CN105562110A - 一种AgXMIL(Fe)复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种AgXMIL(Fe)光催化剂的制备方法。首先，将磷钨酸分散于溶剂中，通过溶剂热法制备MIL(Fe)，从而得到磷钨酸MIL(Fe)复合材料，然后采用双溶剂法在磷钨酸MIL(Fe)复合材料的孔中合成AgX（X=Cl、Br、I），以得到AgXMIL(Fe)复合光催化剂。该复合光催化剂可见光催化活性高，环境友好，易于回收，可重复利用，并且该方法设备简单，操作方便，具有很大应用前景。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种AgXMIL(Fe)（X=Cl、Br、I）复合光催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，由于光催化技术有较好的选择性且反应条件较为温和，使得光催化技术成为全球研究的热点，在能源开发和环境治理等方面受到越来越多人的高度关注。AgX（X=Cl、Br、I）是一种性能优良的新型半导体可见光光催化材料，对有机污染物的光降解表现出了优良的催化性能。为了增强卤化银催化剂的稳定性、实用性以及循环利用性，与其他材料（如TiO2、g-C3N4、石墨烯等）的复合成为一种行之有效的方法。
目前，金属-有机骨架材料（metal-organicframework，MOFs）所展示的光催化性能也引起了人们的广泛关注。与传统的光催化剂相比，MOFs具有巨大的表面积、规整的结构，有利于吸附富集有机物；此外，MOFs带隙可以方便的通过无机离子和配体的调整而改变，从而提高光的利用率。目前，一些含Ti、Fe、Zr等的MOFs具有良好的光催化性能，可有效光催化降解水中有机物、分解水产生氢气、CO2的光催化还原等。目前，MIL（MaterialsoftheInstituteLavoisier）系列材料已成为多相催化领域研究最为广泛的MOFs材料之一。研究发现，一些铁基MIL材料（MIL(Fe)）如MIL-53(Fe)和MIL-88B(Fe)等也具有良好的光催化活性（JournalofHazardousMaterials,2011,190(1-3):945-951和AdvancedScience,2015,2(3):1500006）。相对于传统的光催化材料，多孔金属有机骨架材料具有一些优异的结构特点：大比表面积使催化反应的反应点增多，多孔结构可以使光激发产生电子、空穴更容易到达光催化材料表面参加表面化学反应从而提高量子转换效率；同时，多孔的MOFs材料也是一种性能优良的催化剂载体。
杂多酸具有理想的光催化氧化特征，在水处理领域己成为非常富有前途的光催化剂，具有氧化能力强、毒性极低、反应条件温和、不腐蚀设备等优点；同时，杂多酸也是一种性能优良的氧化还原介体，加速电子由初级电子供体到最终电子受体的传递，从而使反应速率提高一个到几个数量级；但可溶性杂多酸存在分离回收和循环使用困难、对反应体系pH值要求较高、量子效率较低等问题，所以，杂多酸固定化成为研究的热点。
本发明首先采用溶剂热法制备磷钨酸MIL(Fe)复合材料，再通过双溶剂法在MIL(Fe)材料的孔中合成AgX（X=Cl、Br、I），以得到具有优良光催化性能的AgXMIL(Fe)复合光催化剂。以分子状态存在于MIL(Fe)材料孔道中的磷钨酸，具有良好的电子转移性能，且由于其分子较大而难以从MIL(Fe)材料孔中溶出；MIL(Fe)材料能高效吸附富集水中有机污染物，有利于AgX与有机污染物的接触；此外，AgXMIL(Fe)复合光催化剂可充分发挥AgX和MIL(Fe)之间的协同光催化效应，从而有效促进水中有机物的催化氧化降解效率。所以，本发明为处理有机废水提供广阔的前景。
发明内容
本发明的目的是为解决现有技术的不足，提供一种AgXMIL(Fe)复合光催化剂的制备方法。本发明所制备的复合光催化剂具有催化活性高、操作方便、无选择性、易回收利用等优点。
本发明的技术方案是：将磷钨酸分散于溶剂中，通过溶剂热法制备MIL(Fe)多孔材料，在MIL(Fe)的孔道中封装磷钨酸，制备磷钨酸MIL(Fe)复合材料；然后采用双溶剂法在磷钨酸MIL(Fe)复合材料的孔中合成AgX（X=Cl、Br、I），以得到AgXMIL(Fe)复合光催化剂。
