸钠加入250mL烧瓶中，加入150mL去离子水充分搅拌至金属盐和碱完全溶解，其中中间产物和金属盐的质量比为1：20；金属盐和碱的物质的量的比均为1:20；
4)将上述步骤3中的混合物在温度为100℃的条件下反应，反应时间为12小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以水和乙醇洗涤、在80℃条件下烘干，即得到所述的氧析出和氧还原反应双功能催化剂。经电化学测试，该双功能催化剂的氧析出和氧还原双功能催化活性的指标为0.75V。
实施例14：以石墨、吡咯、对苯二甲醛为底物制备含钴氧化物的双功能催化剂
1)将石墨、吡咯、对苯二甲醛和醋酸钴加入250mL烧瓶，充分分散在25mL N,N-二甲基甲酰胺和75mL N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中，再加入5mL三氟乙酸和5mL硝基苯搅拌5分钟均匀混合，其中石墨与吡咯的质量的比为5:1，吡咯和对苯二甲醛的物质的量的比为1:0.1，吡咯与醋酸钴的物质的量的比为1:5；
2)将上述步骤1中的混合物在温度为100℃的条件下反应，反应时间为30分钟。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以三氯甲烷洗涤、在60℃条件下烘干得到氮卟啉有机骨架中间产物；
3)将得到的氮卟啉有机骨架中间产物、硝酸钴、尿素、碳酸钠加入250mL烧瓶中，加入100mL去离子水充分搅拌至金属盐和碱完全溶解，其中中间产物和金属盐的质量比为1：1；金属盐和碱的物质的量的比均为1:1；
4)将上述步骤3中的混合物在温度为40℃的条件下反应，反应时间为6小时。反应结束后自然冷却到室温，将反应后产物过滤、以水和乙醇洗涤、在60℃条件下烘干，即得到所述的氧析出和氧还原反应双功能催化剂。经电化学测试，该双功能催化剂的氧析出和氧还原双功能催化活性的指标为0.74V。
Claims (5)
1.一种氧析出和氧还原反应双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的双功能催化剂是由纳米碳材料、卟啉有机骨架材料和金属氧化物或氢氧化物构成的复合材料；所述卟啉有机骨架通过分子间相互作用复合在纳米碳材料表面，所述金属氧化物或氢氧化物分散在卟啉有机骨架表面；所述纳米碳材料与卟啉有机骨架的质量比为10:1-1:10；金属氧化物或氢氧化物与卟啉有机骨架的质量比为1:1-1:100；所述的卟啉有机骨架材料为卟啉及卟啉衍生物通过共价键连接成的二维层状聚合物，卟啉及卟啉衍生物的内环杂原子为N、O和S中的一种或两种，卟啉及卟啉衍生物的内环配位原子为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或几种；所述的纳米碳材料为石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和炭黑中的一种或几种；所述金属氧化物或氢氧化物中的阳离子为Mg、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或几种；
所述制备方法包括如下步骤：
1)将纳米碳材料、五元杂环、多醛和配位剂充分分散在有机溶剂中，再加入酸和氧化剂，搅拌至混合均匀，其中纳米碳材料与五元杂环的质量的比为1:1-10:1，五元杂环和多醛的物质的量的比为1:0.1-1:10；五元杂环与配位剂的物质的量的比为1:0.5-1:20；
2)将上述步骤1)中的混合物在温度为40-220℃的条件下反应，反应时间为30分钟到72小时；反应结束后自然冷却到室温，将反应后的产物过滤、洗涤、烘干得到中间产物；
3)将得到的中间产物、金属盐和碱加入去离子水中，充分搅拌至金属盐和碱完全溶解；所述中间产物和金属盐的质量比为1：1-1:100；金属盐和碱的物质的量的比为1:1-1:50；
4)将上述步骤3)中的混合物在温度为40-110℃的条件下反应，反应时间为6-72小时；反应结束后自然冷却到室温，将反应后的产物过滤、洗涤、烘干，即得到所述的一种氧析出和氧还原反应双功能催化剂。
2.如权利要求1所述的一种氧析出和氧还原反应双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述五元杂环为吡咯、呋喃和噻吩中的一种或两种；所述多醛为3个碳或3个碳以上，且具有两个以上醛基官能团；所述配位剂为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种氧析出和氧还原反应双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲酸和三氟乙酸中的一种或几种；所述氧化剂为空气、氧气、硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、硝酸钾、硝酸钠和硝酸铵中的一种或几种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种氧析出和氧还原反应双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为Mg、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种；所述碱为尿素、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种氧析出和氧还原反应双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中的洗涤所使用的洗涤液为乙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种；烘干温度为60-120℃；步骤4)中的洗涤所使用的洗涤液为去离子水和乙醇；烘干温度为60-120℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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