CN105170190A - 一种磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂的制备方法 - Google Patents

一种磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105170190A
CN105170190A CN201510567233.4A CN201510567233A CN105170190A CN 105170190 A CN105170190 A CN 105170190A CN 201510567233 A CN201510567233 A CN 201510567233A CN 105170190 A CN105170190 A CN 105170190A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mil
phosphotungstic acid
acid
photocatalyst
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510567233.4A
Other languages
English (en)
Inventor
李祥惠
国伟林
岳馨馨
刘中华
张琪颖
王瑞芹
刘华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Jinan
Original Assignee
University of Jinan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Jinan filed Critical University of Jinan
Priority to CN201510567233.4A priority Critical patent/CN105170190A/zh
Publication of CN105170190A publication Critical patent/CN105170190A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂的制备方法。首先，将磷钨酸分散于溶剂中，然后通过溶剂热法制备MIL(Fe)，从而得到磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂，其中磷钨酸以分子状态存在于MIL(Fe)的孔道中。该光催化剂催化活性高，环境友好，易于回收，可重复利用，并且该方法设备简单，操作方便，能在较宽的pH值范围内高效的降解水中有机污染物，具有很大的应用前景。

Description

一种磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂的制备方法。
背景技术
光催化光催化氧化技术具有选择性好，可在常温常压下反应，条件温和，且可以将有机污染物降解为无毒无害的无机物，是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。近年来，光催化氧化法处理有机废水研究报道日益增多，采用的半导体材料也多种多样，主要有TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、WO3等。其中WO3的光催化稳定性良好，但活性相对较小；ZnO的反应活性大，但光稳定性差；而TiO2虽然光稳定性好，但是TiO2仅在紫外光下具有强的光催化性，在可见光下效果不佳。于是，寻找高效新型、环境友好光催化剂的工作，成为近年来光催化研究领域的热门话题。
杂多酸具有理想的光催化氧化特征，比如：其多氧簇金属配合物的分子半径近似于1nm，可以看作量子级的半导体物质；某些催化剂激发态的标准氧化还原电势约为2.63V（如PW12O40 3-），可以有效降解有机污染物；毒性极低，不污染环境；活性高，反应条件温和，不腐蚀设备等。由此可见，杂多酸在水处理领域己成为非常富有前途的光催化剂。可溶性杂多酸存在分离回收和循环使用困难、对反应体系pH值要求较高、量子效率较低等问题，所以，将杂多酸固定化成为研究的热点。
目前，MIL（MaterialsoftheInstituteLavoisier）系列材料已成为多相催化领域研究最为广泛的金属-有机骨架材料（metal-organicframeworks，MOFs）之一。该材料是由铬、铁、铝或钒等金属与对苯二甲酸或均苯三甲酸等刚性多齿羧酸配体通过自组装而成的具有多孔结构的晶体材料，在吸附、分离和催化等方面表现出了优异性能。研究发现，一些铁基MIL材料（MIL(Fe)）如MIL-53(Fe)和MIL-88B(Fe)等具有良好的光催化活性（JournalofHazardousMaterials,2011,190(1-3):945-951和AdvancedScience,2015,2(3):1500006）。
本发明通过将磷钨酸封装于MIL(Fe)材料的孔道中，以制备磷钨酸@MIL(Fe)复合材料，在可见光照射下，催化氧化降解有机废水。以分子状态存在于MIL(Fe)材料孔道中的磷钨酸，由于其分子较大难以从MIL(Fe)孔中溶出，所以有利于磷钨酸的回收利用和循环使用；MIL(Fe)材料能高效吸附富集水中有机污染物，有利于磷钨酸与有机污染物的接触；同时，可充分发挥磷钨酸和MIL(Fe)材料之间的协同光催化效应，从而有效促进水中有机物的催化氧化降解效率。所以，本发明为处理有机废水提供广阔的前景。
发明内容
本发明的目的是为解决现有技术的不足，提供一种磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂的制备方法。本发明所制备的光催化剂具有催化活性高、操作方便、成本低廉、无选择性、易回收利用等优点。
本发明的技术方案是：将磷钨酸分散于溶剂中，再通过溶剂热法制备MIL(Fe)，在MIL(Fe)的孔道中封装磷钨酸，制备磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂。
所述磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将一定量有机配体超声分散于15mL水或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入一定量磷钨酸和三价铁盐，磁力搅拌15～60min；在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100～150℃下反应5～15h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇或DMF洗涤，最后在60℃下真空干燥24h。
