CN103346333B - 一种二次锂-空气电池阴极催化剂及其应用 - Google Patents

一种二次锂-空气电池阴极催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二次锂-空气电池阴极催化剂及其应用，该催化剂属于尖晶石晶体结构，其结构式为AxB1-xC2O4或者ABxC2-xO4；其中，0<X<1；A为Mn、Co、Fe或者Ni；B为过渡金属元素；C为Co、Mn、Ni或者Fe；所述催化剂中，A、B与C为不同元素。本发明的二次锂-空气电池阴极催化剂具有双功能性质，可显著降低电池的充、放电极化，并获得高充、放电容量，优异的充、放电倍率和长的循环寿命；可明显降低生产成本，同时具有优异的催化效率。包含该催化剂的二次锂-空气电池具有能量密度高的优点，适用于各种移动电子设备以及电动电池领域。

Description

一种二次锂-空气电池阴极催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种电池材料，具体涉及一种二次锂-空气电池阴极催化剂，属于高性能化学电源电催化剂领域。
背景技术
由于空间技术、移动通信、导弹、航空航天等领域的快速发展以及现代人们对能源危机、环境保护的关心，高储能电池的研究、开发已引起了人们的广泛关注。由于锂是所有金属元素中质量最小、电极电位最低,所以由锂组成的电池具有开路电压高、质量比容量大等特点，最近几年迅速替代了镍镉、镍氢电池成为最受欢迎的高能电池。
二次锂－空气电池是一种以氧气为正极活性材料、以金属锂为负极活性材料的电池，也称“金属锂燃料电池”。由于氧气来源于空气，取之不尽、用之不竭，因而二次锂－空气电池具有成本低、对环境友好的优点。二次锂－空气电池的开路电压约为3.0V，是氢－氧燃料电池的3倍；由于氧气不需要储存在电池内部，其理论能量密度高达5.21kWh/kg(含氧气)或11.14kWh/kg(不含氧气)，远高于传统锂离子电池的理论能量密度（200-250Wh/kg），其性能可与汽油(12.22kWh/kg)相媲美。因此，二次锂－空气电池作为新一代高能量密度电源在便携式电子产品和通讯设备等领域具有广阔的应用前景，尤其可满足电动汽车电源的高能量密度的要求。
目前，二次锂－空气电池在全球范围内正处于快速研发阶段。在二次锂-空气电池充放电过程中，作为阴极的空气电极（即氧气电极）对电池的电化学性能有着决定性影响。空气电极是二次锂-空气电池放电时发生氧气还原反应和充电时发生金属氧化物分解反应的场所，存在典型的气液固三相反应界面区，反应过程中由于空气电极的氧气电化学还原反应缓慢和Li2O2/Li2O电化学氧化析出氧气的活化能高而造成了电池充放电极化大、充放电效率低以及循环性能差。
为克服上述缺点，催化剂的使用是关键，阴极催化剂作为锂空气电池的重要组成部分，为锂空气电池充放电过程中的过氧化锂形成和分解提供催化中心，不仅影响二次锂－空气电池的充放电电位、充放电容量而且影响电池的循环性，它能在充电过程中促进Li2O2/Li2O的分解，提高循环效率。
Abraham等人使用碳载钴酞箐大环化合物作为阴极催化剂组装成锂空气电池，使电池的过电位降低了0.65V，并且电池表现出好的循环效率；但是酞菁与过渡金属配位生成的大环化合物催化剂，制备工艺复杂，产率低，而且合成大环化合物的原料成本高，合成路线长、副反应多，从而大大的提高了催化剂的制备成本(K.M.Abraham;Z.JiangAPolymerElectrolyte‐BasedRechargeableLithium/OxygenBattery.J.Electrochem.Soc.1996143:1)。
MIT的YangShao-Horn课题组在这方面做了大量工作，开发了PtAu合金双功能催化体系，研究表明，Au对氧还原反应表现出较高的催化活性，而Pt则对氧析出反应具有较高的灵敏度；尽管Pt、Au等贵金属表现出了优异的催化效果，但由于其昂贵的价格和稀缺的资源使其很难大规模应用在商业领域（S.H.Yangetal.Platinum?GoldNanoparticles:AHighlyActiveBifunctionalElectrocatalystforRechargeableLithium?AirBatteries.J.Am.Chem.Soc.2010132:12170）。
