CN103143391B - 三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法 - Google Patents
三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103143391B CN103143391B CN201310077760.8A CN201310077760A CN103143391B CN 103143391 B CN103143391 B CN 103143391B CN 201310077760 A CN201310077760 A CN 201310077760A CN 103143391 B CN103143391 B CN 103143391B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dimensional grapheme
- porphyrin
- oxygen reduction
- preparation
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将三维石墨烯在300~800℃下热处理30~90min；2）将经步骤1）热处理后的三维石墨烯与卟啉在液相条件下搅拌混合反应，反应结束后离心清洗，产物在真空下干燥得到三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂。本发明先将三维石墨烯进行热处理，能显著提高三维石墨烯的氧还原催化性能，再将热处理后的三维石墨烯与卟啉复合，制得三维石墨烯/卟啉复合催化剂，该复合催化剂具有更为优良的氧还原催化性能和长期稳定性以及明显的抗甲醇催化能力，并且价格便宜、性能稳定、制备方法简单，可替代贵金属铂金作为商业化燃料电池等的氧还原电催化剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧还原电催化剂的制备方法，特别涉及一种三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法。
背景技术
氧气的电还原反应是最重要的电催化反应之一，广泛应用于燃料电池和金属-空气电池等领域。铂金以及铂基催化剂是目前燃料电池的常用催化剂，但其价格昂贵、资源有限，且长时间运行时性能损失严重，阻碍了燃料电池等相关领域的发展。
针对铂基催化剂价格昂贵、资源有限、长时间运行时性能损失严重等不足，近年来利用特定元素（例如氮、硫、硼、磷）掺杂的碳材料表现出一定的氧还原性能，但元素掺杂涉及条件较苛刻，并且步骤繁琐，难于实现大规模生产。因此，研究出一种价格便宜、性能稳定、制备步骤简单的高效氧还原电催化剂显得十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法，制备的三维石墨烯/卟啉复合材料具有优良的氧还原催化性能和长期稳定性以及明显的抗甲醇催化能力。
本发明的三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将三维石墨烯在300~800℃下热处理30~90min；
2）将经步骤1）热处理后的三维石墨烯与卟啉在液相条件下搅拌混合反应，反应结束后离心清洗，产物在真空下干燥得到三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂。
进一步，所述步骤1）中，三维石墨烯由以下方法制备：
a）使用浓硫酸、硝酸钠以及高锰酸钾将石墨粉氧化，得到氧化石墨；
b）将步骤a）得到的氧化石墨超声分散配制成氧化石墨烯溶液，再向氧化石墨烯溶液中加入水合肼，反应结束后离心清洗，产物在真空下干燥得到石墨烯；
c）将步骤b）得到的石墨烯在真空下180~220℃热处理5~20min，得到三维石墨烯。
进一步，所述步骤1）中，将三维石墨烯在600℃下热处理60min。
进一步，所述步骤2）中，三维石墨烯与卟啉的质量比为1:1。
本发明的有益效果在于：本发明先将三维石墨烯进行热处理，能显著提高三维石墨烯的氧还原催化性能，再将热处理后的三维石墨烯与卟啉复合，制得三维石墨烯/卟啉复合催化剂，该复合催化剂具有更为优良的氧还原催化性能和长期稳定性以及明显的抗甲醇催化能力，并且价格便宜、性能稳定、制备方法简单，可替代贵金属铂金作为商业化燃料电池等的氧还原电催化剂使用。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1为经实施例1的步骤1）热处理后的三维石墨烯的扫描电镜图；
图2为经实施例1的步骤1）热处理后的三维石墨烯的局部放大扫描电镜图；
图3为经实施例1的步骤1）热处理后的三维石墨烯分别在氮气和氧气饱和0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线图；
图4为常温下的三维石墨烯、经实施例1的步骤1）热处理后的三维石墨烯以及商业化铂金催化剂（Pt/C）的氧还原稳定性能比较图；
图5为实施例1的三维石墨烯/卟啉复合催化剂分别在氮气和氧气饱和的0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线图；
图6为实施例1的三维石墨烯/卟啉复合催化剂与商业化铂金催化剂（Pt/C）的氧还原稳定性能比较图；
图7为实施例1的三维石墨烯/卟啉复合催化剂与商业化铂金催化剂（Pt/C）的抗甲醇氧化能力比较图。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
首先由以下方法制备三维石墨烯：
a）使用浓硫酸、硝酸钠以及高锰酸钾将石墨粉氧化，得到氧化石墨；
b）将步骤a）得到的氧化石墨超声分散配制成氧化石墨烯溶液，再向氧化石墨烯溶液中加入水合肼，反应结束后离心清洗，产物在真空下干燥得到石墨烯；
c）将步骤b）得到的石墨烯在真空下200℃热处理10min，得到三维石墨烯。
再通过以下方法制备三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂：
1）将三维石墨烯在600℃下热处理60min；
2）将经步骤1）热处理后的三维石墨烯与卟啉以1:1的质量比在液相条件下搅拌混合反应，反应结束后离心清洗，产物在真空下干燥得到三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂。
图1为经实施例1的步骤1）热处理后的三维石墨烯的扫描电镜图，图2为经实施例1的步骤1）热处理后的三维石墨烯的局部放大扫描电镜图，从图中可以清晰的看出，经热处理后的三维石墨烯具有三维结构。
图3为经实施例1的步骤1）热处理后的三维石墨烯分别在氮气和氧气饱和0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线图，发现在氧气存在条件下表现出明显的氧的还原峰，且半波电位比零伏（RHE）要正，说明经热处理后的三维石墨烯具有良好的氧还原催化性能。
