CN105136885A - 一种普鲁士蓝/n-掺杂碳纳米复合材料的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料的制备及其在无酶型尿酸传感器方面的应用，本发明所提供的纳米复合材料制备方法包括：碳纳米复合材料的酸化处理、N-掺杂碳纳米复合材料的制备和普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料的制备这三步，制得的复合材料用于制备无酶型尿酸传感器，本发明制得的复合材料有很好的三维空间结构并且对尿酸有很好的催化效果，在不加尿酸酶的情况下可以直接对尿酸进行检测，该复合材料制备的尿酸传感器与普通的尿酸酶传感器相比，更加简单、经济、便携、保存时间长、稳定性好、抗干扰能力强。

Description

一种普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料的制备及应用

技术领域

本发明属于能源材料制备和电化学领域，具体涉及普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料的制备及其在无酶型尿酸传感器方面的应用。

背景技术

尿酸(UA)是人体内嘌呤代谢的主要产物。尿酸在人体内含量过高或过低都不利于健康，比如血清中尿酸含量过高会导致高尿酸血症；也会损伤肾功能引起尿酸排泄障碍。相关资料显示，血尿酸的升高与高血压、糖尿病、冠心病等疾病有关。尿酸作为一种还原性物质，在机体内参与了一些重要的氧化还原反应。目前，随着社会的发展，由于工作紧张、营养过剩等诸多因素使人们得痛风病等与尿酸相关的疾病的概率增加。因此，开发一种便携、经济、能准确检测尿酸含量的传感器具有重要的现实意义。

传统的尿酸传感器主要是基于尿酸酶的酶传感器，但是酶本身会存在一些缺点：(1)酶的活性问题，酶的保存期有限，并且它的活性容易受温度和pH影响；(2)酶的固定问题，要将酶固定到电极上需要寻找不会影响酶活性的生物相容性材料；(3)酶的价格问题，酶的价格比较昂贵这会使传感器的成本比较高；(4)酶的固定量问题，能固定到电极上的酶的量是有限的。由于酶传感器存在上述问题，因此急需构建一种新型的无酶传感器来解决这些问题。

针对酶本身存在的缺点和制作酶传感器寻找合适的生物相容性材料的困难，并考虑到传感器产业化的现实意义，研究出一种新型的无酶尿酸传感器就显得十分重要。

发明内容

本发明针对上述存在的问题作出改进，即本发明要解决的技术问题是提供一种普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料的制备及其在无酶型尿酸传感器方面的应用，该复合材料在不加尿酸酶的情况下可以直接对尿酸进行检测，另外制备的传感器采用的是丝网印刷电极，从而使这种传感器具有很好的产业化应用前景。

本发明提供了一种普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，对碳纳米复合材料进行酸化处理；

步骤2，制备酸化处理后的N-掺杂碳纳米复合材料；

步骤3，制备普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料。

进一步，所述步骤1具体为：(1)配制100ml浓硫酸与浓硝酸的混合溶液，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3：1；(2)取1g多壁碳纳米复合材料加入上述混合溶液中，超声30min使纳米复合材料与混酸充分混合，混合好后在70℃水浴条件下回流6h；(3)将处理好的纳米复合材料用蒸馏水离心、抽滤洗涤后，在80℃真空干燥箱中干燥24h，即可得到酸化处理的纳米复合材料。

进一步，所述步骤2具体为：(1)配制1M的高氯酸溶液50ml，取20mg酸化处理过的碳纳米管加入配好的高氯酸溶液中超声分散30min后在冰浴条件下搅拌30min；(2)将苯胺单体分散在2ml的1M高氯酸溶液中，用微泵以0.05ml/min的流速将其加入到50ml含纳米复合材料的高氯酸溶液中使苯胺的终浓度为1mM；(3)将过硫酸铵，其与苯胺的摩尔比为1:1的溶解在2ml的1M高氯酸溶液中，用微泵以0.025ml/min的流速将其加入到上述混合溶液中，在冰浴中持续搅拌反应6h后，所得混合溶液用二次水离心洗涤，将离心后的样品进行冷冻干燥；(4)将冷冻干燥得到的聚苯胺/纳米材料粉末样品在氩气保护下900℃煅烧2h，待其自然冷却后得到N-掺杂碳的纳米复合材料。

进一步，所述步骤3具体为：(1)配制30ml含5mM的FeCl₃和5mM的K₃Fe(CN)₆的混合溶液并用HCl将pH调至1.5；(2)取3mgN-掺杂的碳纳米复合材料，配成1mg/ml的溶液超声分散30min后加入上述混合溶液中，搅拌反应10h后用二次水离心洗涤若干次得到普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料。