所述有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸，在反应体系中浓度为13.7~33.2g/L。
所述三价铁盐为FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O，在反应体系中浓度为40.3~74.8g/L。
所述磷钨酸在反应体系中浓度为10.8~67.5g/L。
所述磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂中MIL(Fe)为MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)或MIL-100(Fe)等。
所述磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂降解有机废水的具体过程为：在常温下，向有机废水中加入光催化剂，并进行磁力搅拌；在水面正上方10cm、功率20W、波长450nm的LED灯照射下，对水中有机污染物进行氧化降解。
本发明的有益之处主要体现在：
（1）在MIL(Fe)的孔道中，磷钨酸以分子状态存在，具有良好的分散性能，易于发挥其优良的光催化性能；
（2）MIL(Fe)具有巨大的比表面积和较大的孔径，能够吸附富集水中的有机物，MIL(Fe)的多孔结构使得该包覆材料具有良好的渗透性，有利于反应物和产物的传质，从而促进光照产生的自由基与有机物反应；
（3）MIL(Fe)材料材料具有高密度的活性中心，与光生电子反应产生羟基自由基的速率快、效率高，与磷钨酸间存在协同催化效应；
（4）在磷钨酸@MIL(Fe)复合材料中，由于磷钨酸的分子大于MIL(Fe)的孔径，使其难以进入水中，所以，易于离心回收，可重复利用，环境友好，无二次污染；
（5）本发明适用pH范围广，在中性水中也可以起到良好效果，而且LED灯耗能小，价格便宜，易于获得，在实际应用中易于推广；
（6）本发明合成工艺流程简单，可操作性强，具有广阔应用前景。
附图说明
图1本发明实施例1中磷钨酸@MIL-53(Fe)光催化剂的X-射线衍射图（XRD）
图2本发明实施例1中磷钨酸@MIL-53(Fe)光催化剂的红外光谱图（FTIR）
图3本发明实施例1中磷钨酸@MIL-53(Fe)光催化剂的循环使用降解罗丹明B的效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的解释说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
实施例1
（1）磷钨酸@MIL-53(Fe)复合材料的制备
将0.498g对苯二甲酸超声分散于15mLDMF中，然后依次加入0.8109gFeCl3·6H2O和0.162g磷钨酸，磁力搅拌15min；在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150℃下反应5h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥24h；同时，采用该方法制备MIL-53(Fe)。
（2）光催化剂性能评价
选择有机染料罗丹明B作为探针分子研究所制备光催化剂的性能。配制浓度为20mg/L的罗丹明B染料废水25mL，加入一定量光催化剂，室温下磁力搅拌，在水面正上方10cm、功率20W、波长450nm的LED灯照射下，对水中有机污染物进行降解；间隔一定时间取样，水样经过滤后，于波长554nm下测其吸光度，最后计算罗丹明B降解率。
在罗丹明B废水中分别加入5mg磷钨酸@MIL-53(Fe)、磷钨酸和MIL-53(Fe)，120min降解反应后，罗丹明B降解率分别为97.57%、5.64%和60.56%。
实施例2
（1）磷钨酸@MIL-88B(Fe)光催化剂的制备
将0.348对苯二甲酸超声分散于15mLDMF和1.2mL2mol/LNaOH混合溶液中，然后依次加入1.212gFe(NO3)3·9H2O和0.405g磷钨酸，磁力搅拌15min；在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100℃下反应12h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥24h；同时，采用该方法制备MIL-88B(Fe)。
（2）光催化剂性能评价
同实施例1。
在罗丹明B废水中分别加入5mg磷钨酸@MIL-88B(Fe)、磷钨酸和MIL-88B(Fe)，120min降解反应后，罗丹明B降解率分别为82.32%、5.64%和57.20%。
实施例3
（1）磷钨酸@MIL-100(Fe)光催化剂的制备
将0.4102g均苯三甲酸超声分散于15mLH2O中，然后依次加入0.605gFeCl3·6H2O和0.605g磷钨酸，磁力搅拌15min；在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150℃下反应15h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥24h；同时，采用该方法制备MIL-100(Fe)。
（2）光催化剂性能评价
同实施例1。
在罗丹明B废水中分别加入5mg磷钨酸@MIL-100(Fe)、磷钨酸和MIL-100(Fe)，120min降解反应后，罗丹明B降解率分别为95.38%、5.64%和53.16%。
实施例4
（1）磷钨酸@MIL-101(Fe)复合材料的制备
将0.206g对苯二甲酸超声分散于15mLDMF中，然后依次加入0.675gFeCl3·6H2O和1.013g磷钨酸，磁力搅拌15min；在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，110℃下反应24h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥24h；同时，采用该方法制备MIL-101(Fe)。
（2）光催化剂性能评价
同实施例1。
在罗丹明B废水中分别加入5mg磷钨酸@MIL-101(Fe)、磷钨酸和MIL-101(Fe)，120min降解反应后，罗丹明B降解率分别为88.65%、5.64%和50.29%。