PeterG.Bruce等研究了不同类型过渡金属氧化物的电催化性能，发现电解氧化锰与氧化钴拥有较好的放电容量、循环性能及电催化性能；JiaxinLi等采用氧化还原制备出了碳载氧化锰电催化材料，其放电容量超过1800mAh/g，放电平台高于2.8V，充电平台低于3.8V，电池极化大幅度降低(PeterG.Bruce.etal.AnO2cathodeforrechargeablelithiumbatteries:Theeffectofacatalyst.JournalofPowerSources2007174:1177；JiaxinLi;NingWang;YiZhao;YunhaiDing;LunhuiGuan.MnO2nanoflakescoatedonmulti-walledcarbonnanotubesforrechargeablelithium-airbatteries.ElectrochemistryCommunications201113:698)。使用过渡金属氧化物作为电催化剂时，其锂空气电池有放电容量高、循环性能好、较好的电催化性能的特征；但是过渡金属氧化物的导电性不好，反应容易被终止，不能发挥出稳定的电催化性能，这就限制了这类催化剂在锂-空气电池中的应用，没有充分发挥过渡金属催化材料的优势。
因而，需要研发更多的高效、低成本的二次锂-空气电池阴极催化剂以促进放电过程中氧气还原和充电过程中氧气的析出，从而提高二次锂-空气电池的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种二次锂-空气电池阴极催化剂，以降低电池的充放电电位、增加充放电容量、提高循环效率。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种二次锂-空气电池阴极催化剂，该催化剂的结构式为AxB1-xC2O4或者ABxC2-xO4；
其中，0<X<1；
A为Mn、Co、Fe或者Ni；
B为过渡金属元素；
C为Co、Mn、Ni或者Fe；
所述催化剂中，元素A、元素B与元素C均不相同；
所述催化剂属于尖晶石晶体结构。
上述技术方案中，元素A、元素B与元素C不同时为同一种元素，也不两两相同。
优选的技术方案中，B为Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mo、Cr或者Mn。
进一步优选的技术方案中，上述催化剂为MnFe0.2Co1.8O4、MnCu0.2Co1.8O4、MnNi0.2Co1.8O4或者MnMo0.2Co1.8O4。
本发明还公开了上述催化剂在二次锂空气电池阴极材料中的应用。
本发明中催化剂的制备方法为现有技术，包括共沉淀法、溶胶-凝胶合成法。制备得到的催化剂在电池放电时能有效促进氧气还原反应的发生，同时，在电池充电时又可以有效促进氧气析出反应的发生，为双功能催化剂。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明提供了一种锂-空气电池阴极催化剂，具有双功能性质，充分发挥了过渡金属元素的催化性能，可显著降低电池的充、放电极化，并获得高充、放电容量，优异的充、放电倍率和和长的循环寿命；
2、本发明提供的催化剂与Pt等贵金属催化剂相比，可明显降低生产成本，同时具有优异的催化效率，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例以及对比例1所制备双功能催化剂的X射线衍射谱图；
图2为实施例1和对比例1所制备双功能催化剂在30mAg-1电流密度下的恒流充放电曲线图；
图3为实施例4和对比例1所制备双功能催化剂在30mAg-1电流密度下的恒流充放电曲线图；
图4为实施例4所制备的MnMo0.2Co1.8O4催化剂在不同电流密度下的倍率性能曲线图；
图5为实施例6所制备的MnMo0.4Co1.6O4和对比例1所制备的MnCo2O4双功能催化剂在30mAg-1电流密度下的恒流充放电曲线图；
图6为实施例8所制备的Fe0.2Ni0.8Co2O4双功能催化剂在30mAg-1电流密度下恒流充放电曲线图;
图7为实施例9所制备的CoZn0.2Ni1.8O4双功能催化剂在30mAg-1电流密度下恒流充放电曲线图；
图8为实施例8以及9所制备双功能催化剂的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例、对比例对本发明作进一步描述：
本发明制备的二次锂-空气电池阴极催化剂的表征方法如下：
本发明采用X射线衍射(X-RayDiffraction,XRD)对制备的催化剂进行物相和结构分析，具体的测试在PhilipsModelPW1830X射线衍射仪上进行，工作条件为：辐射CuKα靶，管压40kV，管电流40mA，范围10-80°。
包含本发明制备的二次锂-空气电池阴极催化剂的锂-空气电池的表征方法如下：
