CN110152684B - Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，包括以下步骤：通过Bi2S3纳米线复合铜氧化物在Bi2S3表面生长铜氧化物及铜单质以形成Bi2S3@Cu2O@Cu的异质结构；通过复合具有不同能级的Bi2S3和Cu2O两个半导体以及Cu单质可以有效提高太阳能的吸收率和抑制光生电子对的复合率，达到提高材料性能的目的，并通过调控反应原料比例、反应时间以实现调控异质结的密度、形貌和尺度。该方法工艺简单,反应温度相对较低，反应条件易于控制,成本低廉、操作简单，在制备过程中没有采用表面活性剂和有机助剂，反应过程中采用无毒的、常规的原料和试剂，生产成本低廉且环保。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法。
背景技术
目前研究最广泛的纳米半导体催化剂是TiO2(P25)，但由于TiO2的带隙宽度为3.2eV，只能吸收约占太阳光谱5％的紫外波段的光，大大降低了其催化效率。为了能够吸收更多的太阳光，提高光催化效率，窄带隙半导体受到了广泛的关注与重视，常见的窄带隙半导体材料包括WO3、Fe2O3等。但光催化性能不只决定于半导体的带隙宽度，也与半导体能带在溶液中与氢氧能级的相对位置有关，而单一的光催化剂很难满足此要求。Cu2O作为一种传统且典型的半导体材料，其禁带宽度约为2.17eV，能够吸收太阳光中所占比例较多的可见光，光电转化率在理论上可以达到18％，而且成本较低，无毒。然而Cu2O也存在一定的问题，其电子空穴对不能得到很好的分离，导致其光生载流子的复合几率高，量子效率低，降低了光催化效率，而且Cu2O易被氧化，稳定性不好。而Bi2S3作为一种窄带隙半导体材料,其带隙基于晶体结构的不同在1.2eV到1.7eV之间。具有良好的可见光吸收性能,并且具有价格低廉、无毒等优点，是一种极具发展潜力的光催化材料。但由于带隙较窄,光生载流子容易复合,且稳定性较差等问题制约了其在光催化领域的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，通过复合具有不同能级的Bi2S3和Cu2O两个半导体以及Cu单质可以有效提高太阳能的吸收率和抑制光生电子对的复合率，达到提高材料性能的目的。
本发明的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，包括以下步骤：通过Bi2S3纳米线复合铜氧化物在Bi2S3表面生长铜氧化物及铜单质以形成 Bi2S3@Cu2O@Cu的异质结构；
进一步，所述Bi2S3纳米线采用复合盐媒介法制备；
进一步，包括以下步骤：
a、将复合盐溶液、水溶性的铋盐和水溶性的硫盐混合加热反应，制得硫化铋前体溶液；
b、将无机铜盐、水合肼、氨水混合搅拌反应，制得含铜溶液；
c、将步骤b中的含铜溶液与a中硫化铋前体溶液以溶质质量为1：2～1:20 混合后加热反应；
进一步，步骤a中，将复合盐溶液、水溶性的铋盐和水溶性的硫盐按质量比 1:10-1:30混合后加热至温度为180～200℃反应48～72h；
进一步，将复合盐溶液、水溶性的铋盐和水溶性的硫盐按质量比1:20混合后加热至温度200℃为反应72h；
进一步，步骤a中，所述复合盐溶液为硝酸锂和硝酸钾的混合溶液，所述硝酸锂和硝酸钾质量比为1：2，所述铋盐为硝酸铋，硫盐为硫化钠；
进一步，步骤b中，所述无机铜盐为乙酸铜，搅拌时间为30～90min；步骤c中，加热温度为180～200℃,反应时间为10～12h；
进一步，步骤b中，搅拌时间为30min；步骤c中，加热温度为200℃,反应时间为12h；
进一步，步骤c中，还包括将反应后的溶液和沉淀物自然冷却至室温后，经洗涤、过滤，将收集的沉淀物烘干，制得微纳米Bi2S3@Cu2O@Cu异质结构。
本发明的有益效果：本发明的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，通过复合具有不同能级的Bi2S3和Cu2O两个半导体以及Cu单质可以有效提高太阳能的吸收率和抑制光生电子对的复合率，达到提高材料性能的目的，并通过调控反应原料比例、反应时间以实现调控异质结的密度、形貌和尺度。该方法设计新颖、合理，工艺简单,反应温度相对较低，反应条件易于控制,成本低廉、操作简单，在制备过程中没有采用表面活性剂和有机助剂，反应过程中采用无毒的、常规的原料和试剂，生产成本低廉且环保。经去离子水清洗后的化合物微纳米异质结构表面清洁，能最大程度的发挥其应有的功能；通过本发明的方法获得的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构能有效促进电子空穴对的分离从而极大提高该异质结的光电特性和作为催化剂时的氧化还原性能，且反应过程中采用的原料无毒对环境无污染。所制得的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构在作为电化学电池材料、光催化分解水的催化剂、催化降解有机物的催化剂方面有很好的效果，可以广泛应用于光催化降解染料、光催化制氢、电化学电池等技术领域，以降低材料的光生载流子的复合几率，增强材料的性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
图1是纯Bi2S3的扫描电镜图；
图2是实施例一制备的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的X射线衍射图谱；
图3是实施例一制备的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的扫描电镜图；
图4是实施例二制备的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的扫描电镜图；
图5是实施例三制备的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的扫描电镜图；
图6是实施例四制备的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的扫描电镜图；
