CN108666587A - 电池正极催化剂材料及其制备方法和应用以及金属空气电池正极材料、金属空气电池 - Google Patents

电池正极催化剂材料及其制备方法和应用以及金属空气电池正极材料、金属空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属空气电池领域，公开了一种金属空气电池正极催化剂材料及其制备方法和应用以及金属空气电池正极材料、金属空气电池，所述金属空气电池正极催化剂材料包括氮掺杂石墨烯和尖晶石AB2O4，其中，A为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种元素，B为Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的两种元素。该金属空气电池正极催化剂材料具有可以显著增强金属空气电池氧还原反应和析氧反应的催化活性，使得含有所述金属空气电池正极催化剂材料的金属空气电池充放电极化较小、循环稳定性好。

Description

电池正极催化剂材料及其制备方法和应用以及金属空气电池 正极材料、金属空气电池
技术领域
本发明涉及金属空气电池领域，具体涉及金属空气电池正极催化剂材料及其制备方法和应用，以及含有所述金属空气电池正极催化剂材料的金属空气电池正极材料、含有所述金属空气电池正极催化剂材料的金属空气电池。
背景技术
大规模化石能源的使用对环境造成了严重的影响，因此开发清洁、高效的能量转换器件成为未来能源可持续利用的发展趋势。近年来，锂空气电池因其具有11140W h Kg-1高的理论能量密度而吸引各国科学家对其进行研究，并已在反应机理、电解质、电池结构以及正极催化材料上取得了较大的进展。但是，目前锂空气电池电极还存在极化较大、循环稳定性较差的问题，这主要是由于正极材料对Li2O2的生成和分解的催化效果较差。因此，在锂空气电池产业化的过程中，需要开发催化效率高、循环稳定性好的锂空气电池正极材料。
锂空气电池的商业化不仅对电池性能提出了高标准、高要求，同时对电池的制备成本尤其是材料成本也提出了要求。同贵金属基催化剂以及功能碳材料相比，过渡金属氧化物由于成本低廉、易制备、催化活性高等优良的特性引起了众多研究者的关注。在尖晶石作为催化材料的反应过程中，八面体位置的过渡金属原子起主要的催化作用。此外，采用氮原子掺杂的石墨烯作为基底材料，更有利于提高电子电导、增加催化活性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的金属空气电池充放电极化较大以及循环稳定性差的问题，提供金属空气电池正极催化剂材料及其制备方法和应用以及金属空气电池正极材料、金属空气电池，该金属空气电池正极催化剂材料具有可以显著增强金属空气电池氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的催化活性。
本发明的发明人在研究中发现，为了提高金属空气电池的可充放电特性，要求金属空气电池的电极材料既能催化电池放电过程涉及的ORR，也能催化电池充电过程涉及的OER。但是，ORR和OER的不对称性导致了不同的放电和充电电压，因而降低了空气电池电能储存的效率，而且充放电的速率取决于催化剂对ORR和OER的催化活性。发明人在研究中发现，在尖晶石结构的AB2O4化合物中，当四面体位置A位为一种元素，八面体位置B位为两种元素时，可以显著地增强金属空气电池的ORR和OER的催化活性。
为此，本发明一方面提供一种金属空气电池正极催化剂材料，其中，所述金属空气电池正极催化剂材料包括氮掺杂石墨烯和尖晶石AB2O4，其中，A为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种元素，B为Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的两种元素。
本发明第二方面提供一种金属空气电池正极催化剂材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)在水和乙醇的存在下，将蒙脱石和苯胺混合，然后加入硫酸，搅拌，再加入硫酸和硫代硫酸钠的混合溶液，然后进行冰浴处理，将冰浴处理后的物料洗涤、干燥，在氮气气氛下继续干燥，随后在850-950℃下焙烧2-5h，将焙烧后的物料与无水乙醇混合，之后洗掉蒙脱石，将得到的物料洗涤、烘干，即得到氮掺杂石墨烯；