本发明通过蓝电电池测试仪来表征锂-空气电池的性能。电池测试采用纽扣电池，纽扣电池的正极壳上有13个直径为1mm的孔，为氧气进入电池的通道。纽扣电池的电化学测试步骤：锂-空气电池在充有氧气的手套箱中进行充放电。首先以30mA/g放电至2.0V，然后充电至4.2V，所放出的容量以催化剂+乙炔黑的质量计算。
以下实施例以及对比例中电池的制备方法为：将得到的催化剂与乙炔黑（催化剂∶乙炔黑＝70∶30,重量比）混合，与10%聚偏氟乙烯（PVDF）的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料（催化剂∶聚偏氟乙烯＝90∶10,重量比），均匀涂敷于泡沫镍上，泡沫镍上催化剂的负载量为0.3mg，然后在100℃真空干燥5小时后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约100mm，裁减成f14mm的电极片作为纽扣电池的正极；纽扣电池的负极使用锂片；电解液为1molLiPF6溶于1L三甘醇二甲醚（TEGDME）的混合溶剂中（体积比1∶1）。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
对比例1：共沉淀法制备MnCo2O4
按照化学计量比称取0.0012molC4H6MnO4·4H2O、0.0024molCo(NO3)2·6H2O溶解在500ml去离子水中，然后加入0.72mol尿素，密封，磁力搅拌并在75℃保温24h，得到黑色沉淀后经去离子水离心洗涤数次后放在烘箱中，保持75℃并将所有的水分蒸发。最后将黑色沉淀经600℃焙烧4h，得到黑色粉末即为尖晶石型MnCo2O4。
制备成纽扣电池并进行测试，首先以30mA/g放电至2.0V，然后充电至4.2V，所放出的容量以MnCo2O4和乙炔黑的总质量计算，达到2909mAh/g。
实施例1：共沉淀法制备MnFe0.2Co1.8O4
按照化学计量比称取0.0012molC4H6MnO4·4H2O,0.00024molFe(NO3)3·9H2O,0.00216molCo(NO3)2·6H2O溶解在500ml去离子水中，然后加入0.72mol尿素，密封，磁力搅拌并在75℃保温24h，得到黑色沉淀后经去离子水离心洗涤数次后放在烘箱中，保持75℃并将所有的水分蒸发。最后将黑色沉淀经600℃焙烧3h，得到黑色粉末即为MnFe0.2Co1.8O4。
制备成纽扣电池并进行测试，首先以30mA/g放电至2.0V，然后充电至4.2V，所放出的容量以MnFe0.2Co1.8O4和乙炔黑的总质量计算，达到3335mAhg-1；而且充电电位为3.53~3.75V，放电电位为2.00~2.84V。以30mA/g进行充放电，循环寿命为350次。结果表明MnFe0.2Co1.8O4作为阴极催化剂具有较高的充放电容量、较低的充放电电位极化和较好的循环稳定性。
附图2为实施例1所制备的MnFe0.2Co1.8O4和上述对比例1所制备的MnCo2O4双功能催化剂在30mAg-1电流密度下恒流充放电曲线。可以看出，MnFe0.2Co1.8O4具有比MnCo2O4(可逆容量为2909mAhg-1)更高的可逆容量,为3335mAhg-1；而且充电电位由MnCo2O4的4.06~4.28V降低到MnFe0.2Co1.8O4的3.53~3.75V，放电电位由MnCo2O4的2.00~2.65V提高到MnFe0.2Co1.8O4的2..00~2.84V。
实施例2：共沉淀法制备Mn0.8Fe0.2Co2O4
按照化学计量比称取0.00096molC4H6MnO4·4H2O,0.00024molFe(NO3)3·9H2O,0.0024molCo(NO3)2·6H2O溶解在500ml去离子水中，然后加入0.72mol尿素，密封，磁力搅拌并在75℃保温24h，得到黑色沉淀后经去离子水离心洗涤数次后放在烘箱中，保持75℃并将所有的水分蒸发。最后将黑色沉淀经550℃焙烧3h，得到黑色粉末即为Mn0.8Fe0.2Co2O4。
实施例3：共沉淀法制备MnCu0.2Co1.8O4
按照化学计量比称取0.0012molC4H6MnO4·4H2O,0.00024molCu(NO3)2·3H2O,0.00216molCo(NO3)2·6H2O溶解在500ml去离子水中，然后加入0.72mol尿素，密封，磁力搅拌并在75℃保温24h，得到黑色沉淀后经去离子水离心洗涤数次后放在烘箱中，保持75℃并将所有的水分蒸发。最后将黑色沉淀经600℃焙烧5h，得到黑色粉末即为MnCu0.2Co1.8O4。
实施例4：共沉淀法制备MnMo0.2Co1.8O4