所述AgXMIL(Fe)复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）磷钨酸MIL(Fe)复合材料的制备：将有机配体对苯二甲酸或均苯三甲酸超声分散于15mL水或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，使有机配体浓度为13.7~33.2g/L；然后加入磷钨酸和三价铁盐FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O，使磷钨酸和三价铁盐浓度分别为10.8~67.5g/L和40.3~74.8g/L，磁力搅拌15～60min；在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100～150℃下反应5～15h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇或DMF洗涤，最后在60℃下真空干燥24h；
（2）AgXMIL(Fe)复合光催化剂的制备：将100mg磷钨酸MIL(Fe)复合材料超声分散于20mL环己烷中，然后加入浓度为0.2～1.5mmol/L的硝酸银水溶液0.2mL，室温下搅拌9h，过滤，干燥；将干燥后的粉末加入10mL浓度为0.006～0.045mmol/L的氯化钠、溴化钠或碘化钠溶液中的一种，搅拌使其反应充分，过滤，洗涤，最后在60℃下真空干燥24h。
所述AgXMIL(Fe)复合光催化剂中MIL(Fe)为MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)或MIL-100(Fe)中的一种，AgX为AgCl、AgBr或AgI中的一种。
所述AgXMIL(Fe)复合光催化剂降解有机废水的具体过程为：在常温下，向有机废水中加入光催化剂，并进行磁力搅拌；在水面正上方10cm、功率20W、波长450nm的LED灯照射下，对水中有机污染物进行降解。
本发明的有益之处主要体现在：
（1）MIL(Fe)材料具有高密度的活性中心，羟基自由基的产生速率快、效率高，与光催化剂AgX间存在协同催化效应；
（2）MIL(Fe)具有巨大的比表面积和较大的孔径，能够吸附富集水中的有机物，有利于有机污染物与AgX的接触，MIL(Fe)的多孔结构使得该复合材料具有良好的渗透性，有利于反应物和产物的传质，从而促进光照产生的自由基与有机物的反应；
（3）在MIL(Fe)的孔道中，磷钨酸以分子状态存在，具有良好的分散性能，易于发挥其优良的性能，有效促进电子的转移；
（4）本发明适用pH范围广，在中性水中也可以起到良好效果，而且LED灯耗能小，价格便宜，易于获得，在实际应用中易于推广；
（5）本发明合成工艺流程简单，可操作性强，具有广阔应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的解释说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
实施例1
（1）AgClMIL-53(Fe)复合光催化剂的制备
将0.498g对苯二甲酸超声分散于15mLDMF中，然后依次加入0.8109gFeCl3·6H2O和0.162g磷钨酸，磁力搅拌15min；在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150℃下反应5h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥24h，即得到磷钨酸MIL-53(Fe)复合材料。
将100mg磷钨酸MIL-53(Fe)复合材料超声分散于20mL环己烷中，然后加入浓度为0.7mmol/L的硝酸银水溶液0.2mL，室温下搅拌9h，过滤，干燥；将干燥后的粉末加入10mL浓度为0.021mmol/L的氯化钠溶液中，搅拌使其反应充分，过滤，洗涤，最后在60℃下真空干燥24h。
（2）光催化剂性能评价
选择有机染料酸性橙7（AO7）作为探针分子研究所制备光催化剂的性能。配制浓度为10mg/L的AO7染料废水25mL，加入10mg光催化剂，室温下磁力搅拌，在水面正上方10cm、功率20W、波长450nm的LED灯照射下，对水中有机污染物进行降解；间隔一定时间取样，水样经过滤后，于波长484nm下测其吸光度，最后计算AO7的降解率。
在AO7废水中分别加入AgClMIL-53(Fe)和磷钨酸MIL-53(Fe)，反应75min后，AO7降解率分别为92.7%和71.5%。
实施例2
（1）AgClMIL-88B(Fe)光催化剂的制备
将0.348g对苯二甲酸超声分散于15mLDMF和1.2mL2mol/LNaOH混合溶液中，然后依次加入1.212gFe(NO3)3·9H2O和0.405g磷钨酸，磁力搅拌15min；在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100℃下反应12h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥24h，即得到磷钨酸MIL-88B(Fe)复合材料。