(2)将元素A的水溶性盐和元素B的水溶性盐按照AB2O4中的比例溶于水中，形成的混合水溶液在水热反应的条件下进行水热反应，然后将所述水热反应的产物分离、干燥，即得到尖晶石AB2O4，其中，A为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种元素，B为Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的两种元素；
本发明第三方面提供由本发明所述的制备方法制备得到的金属空气电池正极催化剂材料。
本发明第四方面提供本发明所述的金属空气电池正极催化剂材料在金属空气电池中的应用。
本发明第五方面提供本发明所述的金属空气电池正极催化剂材料在电解水中的应用。
本发明第六方面提供一种金属空气电池正极材料，所述金属空气电池正极材料包括活性物质和碳黑，其中，所述活性物质为本发明所述的金属空气电池正极催化剂材料。
本发明第七方面提供一种金属空气电池，所述金属空气电池包括正极和负极，其中，所述正极的材料包括本发明所述的金属空气电池正极催化剂材料。
通过上述技术方案，显著地增强金属空气电池ORR和OER的催化活性，克服了现有技术存在的金属空气电池充放电极化较大以及循环稳定性差的问题。
附图说明
图1是实施例1和对比例1-2制备的金属空气电池正极催化剂材料的X射线衍射图谱；
图2是实施例1制备的金属空气电池正极催化剂材料的透射电子显微镜照片；
图3是实施例1制备的金属空气电池正极催化剂材料的X射线光电子能谱；
图4是测试例1的不同电流密度下的恒流充放电性能图；
图5是测试例1与对比测试例1在电流密度为50毫安/克的充放电性能对比图；
图6是测试例1与对比测试例3-4的电循环性能对比图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种金属空气电池正极催化剂材料，其中，所述金属空气电池正极催化剂材料包括氮掺杂石墨烯和尖晶石AB2O4，其中，A为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种元素，B为Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的两种元素。
本发明的金属空气电池正极催化剂材料能够显著地增强金属空气电池ORR和OER的反应活性，从而解决金属空气电池充放电极化较大以及循环稳定性差的问题。优选情况下，A为Mn、Fe和Co中的一种元素，B为Mn、Fe和Co中的两种元素；最优选地，A为Co，B为Fe和Co。
本发明中，所述氮掺杂石墨烯具有导电性能，所述尖晶石AB2O4具有催化作用，如果所述氮掺杂石墨烯的含量较所述尖晶石AB2O4的含量过多，会导致电极材料具有较高的导电性，而催化性能不佳，如果所述氮掺杂石墨烯的含量较所述尖晶石AB2O4的含量过少，会导致电极材料具有较高的催化性能，而导电性不佳，因此，为了使电池具有优异的充放电特性，优选情况下，在所述金属空气电池正极催化剂材料中，所述氮掺杂石墨烯的含量与所述尖晶石AB2O4的含量的重量比为0.6-1.5：1，进一步优选为0.8-1.2：1，最优选为1：1。
本发明中，所述尖晶石AB2O4的粒径可以为现有的能够用于空气电池正极催化材料的粒径，例如，所述尖晶石AB2O4的粒径小于100μm，优选为0.001-10μm，更优选为0.002-1μm，进一步优选为0.005-0.015μm。
本发明第二方面提供一种金属空气电池正极催化剂材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)在水和乙醇的存在下，将蒙脱石和苯胺混合，然后加入硫酸，搅拌，再加入硫酸和硫代硫酸钠的混合溶液，然后进行冰浴处理，将冰浴处理后的物料洗涤、干燥，在氮气气氛下继续干燥，随后在850-950℃下焙烧2-5h，将焙烧后的物料与无水乙醇混合，之后洗掉蒙脱石，将得到的物料洗涤、烘干，即得到氮掺杂石墨烯；
(2)将元素A的水溶性盐和元素B的水溶性盐按照AB2O4中的比例溶于水中，形成的混合水溶液在水热反应的条件下进行水热反应，然后将所述水热反应的产物分离、干燥，即得到尖晶石AB2O4，其中，A为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种元素，B为Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的两种元素；
(3)将步骤(1)得到的氮掺杂石墨烯与步骤(2)得到的尖晶石AB2O4混合、研磨、超声处理和干燥。