图4为常温下的三维石墨烯、经实施例1的步骤1）热处理后的三维石墨烯以及商业化铂金催化剂（Pt/C）的氧还原稳定性能比较图，商业化铂金催化剂在开始阶段具有较高的催化电流密度，但是在3500s左右以后，该性能优势逐渐被经热处理后的三维石墨烯超越；运行10000s后，经热处理后的三维石墨烯电流密度约为3.14 mA/cm2，保持了其起始电流密度的90%左右，而商业化的铂金催化剂为2.72 mA/cm2，仅保持了其起始电流密度的71%左右；此外，经热处理后的三维石墨烯的电流密度始终高于常温下的三维石墨烯的电流密度。上述数据证明经热处理后的三维石墨烯具有良好的催化活性和稳定性。
图5为实施例1的三维石墨烯/卟啉复合催化剂分别在氮气和氧气饱和的0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线图，发现在氧气饱和时显示出明显的氧的还原峰，说明三维石墨烯/卟啉复合催化剂具有良好的氧还原催化性能。
图6为实施例1的三维石墨烯/卟啉复合催化剂与商业化铂金催化剂（Pt/C）的氧还原稳定性能比较图，发现三维石墨烯/卟啉复合催化剂在运行40000s后仍然可以保持其95%左右的起始催化电流密度，而商业化的铂金催化剂只有50%左右，证明三维石墨烯/卟啉复合催化剂具有很高的氧还原稳定性能。
图7为实施例1的三维石墨烯/卟啉复合催化剂与商业化铂金催化剂（Pt/C）的抗甲醇氧化能力比较图，发现三维石墨烯/卟啉复合催化剂具有明显的抗甲醇催化能力。
上述实验数据表明，先将三维石墨烯进行热处理，能显著提高三维石墨烯的氧还原催化性能，热处理三维石墨烯的温度可以为300~800℃，时间可以为30~90min，优选600℃下处理60min；再将热处理后的三维石墨烯与卟啉复合，制得三维石墨烯/卟啉复合催化剂，该复合催化剂具有更为优良的氧还原催化性能和长期稳定性以及明显的抗甲醇催化能力。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (3)
1.一种三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）使用浓硫酸、硝酸钠以及高锰酸钾将石墨粉氧化，得到氧化石墨；
2）将步骤1）得到的氧化石墨超声分散配制成氧化石墨烯溶液，再向氧化石墨烯溶液中加入水合肼，反应结束后离心清洗，产物在真空下干燥得到石墨烯；
3）将步骤2）得到的石墨烯在真空下180~220℃热处理5~20min，得到三维石墨烯；
4）将三维石墨烯在300~800℃下热处理30~90min；
5）将经步骤4）热处理后的三维石墨烯与卟啉在液相条件下搅拌混合反应，反应结束后离心清洗，产物在真空下干燥得到三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，将三维石墨烯在600℃下热处理60min。
3.根据权利要求1所述的三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中，三维石墨烯与卟啉的质量比为1:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310077760.8A CN103143391B (zh) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | 三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310077760.8A CN103143391B (zh) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | 三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103143391A CN103143391A (zh) | 2013-06-12 |
| CN103143391B true CN103143391B (zh) | 2014-11-26 |
Family
ID=48541867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310077760.8A Expired - Fee Related CN103143391B (zh) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | 三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103143391B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104716345B (zh) * | 2013-12-15 | 2017-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池阴极催化剂的制备方法 |
| CN103852505B (zh) * | 2014-03-28 | 2015-11-04 | 哈尔滨工业大学 | 石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法及其应用 |
| CN106955739B (zh) * | 2017-03-22 | 2019-12-06 | 西北师范大学 | 一种还原氧化石墨烯/卟啉/铂纳米复合材料及其制备和应用 |
| CN106928239B (zh) * | 2017-03-27 | 2019-03-29 | 盐城工学院 | 石墨烯-卟啉类有机物纳米材料及其制备方法 |
| CN113802145B (zh) * | 2021-09-29 | 2022-06-28 | 陕西科技大学 | 一种富勒烯/四苯基铁卟啉自组装结构氧还原电催化剂的制备方法 |
| CN114591495B (zh) * | 2022-02-28 | 2023-08-29 | 复旦大学 | 二维异质结石墨烯/有机金属卟啉聚合物及其制备与应用 |
| CN115000372A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-02 | 北京科技大学 | 一种金属卟啉/石墨烯复合结构制备方法及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101773855A (zh) * | 2010-01-19 | 2010-07-14 | 华南理工大学 | 大环化合物修饰石墨烯的氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN102583339A (zh) * | 2012-01-20 | 2012-07-18 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 三维多孔炭材料石墨烯化的方法及三维多孔石墨烯 |