Claims (1)

1.一种磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行，
将一定量有机配体超声分散于15mL水或N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入一定量磷钨酸和三价铁盐，磁力搅拌15～60min；在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100～150℃下反应5～15h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺洗涤，最后在60℃下真空干燥24h；
所述有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸，在反应体系中浓度为13.7~33.2g/L；
所述三价铁盐为FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O，在反应体系中浓度为40.3~74.8g/L；
所述磷钨酸在反应体系中浓度为10.8~67.5g/L；
所述磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂中MIL(Fe)为MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)或MIL-100(Fe)等。
CN201510567233.4A 2015-09-09 2015-09-09 一种磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂的制备方法 Pending CN105170190A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510567233.4A CN105170190A (zh) 2015-09-09 2015-09-09 一种磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510567233.4A CN105170190A (zh) 2015-09-09 2015-09-09 一种磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105170190A true CN105170190A (zh) 2015-12-23

Family

ID=54892898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510567233.4A Pending CN105170190A (zh) 2015-09-09 2015-09-09 一种磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105170190A (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105562110A (zh) * 2016-01-17 2016-05-11 济南大学 一种AgXMIL(Fe)复合光催化剂的制备方法
CN105833912A (zh) * 2016-04-05 2016-08-10 济南大学 一种基于金属有机骨架材料的微米马达催化剂制备方法
CN106215979A (zh) * 2016-07-07 2016-12-14 中国科学院福建物质结构研究所 负载型铁基金属有机骨架氧化脱硫催化剂的制备及其应用
CN106622384A (zh) * 2016-12-06 2017-05-10 北京林业大学 一种非硫化加氢脱氧催化剂的制备方法及应用
CN106669842A (zh) * 2016-12-06 2017-05-17 北京林业大学 一种HPA@MIL‑100(Cr)催化剂的制备方法及应用
CN106732797A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 福州大学 一种磷钨酸负载型Pd‑金属有机骨架催化剂
CN107008507A (zh) * 2017-06-08 2017-08-04 合肥工业大学 一种介孔Fe基MOF@AgI高效复合可见光光催化材料及其制备方法和应用
CN109999917A (zh) * 2019-05-21 2019-07-12 南昌航空大学 一种降解水体中有机污染物的共价有机骨架基复合光催化剂及制备方法
CN110560171A (zh) * 2019-09-09 2019-12-13 沈阳师范大学 一种具有脱硫性能的复合纳米纤维及其制备方法和应用
CN110711500A (zh) * 2019-10-17 2020-01-21 东华大学 一种双功能光电化学复合膜的制备方法和应用
CN111359676A (zh) * 2020-03-25 2020-07-03 浙江工商大学 一种mof基复合材料及其制备方法和应用
CN111848379A (zh) * 2020-08-07 2020-10-30 内蒙古民族大学 一种羰基化合物的制备方法
CN113083371A (zh) * 2021-04-24 2021-07-09 太原理工大学 一种磷钨酸负载铁基mof材料及其制备和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102989515A (zh) * 2012-12-17 2013-03-27 江南大学 一种二氧化钛/杂多酸复合光催化剂的制备方法
CN103191786A (zh) * 2013-04-23 2013-07-10 浙江师范大学 一种MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102989515A (zh) * 2012-12-17 2013-03-27 江南大学 一种二氧化钛/杂多酸复合光催化剂的制备方法
CN103191786A (zh) * 2013-04-23 2013-07-10 浙江师范大学 一种MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ROMAIN CANIONI ET AL: "Stable polyoxometalate insertion within the mesoporous metal organic framework MIL-100(Fe)", 《J. MATER. CHEM.》 *
吴方: "纳米孔洞金属-有机骨架材料的改性及应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
李星国等: "《氢与氢能》", 30 September 2012 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105562110B (zh) * 2016-01-17 2017-11-07 济南大学 一种AgX@MIL(Fe)复合光催化剂的制备方法
CN105562110A (zh) * 2016-01-17 2016-05-11 济南大学 一种AgXMIL(Fe)复合光催化剂的制备方法