图7为实施例一的异质结构样品的EDS元素分析图。
具体实施方式
本实施例的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，包括以下步骤：通过Bi2S3纳米线复合铜氧化物在Bi2S3表面生长铜氧化物及铜单质以形成 Bi2S3@Cu2O@Cu的异质结构；由于其理想的带隙宽度以及对太阳光能的有效吸收，能够大量的产生光生载流子——电子空穴对。此外，微量的Cu单质的存在使得材料具有等离子效应而有效增强红外波段光的利用率。通过复合具有不同能级的Bi2S3和Cu2O两个半导体以及Cu单质可以有效提高太阳能的吸收率和抑制光生电子对的复合率，达到提高材料性能的目的。本发明制备的 Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构，Bi2S3和Cu2O具有良好的能带适应性，Bi2S3的带隙为1.68eV，其价带底和导带顶分别位于-0.02eV和1.66eV；Cu2O的带隙为2.2eV，其价带底和导带顶分别位于-0.28eV和1.92eV，Bi2S3的价带顶与Cu2O 的价带顶距离只有0.26V，电子很容易从Bi2S3的价带顶跃迁到Cu2O价带顶，有效促进电子空穴对的分离并且极大提高该异质结作为催化剂时的氧化还原性能。这种异质结有效促进电子空穴对的分离从而极大提高该异质结的光电特性和作为催化剂时的氧化还原性能。
本实施例中，所述Bi2S3纳米线采用复合盐媒介法制备；方法简单，易于操作。
本实施例中，包括以下步骤：
a、将复合盐溶液、水溶性的铋盐和水溶性的硫盐混合加热反应，制得硫化铋前体溶液；
b、将无机铜盐、水合肼、氨水混合搅拌反应，制得含铜溶液；
c、将步骤b中的含铜溶液与a中硫化铋前体溶液以溶质质量为1：20～1:2 混合后加热反应；
复合盐溶液作为反应媒介，使得铋源和硫源在其中发生反应生成硫化铋。步骤c中，为了控制硫化铋的精确用量，可以将步骤a中制得的硫化铋前体溶液经洗涤、烘干处理后称量，然后再分散于溶液中形成用于与含铜溶液混合的硫化铋前体溶液。
本发明采用一步合成，设计新颖、合理，工艺简单、成本低廉、操作简单，容易实现合成过程的控制，适用于工业化生产，在制备过程中没有采用表面活性剂和有机助剂，反应过程中采用无毒的、常规的原料和试剂，生产成本低廉且环保。
本实施例中，步骤a中，将复合盐溶液、水溶性的铋盐和水溶性的硫盐按质量比1:10～1:30混合后加热至温度为180～200℃反应48～72h；步骤b中，所述无机铜盐为乙酸铜，搅拌时间为30～90min；步骤c中，加热温度为180～200℃,反应时间为10～12h；反应温度相对较低，反应条件易于控制。
本实施例中，将复合盐溶液、水溶性的铋盐和水溶性的硫盐按质量比1:20 混合后加热至温度200℃为反应72h；步骤a中，所述复合盐溶液为硝酸锂和硝酸钾的混合溶液，所述硝酸锂和硝酸钾质量比为1：2，所述铋盐为硝酸铋，硫盐为硫化钠；步骤b中，搅拌时间为30min；步骤c中，加热温度为200℃,反应时间为12h；为优选实施例。
本实施例中，步骤c中，还包括将反应后的溶液和沉淀物自然冷却至室温后，经洗涤、过滤，将收集的沉淀物烘干，制得微纳米Bi2S3@Cu2O@Cu异质结。为了使反应所用容器能够适应反应条件并降低成本，可使用耐酸耐碱的聚四氟乙烯容器；为了满足加热条件，使用加热设备是马弗炉、电阻炉、干燥箱、烘箱中的一种，这些常规设备，成本低廉，操作简单；为了使洗涤更干净并避免二次反应，优选冷的去离子水进行沉淀物洗涤，经去离子水清洗后的硫化铋复合铜氧化物微纳米异质结构表面清洁，能最大程度的发挥其应有的功能；为了使沉淀物更易沉淀，过滤采用离心机或抽滤设备。
实施例一
本实施例中的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，包括下列步骤：
a1.按重量份先向25毫升的聚四氟乙烯容器中加入0.048g Bi(NO3)3·5H2O 和0.96g Na2S·9H2O，再加入3g硝酸锂和6g硝酸钾，再加入5ml水，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；将反应容器摇动至反应物充分混合，放入至马弗炉中升温到200℃，反应72h；
a2.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复几次，收集沉淀物；将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即Bi2S3纳米线(如图1)，然后将Bi2S3纳米线分散于溶液中形成Bi2S3前体溶液备用；
b.在烧杯中加入2g乙酸铜和200ml水，搅拌1h，再加2.5ml氨水和50μl 水合肼搅拌；
c.按1：20的比例取该溶液和硫化铋前体溶液加入到聚四氟乙烯容器中，放入至马弗炉中升温到200℃，反应12h；将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复几次，收集沉淀物；最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构。
实施例二
本实施例中的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，包括下列步骤：
a1.按重量份先向25毫升的聚四氟乙烯容器中加入0.048g Bi(NO3)3·5H2O 和0.96g Na2S·9H2O，再加入3g硝酸锂和6g硝酸钾，再加入5ml水，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；将中反应容器摇动至反应物充分混合，放入至马弗炉中升温到200℃，反应72h；
a2.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复几次，收集沉淀物；最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即Bi2S3纳米线(如图1)，然后将Bi2S3纳米线分散于溶液中形成Bi2S3前体溶液备用；