| CN102826543A (zh) * | 2012-09-19 | 2012-12-19 | 北京理工大学 | 一种泡沫状三维石墨烯的制备方法 |
-
2013
- 2013-03-12 CN CN201310077760.8A patent/CN103143391B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101773855A (zh) * | 2010-01-19 | 2010-07-14 | 华南理工大学 | 大环化合物修饰石墨烯的氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN102583339A (zh) * | 2012-01-20 | 2012-07-18 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 三维多孔炭材料石墨烯化的方法及三维多孔石墨烯 |
| CN102826543A (zh) * | 2012-09-19 | 2012-12-19 | 北京理工大学 | 一种泡沫状三维石墨烯的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Electrochemical detection of dopamine using porphyrin-functionalized graphene;Li Wu et al.;《Biosensors and Bioelectronics》;20120131;第34卷;摘要，第58页 * |
| Li Wu et al..Electrochemical detection of dopamine using porphyrin-functionalized graphene.《Biosensors and Bioelectronics》.2012,第34卷摘要，第58页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103143391A (zh) | 2013-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103143391B (zh) | 三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法 | |
| CN103920519B (zh) | 基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法 | |
| Liu et al. | N-doped carbon nanotubes from functional tubular polypyrrole: a highly efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction | |
| CN103394350B (zh) | 一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法 | |
| CN103495432A (zh) | 一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法 | |
| CN108336374B (zh) | 一种高性能三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN103599784B (zh) | 一种铁、氮掺杂的非贵金属催化剂及其制备和应用 | |
| Du et al. | Bottom-up synthesis of iron and nitrogen dual-doped porous carbon nanosheets for efficient oxygen reduction | |
| CN108091892A (zh) | 一种Fe/Co/N/MWCNTs催化剂 | |
| CN103816894A (zh) | 掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法 | |
| Ozdemir | A novel method to produce few layers of graphene as support materials for platinum catalyst | |
| Feng et al. | NaCl template-directed approach to ultrathin lamellar molybdenum phosphide-carbon hybrids for efficient hydrogen production | |
| CN114351185B (zh) | 具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列的双功能电催化剂及其制备和应用 | |
| CN110556546B (zh) | 一种氮、氧共掺杂分级多孔碳材料及其制备方法 | |
| CN108048860A (zh) | 一种NiO/NiS纳米粒子共掺杂碳氮杂化材料制备方法和应用 | |
| CN108110261A (zh) | 一种燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂及制备方法 | |
| Li et al. | Ultrathin MoS2 nanosheets decorated on NiSe nanowire arrays as advanced trifunctional electrocatalyst for overall water splitting and urea electrolysis | |
| CN110649276A (zh) | 一种基于n2等离子刻蚀的立体式多孔氮掺杂碳纳米管电催化剂及其制备方法 | |
| CN108199052B (zh) | 基于金属有机凝胶的Fe-N-C复合材料及其制备方法 | |
| CN104525218B (zh) | 一种Pt-CoSi2/石墨烯复合电催化剂的制备方法 | |
| CN103730669A (zh) | 一种无膜的直接肼燃料电池及其制造方法 | |
| CN110952110A (zh) | 一种纳米多孔Pd-Fe-P-C材料及其制备方法和其电解水制氢中应用 | |
| TWI549346B (zh) | 燃料電池用的觸媒及其製造方法 | |
| KR20110024497A (ko) | 고활성 연료전지용 캐소드 Ｐｔ/Ｃ촉매의 제조방법 | |
| CN105470530A (zh) | 镍(ii)-1,1’-二茂铁二羧酸配合物电催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141126 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |