CN103852505B - 石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法及其应用，本发明涉及修饰电极的制备方法及其应用。本发明要解决现有检测生物体内抗坏血酸的含量方法操作繁琐，花费时间长，且价格相对昂贵的问题。方法：一、制备预氧化的石墨；二、制备氧化石墨烯固体；三、制备酰氯化石墨烯；四、制备四苯基卟啉；五、制备5-(4-硝基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉；六、制备5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉；七、制备纯净的锰卟啉配合物；八、制备氧化石墨烯与卟啉的功能化复合材料；九、修饰到玻碳电极。本发明修饰电极具有良好的抗干扰性能、稳定性和重现性，可成为对实际样品中抗坏血酸检测的生物传感器。
Description
技术领域
本发明涉及修饰电极的制备方法及其应用。
背景技术
抗坏血酸(Ascorbic acid,AA)又称维生素C,是人类生命活动中重要的维生素之一，人体缺乏抗坏血酸会导致严重的疾病，如坏血病、癌症等。因此检测生物体内抗坏血酸的含量具有非常重要的意义。目前常用的检测方法有分光光度法、荧光法、色谱法等，但这些方法操作繁琐，花费时间长，且价格相对昂贵。
石墨烯是一种新型的二维纳米结构的碳材料，具体在2012年6月公开的北京交通大学博士论文《石墨烯的制备及在超级电容器中的应用》进行了阐述，由于其导电率高、比表面积大和优越的化学、机械性能，现已广泛被用于微纳电池、太阳能电池、超级电容器和生物传感器等领域的研究。正是考虑到其导电性质优越、比表面积大，可以将其用于电化学中检测抗坏血酸的研究，将会显著改善生物传感器的稳定性和灵敏性。2003年9月发表于《江苏石油化工学院学报》中的“卟啉及金属卟啉化合物的研究进展”对卟啉及金属卟啉化合物进行了相关报道，卟啉在生命科学、药物化学、光化学、分析化学、电化学、探索高效利用太阳能等方面也具有重要的应用前景，金属卟啉是由接近平面结构的大杂环配体和处于平面中心的过渡金属离子所组成，近年来，随着对金属卟啉化合物电化学行为的深入研究，它们的强电催化性能已经被证实。正是基于石墨烯与卟啉二者优异的性质，二者功能化复合后将具有电子迁移率高，比表面积大、电催化活性好等特点，对抗坏血酸将具有很好的电催化氧化作用，这对于我们开发新型生物传感器、实现对抗坏血酸的有效检测有重要意义，我们有理由相信这种复合产物在生物传感器领域中将拥有广阔的前景。
发明内容
本发明要解决现有检测生物体内抗坏血酸的含量方法操作繁琐，花费时间长，且价格相对昂贵的问题，而提供石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法及其应用。
石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将6g天然鳞片石墨、5g K2S2O8和5g P2O5混合均匀，向体系中加入24mL浓H2SO4，然后搅拌条件下，在温度为80℃的油浴中反应4.5h，得到预氧化的石墨；
二、用冰水浴将体积为23mL、质量浓度为98％的浓硫酸冷却至3.5℃～5℃，再在搅拌条件下加入1g步骤一得到的预氧化的石墨和3.5g KMnO4，控制体系温度为4℃～6℃，然后移开冰水浴，控制温度为35℃，搅拌2h，再加入90mL蒸馏水，升高温度至98℃并继续搅拌15min，然后用75mL蒸馏水稀释，再加入10mL的H2O2，将得到的产物离心洗涤，得到氧化石墨烯分散溶液，然后低温烘干，得到氧化石墨烯固体；
三、将30mg步骤二得到的氧化石墨烯固体加入到20mL SOCl2溶液中，再加入0.5mLDMF溶液，在通氩气条件下，控制温度为70℃回流24h，得到酰氯化石墨烯；
四、将9.85mL苯甲醛加入200mL丙酸溶液中，加热回流，再将6.75mL吡咯加入到回流溶液中，反应时间为80min～100min，然后加入200mL无水乙醇，控制温度为-20℃，保持10h～12h，抽滤，然后将固体溶于二氯甲烷中，通过柱层析，得到四苯基卟啉；
五、将1g步骤四得到的四苯基卟啉加入到75mL氯仿中，在温度为0℃～5℃条件下搅拌，加入75mL溶有27mmol HNO3的氯仿溶液，控制加入过程的时间在1.5h以内，再继续反应1.5h，然后用TLC检测，呈墨绿色，再洗涤、柱层析，收集第二带，得到5-(4-硝基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉；
六、将0.6g步骤五得到的5-(4-硝基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉加入到40mL质量浓度为25％的浓盐酸中，再加入3.0g二氯亚锡，在温度为65℃条件下搅拌1h～1.2h，冷却至室温，然后抽滤、柱层析分离，得到5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉；