b.在烧杯中加入2g乙酸铜和200ml水，搅拌1h，再加2.5ml氨水和50μl 水合肼搅拌；
c.按1：10的比例取该溶液和硫化铋前体溶液加入到聚四氟乙烯容器中，放入至马弗炉中升温到200℃，反应12h；将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复几次，收集沉淀物；最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构， (如图4)。
实施例三
本实施例中的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，包括下列步骤：
a1.按重量份先向25毫升的聚四氟乙烯容器中加入0.048g Bi(NO3)3·5H2O 和0.96g Na2S·9H2O，再加入3g硝酸锂和6g硝酸钾，再加入5ml水，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；将反应容器摇动至反应物充分混合，放入至马弗炉中升温到200℃，反应72h；
a2.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复几次，收集沉淀物；最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即Bi2S3纳米线(如图1)，然后将Bi2S3纳米线分散于溶液中形成Bi2S3前体溶液备用；
b.在烧杯中加入2g乙酸铜和200ml水，搅拌1h，再加2.5ml氨水和50μl 水合肼搅拌；
c.按1：5的比例取该溶液和硫化铋前体溶液加入到聚四氟乙烯容器中，放入至马弗炉中升温到200℃，反应12h；将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复几次，收集沉淀物；最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构， (如图5)。
实施例四
本实施例中的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，包括下列步骤：
a1.按重量份先向25毫升的聚四氟乙烯容器中加入0.048g Bi(NO3)3·5H2O 和0.96g Na2S·9H2O，再加入3g硝酸锂和6g硝酸钾，再加入5ml水，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；将反应容器摇动至反应物充分混合，放入至马弗炉中升温到200℃，反应72h；
a2.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复几次，收集沉淀物；最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即Bi2S3纳米线(如图1)，然后将Bi2S3纳米线分散于溶液中形成Bi2S3前体溶液备用；
b.在烧杯中加入2g乙酸铜和200ml水，搅拌1h，再加2.5ml氨水和50μl 水合肼搅拌；
c.按3：10的比例取该溶液和硫化铋前体溶液加入到聚四氟乙烯容器中，放入至马弗炉中升温到200℃，反应12h；将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复几次，收集沉淀物；最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构， (如图6)。
实施例五
本实施例中的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，包括下列步骤：
a1.按重量份先向25毫升的聚四氟乙烯容器中加入0.048g Bi(NO3)3·5H2O 和0.96g Na2S·9H2O，再加入3g硝酸锂和6g硝酸钾，再加入5ml水，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；将反应容器摇动至反应物充分混合，放入至马弗炉中升温到200℃，反应72h；
a2.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复几次，收集沉淀物；最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即Bi2S3纳米线(如图1)，然后将Bi2S3纳米线分散于溶液中形成Bi2S3前体溶液备用；
b.在烧杯中加入2g乙酸铜和200ml水，搅拌1h，再加2.5ml氨水和25μl 水合肼搅拌；
c.按3：10的比例取该溶液和硫化铋前体溶液加入到聚四氟乙烯容器中，放入至马弗炉中升温到200℃，反应12h；将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复几次，收集沉淀物；最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构。
实施例六
本实施例中的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，包括下列步骤：
a1.按重量份先向25毫升的聚四氟乙烯容器中加入0.048g Bi(NO3)3·5H2O 和0.96g Na2S·9H2O，再加入3g硝酸锂和6g硝酸钾，再加入5ml水，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；将反应容器摇动至反应物充分混合，放入至马弗炉中升温到200℃，反应72h；
a2.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复几次，收集沉淀物；最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即Bi2S3纳米线(如图1)，然后将Bi2S3纳米线分散于溶液中形成Bi2S3前体溶液备用；