本发明中，优选情况下，A为Mn、Fe和Co中的一种元素，B为Mn、Fe和Co中的两种元素；最优选地，A为Co，B为Fe和Co。
本发明中，所述尖晶石AB2O4具有催化作用，所述氮掺杂石墨烯具有导电性能，如果所述氮掺杂石墨烯的用量较所述尖晶石AB2O4的用量过多，会导致电极材料具有较高的导电性，而催化性能不佳，如果所述氮掺杂石墨烯的用量较所述尖晶石AB2O4的用量过少，会导致电极材料具有较高的催化性能，而导电性不佳，因此，为了使电池具有优异的充放电特性，优选情况下，在步骤(3)中，所述氮掺杂石墨烯的用量与所述尖晶石AB2O4的用量的重量比为0.6-1.5：1，进一步优选为0.8-1.2：1，最优选为1：1。
本发明中，在步骤(1)中，水和乙醇的用量的体积比优选为0.8-1.2：1。
本发明中，步骤(1)中，所述蒙脱石具有分散和造孔的作用，相对于100重量份的乙醇和水的混合溶液，所述蒙脱石的用量优选为10-30重量份，所述苯胺的用量优选为10-30重量份。
本发明中，优选情况下，步骤(1)中，在加入硫酸之前，将物料在室温下搅拌20-25h，加入硫酸之后，在继续搅拌1-2小时，进一步优选地，所述硫酸的用量与所述苯胺的用量的重量比为1-1.5：1。
本发明中，步骤(1)中，所述硫酸和硫代硫酸钠的混合溶液中，硫酸的含量和硫代硫酸钠的含量的摩尔比优选为0.5-1.5：1。所述硫酸和硫代硫酸钠的混合溶液的用量与苯胺的用量的重量比优选为2-3：1。
本发明中，步骤(1)中，所述洗涤的过程可以采用乙醇和/或去离子水进行洗涤，经过洗涤之后的物料优选在80-90℃干燥24-30h；在氮气气氛下继续干燥的过程优选在120-140℃下进行干燥1-2h。
本发明中，为了提高金属空气电池正极催化剂材料的催化活性，优选情况下，步骤(2)中，所述水热反应的条件包括：pH为11-12，温度为140-160℃，时间为22-28h。pH优选在70-90℃在用氨水进行调节。
本发明中，步骤(2)中，所述分离的过程可以为现有的能够用于分离固体产物的分离方式，例如可以为离心分离。
本发明中，步骤(2)中，所述干燥的条件优选包括：温度为50-70℃，时间为10-15h。
本发明中，步骤(3)中，所述研磨的时间优选为1-2h；所述超声处理的过程优选在乙醇溶液中进行；所述干燥的过程优选在50-70℃下进行。
本发明第三方面提供本发明所述的制备方法制备得到的金属空气电池正极催化剂材料。
本发明第四方面提供本发明所述的金属空气电池正极催化剂材料在金属空气电池中的应用。所述金属空气电池可以为本领域中各种金属空气电池，例如可以为锂-空气电池、钠-空气电池、钾-空气电池、镁-空气电池、锌-空气电池和铝-空气电池。
本发明第五方面提供本发明所述的金属空气电池正极催化剂材料在电解水中的应用。所述电解水过程例如可以为电解水制氢、电解水制氧以及电解水和CO2制备H2和CO合成气。
本发明第六方面提供一种金属空气电池正极材料，所述金属空气电池正极材料包括活性物质和碳黑，其中，所述活性物质为本发明所述的金属空气电池正极催化剂材料。
本发明中，以所述金属空气电池正极材料为100重量份计，所述活性物质的含量优选为20-30重量份，碳黑的含量优选为70-80重量份。
本发明中，所述金属空气正极材料还可以包括碳纳米管和/或导电聚合物，所述导电聚合物可以为本领域的常规选择，例如可以为聚苯胺、聚吡咯和聚偏氟乙烯中的至少一种。
本发明第七方面提供一种金属空气电池，所述金属空气电池包括正极和负极，其中，所述正极的材料包括本发明所述的金属空气电池正极催化剂材料。所述负极可以为本领域中的常规选择，例如可以为锂、钠、钾、镁、锌和铝中的一种。
本发明中，对所述金属空气电池的形状没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述金属空气电池可以为纽扣电池、软包电池、圆柱电池等各种形状的电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
(1)金属空气电池正极催化剂材料的性能表征
金属空气电池正极催化剂材料的晶体结构通过布鲁克公司的牌号为Bruker-AXSD8的X射线衍射仪测定；
金属空气电池正极催化剂材料的形貌通过FEI公司的牌号为Tecnai F20的透射电子显微镜测定；
金属空气电池正极催化剂材料中的元素价态通过Thermo Fisher公司的牌号为ESCALAB 250的X射线光电子能谱仪测定；