将100mg磷钨酸MIL-88B(Fe)复合材料超声分散于20mL环己烷中，然后加入浓度为0.5mmol/L的硝酸银水溶液0.2mL，室温下搅拌9h，过滤，干燥；将干燥后的粉末加入10mL浓度为0.015mmol/L的氯化钠溶液中，搅拌使其反应充分，过滤，洗涤，最后在60℃下真空干燥24h。
（2）光催化剂性能评价
同实施例1。
在AO7废水中分别加入AgClMIL-88B(Fe)和磷钨酸MIL-88B(Fe)，反应75min后，AO7降解率分别为82.8%和64.1%。
实施例3
（1）AgBrMIL-100(Fe)复合光催化剂的制备
将0.4102g均苯三甲酸超声分散于15mLH2O中，然后依次加入0.605gFeCl3·6H2O和0.605g磷钨酸，磁力搅拌15min；在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150℃下反应15h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥24h，即得到磷钨酸MIL-100(Fe)复合材料。
将100mg磷钨酸MIL-100(Fe)复合材料超声分散于20mL环己烷中，然后加入浓度为0.2mmol/L的硝酸银水溶液0.2mL，室温下搅拌9h，过滤，干燥；将干燥后的粉末加入10mL浓度为0.006mmol/L的溴化钠溶液中，搅拌使其反应充分，过滤，洗涤，最后在60℃下真空干燥24h。
（2）光催化剂性能评价
同实施例1。
在AO7废水中分别加入AgBrMIL-100(Fe)和磷钨酸MIL-100(Fe)，反应75min后，AO7降解率分别为87.5%和76.3%。
实施例4
（1）AgIMIL-101(Fe)复合光催化剂的制备
将0.206g对苯二甲酸超声分散于15mLDMF中，然后依次加入0.675gFeCl3·6H2O和1.013g磷钨酸，磁力搅拌15min；在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，110℃下反应24h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥24h，即得到磷钨酸MIL-101(Fe)复合材料。
将100mg磷钨酸MIL-101(Fe)复合材料超声分散于20mL环己烷中，然后加入浓度为1.5mmol/L的硝酸银水溶液0.2mL，室温下搅拌9h，过滤，干燥；将干燥后的粉末加入10mL浓度为0.045mmol/L的碘化钠溶液中，搅拌使其反应充分，过滤，洗涤，最后在60℃下真空干燥24h。
（2）光催化剂性能评价
同实施例1。
在AO7废水中分别加入AgIMIL-101(Fe)和磷钨酸MIL-101(Fe)，反应75min后，AO7降解率分别为96.3%和59.7%。
Claims (1)
1.一种AgXMIL(Fe)复合光催化剂的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行，
（1）磷钨酸MIL(Fe)复合材料的制备：将有机配体对苯二甲酸或均苯三甲酸超声分散于15mL水或N,N-二甲基甲酰胺中，使有机配体浓度为13.7~33.2g/L；然后加入磷钨酸和三价铁盐FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O，使磷钨酸和三价铁盐浓度分别为10.8~67.5g/L和40.3~74.8g/L，磁力搅拌15～60min；在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100～150℃下反应5～15h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺洗涤，最后在60℃下真空干燥24h；
（2）AgXMIL(Fe)复合光催化剂的制备：将100mg磷钨酸MIL(Fe)复合材料超声分散于20mL环己烷中，然后加入浓度为0.2～1.5mmol/L的硝酸银水溶液0.2mL，室温下搅拌9h，过滤，干燥；将干燥后的粉末加入10mL浓度为0.006～0.045mmol/L的氯化钠、溴化钠或碘化钠溶液中的一种，搅拌使其反应充分，过滤，洗涤，最后在60℃下真空干燥24h；
所述AgXMIL(Fe)复合光催化剂中MIL(Fe)为MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)或MIL-100(Fe)中的一种，AgX为AgCl、AgBr或AgI中的一种。
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