七、将30mL DMF溶液加入到60mg步骤六得到的5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉中，再加入1g无水MnCl2，然后控制温度为150℃，搅拌回流2h，洗涤，萃取得到5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基锰卟啉，然后通过柱层析纯化，得到纯净的锰卟啉配合物；
八、将步骤三得到的酰氯化石墨烯加入到10mL DMF溶液中，再加入0.5mL三乙胺和30mg步骤七得到的纯净的锰卟啉配合物，控制温度为130℃，回流72h，然后冷却到室温，加入300mL醚，取沉淀物，再过滤、洗涤、干燥后即得到氧化石墨烯与卟啉的功能化复合材料；
九、将浓度为1mg/mL步骤八得到的氧化石墨烯与卟啉的功能化复合材料的DMF溶液超声分散，然后取5μL修饰到玻碳电极上，控制温度为4℃，保持10h～12h，得到石墨烯-卟啉修饰电极。
将上述制备的石墨烯-卟啉修饰电极作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，利用循环伏安法或i-t曲线法对抗坏血酸进行生物传感器研究。
本发明的有益效果是：
本发明将金属卟啉共价复合到石墨烯表面，并将其复合产物修饰到玻碳电极上，利用电化学工作站对抗坏血酸进行电催化氧化及生物检测研究，解决了金属卟啉非共价键复合石墨烯容易脱落和团聚的缺点，实现了对抗坏血酸进行灵敏、稳定、高效检测。
本发明制备的修饰电极对抗坏血酸的响应时间不超过5S，线性范围为1.9×10-4～2.4×10-3mol/L，线性相关系数为R＝0.998，检测下限为0.079mmol/L。说明该修饰电极具有良好的抗干扰性能、稳定性和重现性，可成为对实际样品中抗坏血酸检测的生物传感器。
本发明制备的石墨烯-卟啉修饰电极作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，利用循环伏安法或i-t曲线法对抗坏血酸进行生物传感器研究。
附图说明
图1为实施例一步骤二制备的氧化石墨烯固体的原子力显微镜图，图2为步骤八制备的氧化石墨烯与卟啉的功能化复合材料的紫外光谱图，图3为步骤六制备的5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉和步骤七制备的5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基锰卟啉的红外光谱图，其中曲线1代表5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉，曲线2代表5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基锰卟啉。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将6g天然鳞片石墨、5g K2S2O8和5g P2O5混合均匀，向体系中加入24mL浓H2SO4，然后搅拌条件下，在温度为80℃的油浴中反应4.5h，得到预氧化的石墨；
二、用冰水浴将体积为23mL、质量浓度为98％的浓硫酸冷却至3.5℃～5℃，再在搅拌条件下加入1g步骤一得到的预氧化的石墨和3.5g KMnO4，控制体系温度为4℃～6℃，然后移开冰水浴，控制温度为35℃，搅拌2h，再加入90mL蒸馏水，升高温度至98℃并继续搅拌15min，然后用75mL蒸馏水稀释，再加入10mL的H2O2，将得到的产物离心洗涤，得到氧化石墨烯分散溶液，然后低温烘干，得到氧化石墨烯固体；
三、将30mg步骤二得到的氧化石墨烯固体加入到20mL SOCl2溶液中，再加入0.5mLDMF溶液，在通氩气条件下，控制温度为70℃回流24h，得到酰氯化石墨烯；
四、将9.85mL苯甲醛加入200mL丙酸溶液中，加热回流，再将6.75mL吡咯加入到回流溶液中，反应时间为80min～100min，然后加入200mL无水乙醇，控制温度为-20℃，保持10h～12h，抽滤，然后将固体溶于二氯甲烷中，通过柱层析，得到四苯基卟啉；
五、将1g步骤四得到的四苯基卟啉加入到75mL氯仿中，在温度为0℃～5℃条件下搅拌，加入75mL溶有27mmol HNO3的氯仿溶液，控制加入过程的时间在1.5h以内，再继续反应1.5h，然后用TLC检测，呈墨绿色，再洗涤、柱层析，收集第二带，得到5-(4-硝基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉；
六、将0.6g步骤五得到的5-(4-硝基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉加入到40mL质量浓度为25％的浓盐酸中，再加入3.0g二氯亚锡，在温度为65℃条件下搅拌1h～1.2h，冷却至室温，然后抽滤、柱层析分离，得到5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉；
七、将30mL DMF溶液加入到60mg步骤六得到的5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉中，再加入1g无水MnCl2，然后控制温度为150℃，搅拌回流2h，洗涤，萃取得到5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基锰卟啉，然后通过柱层析纯化，得到纯净的锰卟啉配合物；
