CN105879887B - 一种Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂及其制备方法，其特征在于所述复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：1)首先采用液相还原的方法制备Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒，所述Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒中，Cu单质的质量百分比含量为0.5％～50％；2)采用液相沉淀法在将AgBr沉淀于步骤1)得到的Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒表面，得到Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂，其中Ag元素与Cu元素的摩尔比为1:0.1～20。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
环境是人类赖以生存的必要条件，随着社会的发展，人们对环境的关注日益增多。进入新世纪以来，大气污染、温室效应、能源短缺、水资源匮乏等环境问题严重威胁着人类的生存和持续发展，环境问题的控制和治理成为人类面临和亟待解决的重要难题。半导体光催化技术近三十年来受到广泛的关注。1972年日本科学家Fujishima和Honda发现，在光辐射下半导体TiO2能够将水通过光催化分解成H2(Nature,1972,37:238～245)，此后半导体光催化技术得到了广泛的研究。半导体光催化剂通常通过各种物理或化学方法制备而成，其优点在于不需要额外的能量，只需要吸收太阳光就能实现光催化，从而分解水产生氢气以及分解废水中的有机物，有效地解决目前人类所面临的环境问题和能源问题。
目前研究最广泛的纳米半导体催化剂是TiO2(P25)，但由于TiO2的带隙宽度为3.2eV，只能吸收约占太阳光谱5％的紫外波段的光，大大降低了其催化效率。为了能够吸收更多的太阳光，提高光催化效率，窄带隙半导体受到了广泛的关注与重视，常见的窄带隙半导体材料包括WO3、Fe2O3等。但光催化性能不只决定于半导体的带隙宽度，也与半导体能带在溶液中与氢氧能级的相对位置有关，而单一的光催化剂很难满足此要求，因此复合催化剂引起了人们的注意，例如在WO3/TiO2,CdS/TiO2,H2WO4·H2O/Ag/AgCl,WO3/AgBr/Ag等复合光催化剂中，既可以有效增加对可见光的吸收能力，又可以增强光生电子和空穴的分离效率，提高载流子的迁移速率。
Cu2O作为一种传统且典型的半导体材料，其禁带宽度约为2.17eV，能够吸收太阳光中所占比例较多的可见光，光电转化率在理论上可以达到18％，而且成本较低，无毒。然而Cu2O 也存在一定的问题，其电子空穴对不能得到很好的分离，导致其光生载流子的复合几率高，量子效率低，降低了光催化效率，而且Cu2O易被氧化，稳定性不好。因此，人们开展了大量的相关研究，比如，Yu H等合成了复合半导体Cu2O@CuO，用这种复合半导体作为光催化剂对甲基橙进行光催化降解，结果表明其光催化降解效率要远高于单纯的Cu2O(Chem.Mater. 2007,19:4327～4334)。
AgBr的带隙为2.6eV，可以有效吸收可见光，人们通常将它与金属Ag相结合，利用表面等离子共振效应可以实现较高的光催化效率。但由于AgBr本身在光照条件下并不稳定，因此在用于光催化时催化剂本身的稳定性较差，影响了AgBr/Ag类光催化剂的应用，因此在现有的AgBr/Ag基础上提供一种催化效率较高且催化剂稳定性高的光催化剂成为现有技术中亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂的制备方法，采用液相还原法原位还原制备Cu2O@Cu材料，并将Cu2O@Cu与少量AgBr(摩尔比为15：1) 进行复合，采用光还原方法制备Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂，这种新型光催化材料通过原位生长产生Cu,促进了载流子的有效分离，使催化剂具有较高的催化效率，并且拥有良好的光催化稳定性。
本发明提供的技术方案为：一种Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂，其特征在于所述复合光催化剂的制备方法包括以下步骤
1)首先采用液相还原的方法制备Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒，所述Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒中，Cu单质的质量百分比含量为0.5％～50％，优选10％～40％；
1.1)将可溶性铜(II)盐、水醇混合溶剂混合搅拌均匀得到混合溶液1.1；
1.2)在混合溶液1.1中加入强碱溶液，持续搅拌至可溶性铜(II)盐与强碱反应完全，得到反应液1.2；
1.3)将还原剂加入到反应液1.2中，对反应液1.2中的Cu(II)进行还原得到Cu2O@Cu 核壳结构纳米颗粒，然后分离、洗涤、干燥；
2)采用液相沉淀法在将AgBr沉淀于步骤1)得到的Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒表面，得到Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂；其中Ag元素与Cu元素的摩尔比为1:0.1～20，优选 1:0.1～16；
2.1)取步骤1.3)得到的Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒、阴离子为溴的阳离子表面活性剂与水均匀混合得到混合液2.1；
2.2)将Ag(I)盐溶液加入混合液2.1中，持续搅拌至溴离子完全转化为AgBr并沉积在 Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒表面。