按照化学计量比称取0.0012molC4H6MnO4·4H2O,0.0000343mol(NH4)6Mo7O24·4H2O,0.00216molCo(NO3)2·6H2O溶解在500ml去离子水中，然后加入0.72mol尿素，密封，磁力搅拌并在75℃保温24h，得到黑色沉淀后经去离子水离心洗涤数次后放在烘箱中，保持75℃并将所有的水分蒸发。最后将黑色沉淀经500℃焙烧3h，得到黑色粉末即为MnMo0.2Co1.8O4。
制备成纽扣电池并进行测试，首先以30mA/g放电至2.0V，然后充电至4.2V，所放出的容量以MnMo0.2Co1.8O4和乙炔黑的总质量计算，达到3582mAh/g，而且充电电位由MnCo2O4的4.06~4.28V降低到MnFe0.2Co1.8O4的3.54~3.77V，放电电位由MnCo2O4的2.00~2.65V提高到MnFe0.2Co1.8O4的2.00~2.78V。当放电电流增加至1500mA/g时，该材料的放电容量为2120mAh/g，相当于10C的充放电倍率，当进一步提高电流密度至6000mA/g时，该电池的放电容量为1525mAh/g；以30mA/g进行充放电，循环寿命为490次。结果表明MnMo0.2Co1.8O4作为阴极催化剂具有较高的充放电容量、较低的充放电电位极化、较好的高倍率放电特性以及较好的循环稳定性。
附图3为上述实施例4所制备MnMo0.2Co1.8O4双功能催化剂在30mAg-1电流密度下恒流充放电曲线以及与对比例1所制备的MnCo2O4在相同电流密度下恒流充放电曲线的对比。可以看出，MnMo0.2Co1.8O4具有比MnCo2O4(可逆容量为2909mAhg-1)更高的可逆容量，为3582mAhg-1；而且充电电位由MnCo2O4的4.06~4.28V降低到MnFe0.2Co1.8O4的3.54~3.77V，放电电位由MnCo2O4的2.00~2.65V提高到MnFe0.2Co1.8O4的2.00~2.78V。
附图4为上述MnMo0.2Co1.8O4双功能催化剂在不同电流密度下（30mAg-1~6000mAg-1）的倍率性能曲线，由附图4可知MnMo0.2Co1.8O4具有优异的高倍率放电性能。
实施例5：共沉淀法制备MnNi0.2Co1.8O4
按照化学计量比称取0.0012molC4H6MnO4·4H2O,0.00024molNiSO4·6H2O,0.00216molCo(NO3)2·6H2O溶解在500ml去离子水中，然后加入0.72mol尿素，密封，磁力搅拌并在75℃保温24h，得到黑色沉淀后经去离子水离心洗涤数次后放在烘箱中，保持75℃并将所有的水分蒸发。最后将黑色沉淀经600℃焙烧4h，得到黑色粉末即为MnNi0.2Co1.8O4。
附图1为上述对比例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所制备双功能催化剂的X射线衍射图谱；由附图1可以看出本发明公开的催化剂为典型的尖晶石晶型结构。
实施例6：共沉淀法制备MnMo0.4Co1.6O4
按照化学计量比称取0.0012molC4H6MnO4·4H2O,0.0000686mol(NH4)6Mo7O24·4H2O,0.00192molCo(NO3)2·6H2O溶解在500ml去离子水中，然后加入0.72mol尿素，密封，磁力搅拌并在75℃保温24h，得到黑色沉淀后经去离子水离心洗涤数次后放在烘箱中，保持75℃并将所有的水分蒸发。最后将黑色沉淀经500℃焙烧3h，得到黑色粉末即为MnMo0.4Co1.6O4。
制备成纽扣电池并进行测试，首先以30mA/g放电至2.0V，然后充电至4.2V，所放出的容量以MnMo0.4Co1.6O4和乙炔黑的总质量计算，达到3192mAhg-1；而且充电电位为3.23~3.80V，放电电位为2.00~2.71V。以30mA/g进行充放电，循环寿命为330次。结果表明MnMo0.4Co1.6O4作为阴极催化剂具有较高的充放电容量、较低的充放电电位极化和较好的循环稳定性。
附图5为实施例6所制备的MnMo0.4Co1.6O4和上述对比例1所制备的MnCo2O4双功能催化剂在30mAg-1电流密度下恒流充放电曲线。可以看出，MnFe0.2Co1.8O4具有比MnCo2O4(可逆容量为2909mAhg-1)更高的可逆容量，为3192mAhg-1；而且充电电位由MnCo2O4的4.06~4.28V降低到MnMo0.4Co1.6O4的3.23~3.80V，放电电位由MnCo2O4的2.00~2.65V提高到MnMo0.4Co1.6O4的2.00~2.71V。
实施例7：共沉淀法制备Ni0.4Co0.6Mn2O4
按照化学计量比称取0.0024molC4H6MnO4·4H2O,0.00048molNiSO4·6H2O,0.00072molCo(NO3)2·6H2O溶解在500ml去离子水中，然后加入0.72mol尿素，密封，磁力搅拌并在75℃保温24h，得到黑色沉淀后经去离子水离心洗涤数次后放在烘箱中，保持75℃并将所有的水分蒸发。最后将黑色沉淀经600℃焙烧3h，得到黑色粉末即为Ni0.4Co0.6Mn2O4。
实施例8：溶胶凝胶法制备Fe0.2Ni0.8Co2O4
按照化学计量比称取0.0024molCo(NO3)2·6H2O,0.00024molFe(NO3)3·9H2O,0.00096molNiSO4·6H2O溶解在500ml去离子水中，加入1mol/L的EDTA-NH3缓冲溶液，室温下磁力搅拌2h使EDTA与金属离子充分配位，然后加入金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸作为胶凝剂，强力搅拌，用氨水调节溶液pH值在6.0左右。将上述溶液在80℃水浴蒸发直至形成溶胶，200℃干燥得到的溶胶24h，得到深褐色干凝胶。将此干凝胶在500℃焙烧4h，得到黑色粉末为Fe0.2Ni0.8Co2O4。
制备成纽扣电池并进行测试，首先以30mA/g放电至2.0V，然后充电至4.2V，所放出的容量以Fe0.2Ni0.8Co2O4和乙炔黑的总质量计算，达到3300mAhg-1；而且充电电位为3.75~3.86V，放电电位为2.00~2.68V。以30mA/g进行充放电，循环寿命为460次。结果表明Fe0.2Ni0.8Co2O4作为阴极催化剂具有较高的充放电容量、较低的充放电电位极化和较好的循环稳定性。
附图6为上述Fe0.2Ni0.8Co2O4双功能催化剂在30mAg-1电流密度下恒流充放电曲线。可以看出，Fe0.2Ni0.8Co2O4具有较高的可逆容量，为3300mAhg-1；而且充电电位为3.75~3.86V，放电电位为2.00~2.68V。
实施例9：溶胶凝胶法制备CoZn0.2Ni1.8O4
按照化学计量比称取0.0012molCo(NO3)2·6H2O,0.00024molZn(NO3)2·6H2O,0.00216molNiSO4·6H2O溶解在500ml去离子水中，加入1mol/L的EDTA-NH3缓冲溶液，室温下磁力搅拌2h使EDTA与金属离子充分配位，然后加入金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸作为胶凝剂，强力搅拌，用氨水调节溶液pH值在6.0左右。将上述溶液在80℃水浴蒸发直至形成溶胶，200℃干燥得到的溶胶24h，得到深褐色干凝胶。将此干凝胶在700℃焙烧3h，得到黑色粉末为CoZn0.2Ni1.8O4。
制备成纽扣电池并进行测试，首先以30mA/g放电至2.0V，然后充电至4.2V，所放出的容量以CoZn0.2Ni1.8O4和乙炔黑的总质量计算，达到3115mAhg-1；而且充电电位为3.73~3.88V，放电电位为2.00~2.77V。以30mA/g进行充放电，循环寿命为460次。结果表明CoZn0.2Ni1.8O4作为阴极催化剂具有较高的充放电容量、较低的充放电电位极化和较好的循环稳定性。
附图7为上述CoZn0.2Ni1.8O4双功能催化剂在30mAg-1电流密度下恒流充放电曲线。可以看出，CoZn0.2Ni1.8O4具有较高的可逆容量，为3115mAhg-1；而且充电电位为3.73~3.88V，放电电位为2.00~2.77V。
附图8为上述实施例8和实施例9所制备双功能催化剂的X射线衍射图谱；由附图8可以看出本发明公开的催化剂为典型的尖晶石晶型结构。

Claims (2)

1.一种二次锂-空气电池阴极催化剂，其特征在于：所述催化剂的化学式为AxB1-xC2O4或者ABxC2-xO4；其中，0<X<1；
A为Mn、Co、Fe或者Ni；
B为过渡金属元素；
C为Co、Mn、Ni或者Fe；
所述催化剂中，元素A、元素B与元素C均不相同；
所述B为Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mo、Cr或者Mn；
所述催化剂为MnFe0.2Co1.8O4、MnCu0.2Co1.8O4、MnNi0.2Co1.8O4或者MnMo0.2Co1.8O4；
所述催化剂属于尖晶石晶体结构。
2.权利要求1所述的二次锂-空气电池阴极催化剂在锂空气电池阴极材料中的应用。
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