八、将步骤三得到的酰氯化石墨烯加入到10mL DMF溶液中，再加入0.5mL三乙胺和30mg步骤七得到的纯净的锰卟啉配合物，控制温度为130℃，回流72h，然后冷却到室温，加入300mL醚，取沉淀物，再过滤、洗涤、干燥后即得到氧化石墨烯与卟啉的功能化复合材料；
九、将浓度为1mg/mL步骤八得到的氧化石墨烯与卟啉的功能化复合材料的DMF溶液超声分散，然后取5μL修饰到玻碳电极上，控制温度为4℃，保持10h～12h，得到石墨烯-卟啉修饰电极。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中稀释时采用的蒸馏水温度为20℃～35℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中反应时间为90min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的石墨烯-卟啉修饰电极作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，利用循环伏安法或i-t曲线法对抗坏血酸进行生物传感器研究。
采用以下实施例验验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将6g天然鳞片石墨、5g K2S2O8和5g P2O5混合均匀，向体系中加入24mL浓H2SO4，然后搅拌条件下，在温度为80℃的油浴中反应4.5h，得到预氧化的石墨；
二、用冰水浴将体积为23mL、质量浓度为98％的浓硫酸冷却至4℃，再在搅拌条件下加入1g步骤一得到的预氧化的石墨和3.5g KMnO4，控制体系温度为5℃，然后移开冰水浴，控制温度为35℃，搅拌2h，再加入90mL蒸馏水，升高温度至98℃并继续搅拌15min，然后用75mL蒸馏水稀释，再加入10mL的H2O2，将得到的产物离心洗涤，得到氧化石墨烯分散溶液，然后低温烘干，得到氧化石墨烯固体；
三、将30mg步骤二得到的氧化石墨烯固体加入到20mL SOCl2溶液中，再加入0.5mLDMF溶液，在通氩气条件下，控制温度为70℃回流24h，得到酰氯化石墨烯；
四、将9.85mL苯甲醛加入200mL丙酸溶液中，加热回流，再将6.75mL吡咯加入到回流溶液中，反应时间为90min，然后加入200mL无水乙醇，控制温度为-20℃，保持10h，抽滤，然后将固体溶于二氯甲烷中，通过柱层析，得到四苯基卟啉；
五、将1g步骤四得到的四苯基卟啉加入到75mL氯仿中，在温度为5℃条件下搅拌，加入75mL溶有27mmol HNO3的氯仿溶液，控制加入过程的时间在1.5h以内，再继续反应1.5h，然后用TLC检测，呈墨绿色，再洗涤、柱层析，收集第二带，得到5-(4-硝基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉；
六、将0.6g步骤五得到的5-(4-硝基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉加入到40mL质量浓度为25％的浓盐酸中，再加入3.0g二氯亚锡，在温度为65℃条件下搅拌1h，冷却至室温，然后抽滤、柱层析分离，得到5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉；
七、将30mL DMF溶液加入到60mg步骤六得到的5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉中，再加入1g无水MnCl2，然后控制温度为150℃，搅拌回流2h，洗涤，萃取得到5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基锰卟啉，然后通过柱层析纯化，得到纯净的锰卟啉配合物；
八、将步骤三得到的酰氯化石墨烯加入到10mL DMF溶液中，再加入0.5mL三乙胺和30mg步骤七得到的纯净的锰卟啉配合物，控制温度为130℃，回流72h，然后冷却到室温，加入300mL醚，取沉淀物，再过滤、洗涤、干燥后即得到氧化石墨烯与卟啉的功能化复合材料；
九、将浓度为1mg/mL步骤八得到的氧化石墨烯与卟啉的功能化复合材料的DMF溶液超声分散，然后取5μL修饰到玻碳电极上，控制温度为4℃，保持10h，得到石墨烯-卟啉修饰电极。
本实施例步骤二制备的氧化石墨烯固体的原子力显微镜图如图1所示，步骤八制备的氧化石墨烯与卟啉的功能化复合材料的紫外光谱图如图2所示，步骤六制备的5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉和步骤七制备的5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基锰卟啉的红外光谱图如图3所示，其中曲线1代表5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉，曲线2代表5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基锰卟啉。