所述的Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂，其特征在于对步骤2)得到的产物进行如步骤3) 所述的处理：3)再利用光还原法对AgBr进行部分光还原。
所述的一种Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂，其特征在于所述的水醇混合溶剂由乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇中的一种或几种与水混合得到，优选由乙二醇与水混合得到；所述可溶性铜(II)盐选自CuSO4和CuCl2中的一种或几种，优选CuSO4。
所述的一种Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂，其特征在于所述强碱为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠；所述还原剂选自葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸钠，优选葡萄糖。
所述的一种Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂，其特征在于所述阴离子为溴的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，Ag(I)盐溶液为AgNO3溶液。
所述的一种Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂，其特征是所述光还原法采用紫外光源、可见光源或全谱光源进行照射，优选采用紫外光源。更优选为采用的λ<420nm氙灯光源对步骤 2.2)的反应液进行照射，照射时间0～60min。
所述的一种Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂，其特征在于所述强碱溶液为2～6mol/L的 NaOH溶液，所述还原剂为0.5～2mol/L的葡萄糖溶液，所述Ag(I)盐溶液为0.05～0.2mol/L 的AgNO3溶液。
本发明还提供一种所述Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：
1)首先采用液相还原的方法制备Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒
1.1)将可溶性铜(II)盐、水醇混合溶液混合搅拌均匀得到混合溶液1.1；
1.2)在混合溶液1.1中加入强碱溶液，持续搅拌至可溶性铜(II)盐与强碱反应完全，得到反应液1.2；
1.3)将作为还原剂的葡萄糖溶液加入到反应液1.2中，对反应液1.2中的Cu(II)进行还原得到Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒，然后分离、洗涤、干燥；
2)采用液相沉淀法在将AgBr沉淀于步骤1)得到的Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒表面；
2.1)取步骤1.3)得到的Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒、阴离子为溴的阳离子表面活性剂与水均匀混合得到混合液2.1
2.2)将Ag(I)盐溶液加入混合液2.1中，持续搅拌至溴离子完全转化为AgBr并沉积在 Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒表面，得到Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂。
所述的制备方法，其特征是所述强碱溶液为5mol/L的NaOH溶液；所述葡萄糖溶液浓度为1.1mol/L，还原时间为10～60min，所述Ag(I)盐溶液为0.1mol/L的AgNO3溶液。
所述的制备方法，其特征在于对步骤2)产物中的AgBr进行如步骤3)所述的处理：
3)再利用光还原法对AgBr进行部分光还原，所述光还原法为采用λ<420nm氙灯光源对步骤2.2)的反应液进行照射，照射时间0～60min。
本发明提供了一种Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂及其制备方法，采用液相还原与液相沉淀法制备。其中，第一步采用液相还原法制备Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒，采用原位液相还原，工艺十分简便，便于有效控制Cu2O和Cu的含量，可制备出物相均匀、纯度高、单分散的Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒；第二步采用液相沉淀法在Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒表面沉积AgBr。并且我们发现对第二步得到的产物实施第三步操作，即采用光还原的方法对 AgBr进行部分还原可以显著提高复合光催化剂的催化效果和光稳定性。光还原法可使得 AgBr表面生长出银颗粒，方法简单可控，而且可以通过改变光的强度以及光照时间来调控 Ag的分布与含量。通过以Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒作为AgBr/Ag的载体，在提高复合光催化剂的催化效率同时，还能够显著提高光催化剂的光稳定性，克服了现有技术中一直难于解决的Cu2O及含AgBr的光催化剂光稳定性较差，多次使用后催化效率降低过快的缺点。本发明还优选了Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒中Cu的比例范围，在该优选的比例范围内上述效果更为突出。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
本发明具体实施方式中
1)首先采用液相还原的方法制备Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒
1.1)将作为可溶性铜(II)盐的CuSO4·5H2O(0.02mol)溶于由乙二醇(20mL)和去离子水(10mL)混合得到的水醇混合溶液中，在60℃水浴条件下搅拌均匀10min得到混合溶液1.1；
1.2)在混合溶液1.1中逐滴加入作为强碱溶液的NaOH溶液(5mol/L，10mL)，持续搅拌5min至可溶性铜(II)盐与强碱反应完全，得到反应液1.2；
1.3)将作为还原剂的葡萄糖溶液(1.1mol/L，10mL)加入到反应液1.2中，持续搅拌A min，对反应液1.2中的Cu(II)进行还原得到Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒，然后离心分离、去离子水和酒精洗涤、真空干燥180min(60℃)；得到干燥的Cu2O@Cu 核壳结构纳米颗粒；经检测，得到的Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒中，Cu单质的质量百分比含量为C％。
2)采用液相沉淀法在将AgBr沉淀于步骤1)得到的Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒表面，得到Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂；
2.1)取步骤1.3)得到的Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒0.1g、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.075g，分散于100mL去离子水，搅拌60min，均匀混合得到混合液2.1
2.2)将AgNO3(2mL，0.1mol/L)缓慢加入混合液2.1中，黑暗条件下持续搅拌60min，至溴离子完全转化为AgBr并沉积在Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒表面。
3)再利用光还原法对步骤2)得到的产物AgBr进行部分光还原，采用300W的氙灯(λ<400nm)对步骤2.2)的反应液进行照射，光照时间B min
不同实施例的参数如下表
| 实施例号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| A | 10 | 20 | 40 | 60 | 10 | 10 | 40 | 40 | 40 |
| B | 10 | 10 | 10 | 10 | 30 | 60 | 30 | 60 | 0 |
| C | 0.5％ | 1.2％ | 10.2％ | 38.4％ | 0.5％ | 0.5％ | 10.2％ | 10.2％ | 10.2％ |
产品性能测试实验
1、甲基橙光催化降解效率实验
取各实施例制备的20mg Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂，分别倒入50ml浓度为7mg/L的甲基橙溶液中，持续搅拌，经过一小时吸附平衡之后，放在模拟太阳光下进行光催化实验，每10min取样检测甲基橙浓度C并计算其与初始浓度C0之比(C/C0)。实验结果见下表
从上表数据中可以看出，实施例1～9的复合光催化剂，虽均能产生的甲基橙光催化降解效果，但在进行了光还原的实施例1～8中，Cu含量低于5％的的实施例1、2、5、6的催化效果明显低于实施例3、4，且在实施例3、4中，Cu含量最高的实施例4的催化效果也低于实施例3，其他说明只有优选Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒中的Cu含量范围才能更好的提高得到的复合光催化剂的光催化效果。且实施例3、7、8与未进行光还原的实施例9的对比表明，虽然不经过光还原的复合光催化剂(实施例9)也能产生甲基橙光催化降解效果，但经过光还原的实施例3、7、8的复合光催化剂的催化降解效果均显著高于实施例9，说明对复合光催化剂进行部分光还原，将AgBr部分还原成Ag，可以显著提高其催化效率。
2、复合光催化剂光稳定性实验，步骤如下
取实施例3制得的20mg Cu2O@Cu/AgBr样品(简称复合光催化剂)
1)将复合光催化剂倒入50ml浓度为7mg/L的甲基橙溶液中，持续搅拌，经过一小时吸附平衡之后，放在模拟太阳光下进行光催化实验，光催化反应为90min，每10min取样检测甲基橙浓度C并计算其与初始浓度C0之比(C/C0)，
2)反应结束后将复合光催化剂分离、洗涤并干燥后再重复步骤1)，共进行5次光催化反应实验。实验结果见下表：
从上表数据中可以看出，实施例3的复合光催化剂，在连续5次光催化降解甲基橙的实验中，催化性能基本保持不变，显示出良好的光稳定性。
Claims (8)
1.一种Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂，其特征在于所述复合光催化剂的制备方法包括以下步骤
1)首先采用液相还原的方法制备Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒，所述Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒中，Cu单质的质量百分比含量为10％～40％；
2)采用液相沉淀法在将AgBr沉淀于步骤1)得到的Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒表面，得到Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂，其中Ag元素与Cu元素的摩尔比为1:0.1～16；
3)对步骤2)得到的产物利用光还原法对AgBr进行部分光还原。
2.如权利要求1所述的一种Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂，其特征是所述步骤1)包括1.1)将可溶性铜(II)盐、水醇混合溶剂搅拌均匀得到混合溶液1.1；