(2)电池的电化学性能测定
金属空气电池的充放电性能通过武汉蓝电电子股份有限公司牌号为LANDCT2001A的电池测试仪测定，其中，恒流充放电的比容量的测定方法具体为：设定放电电流密度分别为50毫安/克、100毫安/克、200毫安/克和400毫安/克，设定放电截止电压为2.0V，充电截止电压为4.5V，测得在放电截止电压处的比容量为放电比容量，充电截止电压处的比容量为充电比容量；1000毫安时/克的极化值通过对比终止电压的方法计算；稳定循环次数的测定方法为设定截止容量为1000毫安时/克，电流密度为100毫安/克，记录充放电截止电压随循环次数变化数据。
实施例1
(1)将10g蒙脱石(购自innochem公司，牌号为A77948，下同)均匀分散在50g去离子水和乙醇的混合溶液(水和酒精的体积比1：1)中，加入10g苯胺，室温下超声搅拌24小时，随后加入12.5mL0.5摩尔/升的硫酸溶液并继续搅拌1小时，随后逐滴加入25g硫酸和硫代硫酸钠的混合溶液(硫酸和硫代硫酸钠的摩尔比为1：1)，然后冰浴处理24小时，得到的产物依次用乙醇和去离子水洗涤之后，在80℃下，真空干燥24小时，然后在120℃、氮气气氛下继续干燥1小时，随后加热到900℃并焙烧3小时，然后将产物在无水乙醇中搅拌1天，用40％氟化氢溶液洗掉产物中的蒙脱石，再用去离子水洗涤10次并在60℃下干燥10h，得到氮掺杂石墨烯N-G；
(2)Co(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O按照2:1的摩尔比加入到去离子水中并超声30分钟，随后水浴加热到80℃并逐滴加入氨水至pH值到11-12之间，并持续搅拌60分钟，随后将液体转移到水热反应釜中并在150℃下水热处理24小时，将物料离心分离，并将分离出的固体产物在60℃下干燥12小时，得到尖晶石Co[Co,Fe]O4；
(3)将步骤(1)得到的氮掺杂石墨烯与步骤(2)得到的尖晶石AB2O4(粒径为0.008μm)按重量比1：1混合研磨1小时，然后将混合物在乙醇溶液中超声处理20分钟，随后在60℃下干燥12h，得到空气电池正极催化材料A1。
分别采用X射线衍射仪、透射电子显微镜和X射线光电子能谱仪测定A1的晶体结构、形貌和元素价态，结果如图1-3。
实施例2
(1)将5g蒙脱石均匀分散在50g去离子水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的体积比0.8：1)中，加入15g苯胺，室温下超声搅拌25小时，随后加入22.5mL0.5摩尔/升的硫酸溶液并继续搅拌2小时，随后逐滴加入30g硫酸和硫代硫酸钠的混合溶液(硫酸和硫代硫酸钠的摩尔比为0.5：1)，然后冰浴处理24小时，得到的产物依次用乙醇和去离子水洗涤之后，在90℃下，真空干燥26小时，然后在130℃、氮气气氛下继续干燥2小时，随后加热到850℃并焙烧5小时，然后将产物在无水乙醇中搅拌1天，用40％氟化氢溶液洗掉产物中的蒙脱石，再用去离子水洗涤10次并在60℃下干燥10h，得到氮掺杂石墨烯N-G；
(2)Co(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O按照2：1的摩尔比加入到去离子水中并超声30分钟，随后水浴加热到70℃并逐滴加入氨水至pH值到11-12之间，并持续搅拌60分钟，随后将液体转移到水热反应釜中并在140℃下水热处理28小时，将物料离心分离，并将分离出的固体产物在70℃下干燥10小时，得到尖晶石Co[Co,Fe]O4；
(3)将步骤(1)得到的氮掺杂石墨烯与步骤(2)得到的尖晶石AB2O4(粒径为0.015μm)按重量比0.8：1混合研磨2小时，然后将混合物在乙醇溶液中超声处理20分钟，随后在50℃下干燥12h，得到空气电池正极催化材料A2。
实施例3
(1)将15g蒙脱石均匀分散在50g去离子水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的体积比1.2：1)中，加入5g苯胺，室温下超声搅拌20小时，随后加入5mL0.5摩尔/升的硫酸溶液并继续搅拌1小时，随后逐滴加入15g硫酸和硫代硫酸钠的混合溶液(硫酸和硫代硫酸钠的摩尔比为1.5：1)，然后冰浴处理24小时，得到的产物依次用乙醇和去离子水洗涤之后，在85℃下，真空干燥30小时，然后在140℃、氮气气氛下继续干燥1小时，随后加热到950℃并焙烧2小时，然后将产物在无水乙醇中搅拌1天，用40％氟化氢溶液洗掉产物中的蒙脱石，再用去离子水洗涤10次并在60℃下干燥10h，得到氮掺杂石墨烯N-G；
(2)Co(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O按照2：1的摩尔比加入到去离子水中并超声30分钟，随后水浴加热到90℃并逐滴加入氨水至pH值到11-12之间，并持续搅拌60分钟，随后将液体转移到水热反应釜中并在160℃下水热处理22小时，将物料离心分离，并将分离出的固体产物在50℃下干燥15小时，得到尖晶石Co[Co,Fe]O4；
(3)将步骤(1)得到的氮掺杂石墨烯与步骤(2)得到的尖晶石AB2O4(粒径为0.005μm)按重量比1.2：1混合研磨1小时，然后将混合物在乙醇溶液中超声处理20分钟，随后在70℃下干燥15h，得到空气电池正极催化材料A3。
实施例4
按照实施例1的方法制备空气电池正极催化材料，不同的是，步骤(2)中，将Co(NO3)2·6H2O采用相同摩尔数的Mn(NO3)2·6H2O代替，制备得到Mn[Mn,Fe]O4。得到空气电池正极催化材料A4。
实施例5
按照实施例1的方法制备空气电池正极催化材料，不同的是，步骤(2)中，将Co(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O用摩尔比为1:1:1的Co(NO3)2·6H2O、FeCl3·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O代替，制备得到Co[Mn,Fe]O4。得到空气电池正极催化材料A5。
对比例1
按照实施例1的方法制备空气电池正极催化材料，不同的是，步骤(2)中，将FeCl3·6H2O用相同摩尔量的Co(NO3)2·6H2O代替，制备得到Co[Co2]O4。得到空气电池正极催化材料D1。
分别采用X射线衍射仪测定D1的晶体结构，结果如图1。
对比例2
按照实施例1的方法制备空气电池正极催化材料，不同的是，步骤(2)中，Co(NO3)2·6H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:2，制备得到Co[Fe2]O4。得到空气电池正极催化材料D2。
分别采用X射线衍射仪测定D2的晶体结构，结果如图1。
由图1可以看出，与Co[Co2]O4/N-G相比，尖晶石AB2O4中的B位用离子半径较大的Fe3 +部分取代Co3+形成Co[Co,Fe]O4/N-G后，由于尖晶石的体积膨胀，XRD衍射峰向低角度移动；与Co[Fe2]O4/N-G相比，则相反。
图2中，(a)为实施例1的放大倍数为三万倍下的Co[Co,Fe]O4/N-G的透射电镜照片；(b)为实施例1的放大倍数为四十万倍下的Co[Co,Fe]O4/N-G的透射电镜照片，其中，圆圈内所示区域为Co[Co,Fe]O4/N-G颗粒；(c)为实施例1的Co[Co,Fe]O4/N-G中的氮掺杂石墨烯的高分辨透射电镜照片；(d)为实施例1的Co[Co,Fe]O4/N-G中的尖晶石Co[Co,Fe]O4颗粒的高分辨透射电镜照片，其中，条纹间距0.295nm为(110)晶面，条纹间距0.251为(113)晶面。
图3中，(a)为C 1s谱图及其分峰拟合曲线，可以看出，Co[Co,Fe]O4/N-G中含有碳-碳键、碳-氢键、碳-氧键；(b)为N 1s的谱图及其分峰拟合曲线，可以看出，Co[Co,Fe]O4/N-G中含有不同类型的氮；(c)为Co 2p的谱图及其分峰拟合曲线，可以看出，Co[Co,Fe]O4/N-G中含有Co2+和Co3+；(d)为Fe 2p的谱图及其分峰拟合曲线，可以看出，Co[Co,Fe]O4/N-G中含有Fe2+和Fe3+。
测试例1
将20重量份的活性物质、70重量份的炭黑(购自Alfa Aesar公司，牌号为H30253)和10重量份的聚偏氟乙烯(购自Aldrich公司，牌号为182702-5G)混合制成电池正极浆料，将所述电池正极浆料涂在泡沫镍上，在真空中120℃下干燥12小时得到电池正极；电池负极为金属锂箔，电解液为双三氟亚甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)(购自Acros公司，牌号为381030100)，隔膜为玻璃纤维隔膜(购自Whatman公司，牌号为GF/D)，在Ar气填充的手套箱中组装成扣式电池R2032：Li|LiTFSI|正极，在含有纯度为99.9％的氧气氛的广口瓶中进行电化学测试，在电池测试仪上进行恒流充放电(50毫安/克、100毫安/克、200毫安/克、400毫安/克)测试。所述活性物质为A1。结果如图4-6和表1所示。