将本实施例制备的石墨烯-卟啉修饰电极作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，放入PH＝5的PBS磷酸盐缓冲溶液中，在-0.2V-0.6V的电化学窗口中进行循环伏安扫描至稳定来活化电极，然后将该三电极体系置于抗坏血酸的磷酸缓冲溶液(PH＝5)中，控制电位在-0.2V～0.6V进行循环伏安扫描，发现CV曲线出现很明显的氧化峰，位置为0.11V，相比于裸玻碳电极峰电位正移300mV，说明该修饰电极对抗坏血酸具有良好电催化氧化活性，通过修饰电极对不同浓度的抗环血酸进行检测，发现该修饰电极对抗坏血酸的响应时间不超过5S，线性范围为1.9×10-4～2.4×10-3mol/L，线性相关系数为R＝0.998，检测下限为0.079mmol/L。说明该修饰电极具有良好的抗干扰性能、稳定性和重现性，可成为对实际样品中抗坏血酸检测的生物传感器。
Claims (4)
1.石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法，其特征在于具体是按照以下步骤进行的：
一、将6g天然鳞片石墨、5g K2S2O8和5g P2O5混合均匀，向体系中加入24mL浓H2SO4，然后搅拌条件下，在温度为80℃的油浴中反应4.5h，得到预氧化的石墨；
二、用冰水浴将体积为23mL、质量浓度为98%的浓硫酸冷却至3.5℃～5℃，再在搅拌条件下加入1g步骤一得到的预氧化的石墨和3.5g KMnO4，控制体系温度为4℃～6℃，然后移开冰水浴，控制温度为35℃，搅拌2h，再加入90mL蒸馏水，升高温度至98℃并继续搅拌15min，然后用75mL蒸馏水稀释，再加入10mL的H2O2，将得到的产物离心洗涤，得到氧化石墨烯分散溶液，然后低温烘干，得到氧化石墨烯固体；
三、将30mg步骤二得到的氧化石墨烯固体加入到20mL SOCl2溶液中，再加入0.5mLDMF溶液，在通氩气条件下，控制温度为70℃回流24h，得到酰氯化石墨烯；
四、将9.85mL苯甲醛加入200mL丙酸溶液中，加热回流，再将6.75mL吡咯加入到回流溶液中，反应时间为80min～100min，然后加入200mL无水乙醇，控制温度为-20℃，保持10h～12h，抽滤，然后将固体溶于二氯甲烷中，通过柱层析，得到四苯基卟啉；
五、将1g步骤四得到的四苯基卟啉加入到75mL氯仿中，在温度为0℃～5℃条件下搅拌，加入75mL溶有27mmol HNO3的氯仿溶液，控制加入过程的时间在1.5h以内，再继续反应1.5h，然后用TLC检测，呈墨绿色，再洗涤、柱层析，收集第二带，得到5-(4-硝基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉；
六、将0.6g步骤五得到的5-(4-硝基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉加入到40mL质量浓度为25%的浓盐酸中，再加入3.0g二氯亚锡，在温度为65℃条件下搅拌1h～1.2h，冷却至室温，然后抽滤、柱层析分离，得到5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉；
七、将30mL DMF溶液加入到60mg步骤六得到的5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉中，再加入1g无水MnCl2，然后控制温度为150℃，搅拌回流2h，洗涤，萃取得到5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基锰卟啉，然后通过柱层析纯化，得到纯净的锰卟啉配合物；
八、将步骤三得到的酰氯化石墨烯加入到10mL DMF溶液中，再加入0.5mL三乙胺和30mg步骤七得到的纯净的锰卟啉配合物，控制温度为130℃，回流72h，然后冷却到室温，加入300mL醚，取沉淀物，再过滤、洗涤、干燥后即得到氧化石墨烯与卟啉的功能化复合材料；
九、将浓度为1mg/mL步骤八得到的氧化石墨烯与卟啉的功能化复合材料的DMF溶液超声分散，然后取5μL修饰到玻碳电极上，控制温度为4℃，保持10h～12h，得到石墨烯-卟啉修饰电极。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法，其特征在于步骤二中稀释时采用的蒸馏水温度为20℃～35℃。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法，其特征在于步骤四中反应时间为90min。
4.如权利要求1所述的石墨烯-卟啉修饰电极的应用，其特征在于石墨烯-卟啉修饰电极作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，利用循环伏安法或i-t曲线法对抗坏血酸进行生物传感器研究。
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