1.2)在混合溶液1.1中加入强碱溶液，持续搅拌至可溶性铜(II)盐与强碱反应完全，得到反应液1.2；
1.3)将还原剂加入到反应液1.2中，对反应液1.2中的Cu(II)进行还原得到Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒，然后分离、洗涤、干燥；
所述步骤2)包括
2.1)取步骤1.3)得到的Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒、阴离子为溴的阳离子表面活性剂与水均匀混合得到混合液2.1；
2.2)将Ag(I)盐溶液加入混合液2.1中，持续搅拌至溴离子完全转化为AgBr并沉积在Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒表面。
3.如权利要求2所述的一种Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂，其特征在于所述的水醇混合溶剂由乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇中的一种或几种与水混合得到。
4.如权利要求2所述的一种Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂，其特征在于所述强碱为碱金属氢氧化物，所述还原剂选自葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸钠中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的一种Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂，其特征是所述强碱溶液为2～6mol/L的NaOH溶液，所述还原剂为0.5～2mol/L的葡萄糖溶液，所述Ag(I)盐溶液为0.05～0.2mol/L的AgNO3溶液。
6.如权利要求2所述的一种Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂，其特征在于所述阴离子为溴的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，Ag(I)盐溶液为AgNO3溶液。
7.一种如权利要求1所述的Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
1)首先采用液相还原的方法制备Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒
1.1)将可溶性铜(II)盐、水醇混合溶剂搅拌均匀得到混合溶液1.1；
1.2)在混合溶液1.1中加入强碱溶液，持续搅拌至可溶性铜(II)盐与强碱反应完全，得到反应液1.2，所述强碱溶液为5mol/L的NaOH溶液；
1.3)将作为还原剂的葡萄糖溶液加入到反应液1.2中，对反应液1.2中的Cu(II)进行还原得到Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒，然后分离、洗涤、干燥；所述葡萄糖溶液浓度为1.1mol/L，还原时间为10～60min；
2)采用液相沉淀法在将AgBr沉淀于步骤1)得到的Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒表面，得到Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂；
2.1)取步骤1.3)得到的Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒、阴离子为溴的阳离子表面活性剂与水均匀混合得到混合液2.1
2.2)将Ag(I)盐溶液加入混合液2.1中，持续搅拌至溴离子完全转化为AgBr并沉积在Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒表面，所述Ag(I)盐溶液为0.1mol/L的AgNO3溶液。
8.一种如权利要求1所述的Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
1)首先采用液相还原的方法制备Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒
1.1)将可溶性铜(II)盐、水醇混合溶剂搅拌均匀得到混合溶液1.1；
1.2)在混合溶液1.1中加入强碱溶液，持续搅拌至可溶性铜(II)盐与强碱反应完全，得到反应液1.2，所述强碱溶液为5mol/L的NaOH溶液；
1.3)将作为还原剂的葡萄糖溶液加入到反应液1.2中，对反应液1.2中的Cu(II)进行还原得到Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒，然后分离、洗涤、干燥；所述葡萄糖溶液浓度为1.1mol/L，还原时间为10～60min；
2)采用液相沉淀法在将AgBr沉淀于步骤1)得到的Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒表面，得到Cu2O@Cu/AgBr复合光催化剂；
2.1)取步骤1.3)得到的Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒、阴离子为溴的阳离子表面活性剂与水均匀混合得到混合液2.1
2.2)将Ag(I)盐溶液加入混合液2.1中，持续搅拌至溴离子完全转化为AgBr并沉积在Cu2O@Cu核壳结构纳米颗粒表面，所述Ag(I)盐溶液为0.1mol/L的AgNO3溶液；
3)再利用光还原法对步骤2)产物中的AgBr进行部分光还原；所述光还原法为采用λ<420nm氙灯光源对步骤2.2)的反应液进行照射，照射时间0～60min。
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