测试例2-5
按照测试例1的方法进行电化学测试，不同的是，所述活性物质A1分别采用相同重量份的A2、A3、A4、A5代替，在电池测试仪上进行恒流充放电测试。结果如表1所示。
对比测试例1-4
按照测试例1的方法进行电化学测试，不同的是，所述活性物质分别采用相同重量份的D1、D2、Pt/C(购自Alfa Aesar公司，牌号为43876)和炭黑代替，在电池测试仪上进行恒流充放电测试。结果如图5-6和表1所示。
表1
从表1的结果可以看出，含有本发明的金属空气电池正极催化剂材料的金属空气电池具有较好的充放电性能，电池极化小，循环稳定性好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种金属空气电池正极催化剂材料，其特征在于，所述金属空气电池正极催化剂材料包括氮掺杂石墨烯和尖晶石AB2O4，其中，A为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种元素，B为Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的两种元素。
2.根据权利要求1所述的金属空气电池正极催化剂材料，其中，A为Mn、Fe和Co中的一种元素，B为Mn、Fe和Co中的两种元素；
进一步优选地，A为Co，B为Fe和Co。
3.根据权利要求1或2所述的金属空气电池正极催化剂材料，其中，在所述金属空气电池正极催化剂材料中，所述氮掺杂石墨烯的含量与所述尖晶石AB2O4的含量的重量比为0.6-1.5：1，优选为0.8-1.2：1，最优选为1：1。
4.根据权利要求1或2所述的金属空气电池正极催化剂材料，其中，所述尖晶石AB2O4的粒径小于100μm，优选为0.005-0.015μm。
5.一种金属空气电池正极催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)在水和乙醇的存在下，将蒙脱石和苯胺混合，然后加入硫酸，搅拌，再加入硫酸和硫代硫酸钠的混合溶液，然后进行冰浴处理，将冰浴处理后的物料洗涤、干燥，在氮气气氛下继续干燥，随后在850-950℃下焙烧2-5h，将焙烧后的物料与无水乙醇混合，之后洗掉蒙脱石，将得到的物料洗涤、烘干，即得到氮掺杂石墨烯；
(2)将元素A的水溶性盐和元素B的水溶性盐按照AB2O4中的比例溶于水中，形成的混合水溶液在水热反应的条件下进行水热反应，然后将所述水热反应的产物分离、干燥，即得到尖晶石AB2O4，其中，A为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种元素，B为Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的两种元素；
(3)将步骤(1)得到的氮掺杂石墨烯与步骤(2)得到的尖晶石AB2O4混合、研磨、超声处理和干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，A为Mn、Fe和Co中的一种元素，B为Mn、Fe和Co中的两种元素；
进一步优选地，A为Co，B为Fe和Co。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述氮掺杂石墨烯的用量与所述尖晶石AB2O4的用量的重量比为0.6-1.5：1，优选为0.8-1.2：1，最优选为1：1；
优选地，步骤(2)中，所述水热反应的条件包括：pH为11-12，温度为140-160℃，时间为22-28h。
8.由权利要求5-7中任意一项所述的制备方法制备得到的金属空气电池正极催化剂材料。
9.权利要求1-4和8中任意一项所述的金属空气电池正极催化剂材料在金属空气电池中的应用。
10.权利要求1-4和8中任意一项所述的金属空气电池正极催化剂材料在电解水中的应用。
11.一种金属空气电池正极材料，所述金属空气电池正极材料包括活性物质和碳黑，其特征在于，所述活性物质为权利要求1-4和8中任意一项所述的金属空气电池正极催化剂材料。
12.一种金属空气电池，所述金属空气电池包括正极和负极，其特征在于，所述正极的材料包括权利要求1-4和8中任意一项所述的金属空气电池正极催化剂材料。
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