b.在烧杯中加入2g乙酸铜和200ml水，搅拌1h，再加2.5ml氨水和100μl 水合肼搅拌；
c.按3：10的比例取该溶液和硫化铋前体溶液加入到聚四氟乙烯容器中，放入至马弗炉中升温到200℃，反应12h；将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复几次，收集沉淀物；最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构。
实施例七
本实施例中的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，包括下列步骤：
a1.按重量份先向25毫升的聚四氟乙烯容器中加入0.048g Bi(NO3)3·5H2O 和0.96g Na2S·9H2O，再加入3g硝酸锂和6g硝酸钾，再加入5ml水，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；将反应容器摇动至反应物充分混合，放入至马弗炉中升温到200℃，反应72h；
a2.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复几次，收集沉淀物；最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即Bi2S3纳米线(如图1)，然后将Bi2S3纳米线分散于溶液中形成Bi2S3前体溶液备用；
b.在烧杯中加入2g乙酸铜和200ml水，搅拌1h，再加2.5ml氨水和150μl 水合肼搅拌；
c.按3：10的比例取该溶液和硫化铋前体溶液加入到聚四氟乙烯容器中，放入至马弗炉中升温到200℃，反应12h；将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复几次，收集沉淀物；最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构。
实施例八
本实施例中的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，包括下列步骤：
a1.按重量份先向25毫升的聚四氟乙烯容器中加入0.048g Bi(NO3)3·5H2O 和0.96g Na2S·9H2O，再加入3g硝酸锂和6g硝酸钾，再加入5ml水，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；将反应容器摇动至反应物充分混合，放入至马弗炉中升温到200℃，反应72h；
a2.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复几次，收集沉淀物；最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即Bi2S3纳米线(如图1)，然后将Bi2S3纳米线分散于溶液中形成Bi2S3前体溶液备用；
b.在烧杯中加入2g乙酸铜和200ml水，搅拌1h，再加2.5ml氨水和200μl 水合肼搅拌；
c.按3：10的比例取该溶液和硫化铋前体溶液加入到聚四氟乙烯容器中，放入至马弗炉中升温到200℃，反应12h；将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复几次，收集沉淀物；最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：通过Bi2S3纳米线复合铜氧化物在Bi2S3表面生长铜氧化物及铜单质以形成Bi2S3@Cu2O@Cu的异质结构。
2.根据权利要求1所述的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，其特征在于：所述Bi2S3纳米线采用复合盐媒介法制备。
3.根据权利要求2所述的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将复合盐溶液、水溶性的铋盐和水溶性的硫盐混合加热反应，制得硫化铋前体溶液；
b、将无机铜盐、水合肼、氨水混合搅拌反应，制得含铜溶液；
c、将步骤b中的含铜溶液与a中硫化铋前体溶液以溶质质量为1:2～1:20混合后加热反应。
4.根据权利要求3所述的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，其特征在于：步骤a中，将复合盐溶液、水溶性的铋盐和水溶性的硫盐按质量比1:10～1:30混合加热至温度为180～200℃反应48～72h。
5.根据权利要求 4所述的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，其特征在于：步骤a中，将复合盐溶液、水溶性的铋盐和水溶性的硫盐按质量比1:20混合后加热至温度200℃为反应72h。
6.根据权利要求3所述的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述复合盐溶液为硝酸锂和硝酸钾的混合溶液，所述硝酸锂和硝酸钾质量比为1:2，所述铋盐为硝酸铋，硫盐为硫化钠。
7.根据权利要求3所述的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述无机铜盐为乙酸铜，搅拌时间为30～90min；步骤c中，加热温度为180～200℃,反应时间为10～12h。
8.根据权利要求7所述的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，其特征在于：步骤b中，搅拌时间为30～90min；步骤c中，加热温度为180～200℃, 反应时间为10～12h。
9.根据权利要求2所述的Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法，其特征在于：步骤c中，还包括将反应后的溶液和沉淀物自然冷却至室温后，经洗涤、过滤，将收集的沉淀物烘干，制得微纳米Bi2S3@Cu2O@Cu异质结构。
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