CN105833912A (zh) * 2016-04-05 2016-08-10 济南大学 一种基于金属有机骨架材料的微米马达催化剂制备方法
CN105833912B (zh) * 2016-04-05 2018-02-09 济南大学 一种基于金属有机骨架材料的微米马达催化剂制备方法
CN106215979A (zh) * 2016-07-07 2016-12-14 中国科学院福建物质结构研究所 负载型铁基金属有机骨架氧化脱硫催化剂的制备及其应用
CN106669842A (zh) * 2016-12-06 2017-05-17 北京林业大学 一种HPA@MIL‑100(Cr)催化剂的制备方法及应用
CN106622384A (zh) * 2016-12-06 2017-05-10 北京林业大学 一种非硫化加氢脱氧催化剂的制备方法及应用
CN106732797A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 福州大学 一种磷钨酸负载型Pd‑金属有机骨架催化剂
CN107008507A (zh) * 2017-06-08 2017-08-04 合肥工业大学 一种介孔Fe基MOF@AgI高效复合可见光光催化材料及其制备方法和应用
CN109999917B (zh) * 2019-05-21 2021-05-25 南昌航空大学 一种降解水体中有机污染物的共价有机骨架基复合光催化剂及制备方法
CN109999917A (zh) * 2019-05-21 2019-07-12 南昌航空大学 一种降解水体中有机污染物的共价有机骨架基复合光催化剂及制备方法
CN110560171A (zh) * 2019-09-09 2019-12-13 沈阳师范大学 一种具有脱硫性能的复合纳米纤维及其制备方法和应用
CN110711500A (zh) * 2019-10-17 2020-01-21 东华大学 一种双功能光电化学复合膜的制备方法和应用
CN111359676A (zh) * 2020-03-25 2020-07-03 浙江工商大学 一种mof基复合材料及其制备方法和应用
CN111359676B (zh) * 2020-03-25 2022-12-27 浙江工商大学 一种mof基复合材料及其制备方法和应用
CN111848379A (zh) * 2020-08-07 2020-10-30 内蒙古民族大学 一种羰基化合物的制备方法
CN111848379B (zh) * 2020-08-07 2022-10-04 内蒙古民族大学 一种羰基化合物的制备方法
CN113083371A (zh) * 2021-04-24 2021-07-09 太原理工大学 一种磷钨酸负载铁基mof材料及其制备和应用
CN113083371B (zh) * 2021-04-24 2022-11-15 太原理工大学 一种磷钨酸负载铁基mof材料及其制备和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105170190A (zh) 一种磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂的制备方法
CN109289927A (zh) 纳米二氧化钛@铁基mof可见光复合催化剂的制备方法及其应用
CN105170186A (zh) 一种核壳结构BiOX@MIL(Fe)光催化剂的制备方法
Pan et al. Recent progress in 2D metal-organic framework photocatalysts: synthesis, photocatalytic mechanism and applications
CN106076421B (zh) 一种MIL-53(Fe)/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法
CN105214613B (zh) 一种核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料的制备方法及应用
CN103357424B (zh) 一种用于甲苯及其衍生物选择性氧化的光催化剂
CN107519934A (zh) 一种二茂铁修饰的铁基金属‑有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法
CN103464122B (zh) 一种石墨烯/壳聚糖吸附树脂的制备方法
CN103599771A (zh) 一种Bi2WO6光催化剂及其制备方法和应用
Zhang et al. Enhancement of photo-fenton-like degradation of orange II by MnO2/NiO nanocomposite with the synergistic effect from bisulfite
CN105562110B (zh) 一种AgX@MIL(Fe)复合光催化剂的制备方法
CN105728051A (zh) 一种可见光响应的磁性复合光催化材料及其制备方法
CN105268479B (zh) 基于铁与邻菲罗啉的高效光催化剂的制备方法
CN108083347B (zh) 钴离子诱导花状钴锰氧化物的制备及其产品和应用
CN104844423A (zh) MIL-100(Fe)在苯的光催化羟化制苯酚中的应用
Chang et al. Ag nanoparticles-embellished Bi12GeO20 composites: a plasmonic system featured with reinforced visible-light photocatalytic performance and ultra-stability
CN104971748B (zh) 一种基于3D石墨烯/BiOI的分子印迹光催化复合材料的制备方法
CN102247878B (zh) 一种新型复合型光催化剂Ag-TiO2/SBA-16及其合成方法
CN109054034A (zh) 双金属铜/钴金属-有机骨架材料及其制备方法和应用
CN103386312B (zh) 制备用于VOCs催化燃烧的球壳型催化剂的方法
CN103894171A (zh) 一种花簇状氧化锌微米结构光催化剂的制备方法
Tong et al. Catalytic microenvironment regulation by introducing biochar into MIL-101Fe derivative for enhanced persulfate activation: Efficient antibiotic removal and RSM optimization
CN106807413A (zh) 一种具有等离子体表面共振效应的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂及其制备方法
CN105013448B (zh) 一种二氧化钛/壳聚糖层层自组装复合薄膜材料的制备及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20151223