进一步，所述碳纳米复合材料包括碳纳米管、石墨烯、氧化石墨、活性炭、多层次孔结构碳纳米中的一种或几种的混合物。

本发明所提供的方法用于制备普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料。

本发明还提供了这种复合材料在制备无酶型尿酸传感器中的应用。

一种无酶型尿酸传感器制备方法，包括如下步骤：

(1)取一定量的普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料，将其配成2mg/ml的溶液；

(2)取2μl普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料溶液将其滴加在丝网印刷电极的工作电极上，室温晾干，其中工作电极的直径为1.5mm，工作电极与对电极/参比电极之间的距离为0.5mm；

(3)待其晾干后在滴加过材料的表面加0.5μl的1：30无水乙醇稀释溶液，晾干后即制得无酶型尿酸传感器。

本发明的有益效果：

本发明以碳纳米复合材料为载体，用化学方法在其表面合成褶皱的聚苯胺薄膜，通过900℃煅烧制得N-掺杂的碳纳米复合材料；然后在N-掺杂的碳纳米复合材料表面均匀的长一层普鲁士蓝的纳米颗粒；制得的复合材料有很好的三维空间结构并且对尿酸有很好的催化效果，在不加尿酸酶的情况下可以直接对尿酸进行检测，该复合材料制备的尿酸传感器与普通的尿酸酶传感器相比，更加简单、经济、便携、保存时间长、稳定性好、抗干扰能力强，另外，丝网印刷电极有柔性、便携性等特点；这些优点使得其具有巨大的产业化前景。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为N-掺杂碳纳米管的扫描电镜图；

图2为普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米管的扫描电镜图；

图3为普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米管的合成示意图；

图4为丝网印刷电极的示意图；

图5为制备的尿酸传感器对不同浓度的尿酸的CV响应图，其中，A为不同浓度尿酸的CV曲线图，B为还原峰电流的变化值与尿酸浓度的线性关系图；

图6为制备的尿酸传感器在含1mM尿酸的PBS中的还原峰电流与扫描速率平方根关系图，其中，A为不同扫描速率的CV曲线图，B为还原峰电流的变化值与扫描速率平方根的线性关系图；

图7为制备的尿酸传感器的抗干扰检测图，其中，A为传感器对不同物质的选择性计时电流曲线，B为对应于A的选择性柱状图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：制备普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米管纳米复合材料

碳纳米管的酸化处理：(1)配制100ml浓硫酸与浓硝酸的混合溶液，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3：1；(2)取1g多壁碳纳米管加入上述混合溶液中，超声30min使碳纳米管与混酸充分混合，混合好后在70℃水浴条件下回流6h；(3)将处理好的碳纳米管用蒸馏水离心、抽滤洗涤后，在80℃真空干燥箱中干燥24h，即可得到酸化处理的碳纳米管；

N-掺杂碳纳米管的制备：(1)配制1M的高氯酸溶液50ml，取20mg酸化处理过的碳纳米管加入配好的高氯酸溶液中超声分散30min后在冰浴条件下搅拌30min；(2)将一定量的苯胺单体分散在2ml的1M高氯酸溶液中，用微泵以0.05ml/min的流速将其加入到50ml含碳纳米管的高氯酸溶液中使苯胺的终浓度为1mM；(3)将一定量的过硫酸铵，其与苯胺的摩尔比为1:1的溶解在2ml的1M高氯酸溶液中，用微泵以0.025ml/min的流速将其加入到上述混合溶液中，在冰浴中持续搅拌反应6h后，所得混合溶液用二次水离心洗涤，将离心后的样品进行冷冻干燥；(4)将冷冻干燥得到的聚苯胺/碳纳米管粉末样品在氩气保护下900℃煅烧2h，待其自然冷却后得到N-掺杂的碳纳米管，从图1中可以看到制备的N-掺杂碳纳米管的形貌；

普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米管的制备：(1)配制30ml含5mM的FeCl₃和5mM的K₃Fe(CN)₆的混合溶液并用HCl将pH调至1.5；(2)取3mgN-掺杂的碳纳米管，配成1mg/ml的溶液超声分散30min后加入上述混合溶液中，搅拌反应10h后用二次水离心洗涤若干次得到普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米管，从图2中可以看出该复合材料有着很好的三维网状结构。

制备无酶型尿酸传感器过程如下：

取一定量的普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米管，将其配成2mg/ml的溶液；取2μl普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米管溶液将其滴加在丝网印刷电极的工作电极上，室温晾干，其中工作电极的直径为1.5mm，工作电极与对电极/参比电极之间的距离为0.5mm；待其晾干后在滴加过材料的表面加0.5μl的1：30无水乙醇稀释溶液，晾干后即制得无酶型尿酸传感器。

制得的无酶型尿酸传感器的电化学性能测试如下：

测试1：该传感器对不同浓度的尿酸的CV响应

检测时在PDMS环中加50μl0.01MPBS(pH＝7.4),每次取1μl浓度为10mM的尿酸标准液加入PBS中进行循环伏安测定，从图5中可以看出尿酸在制备的传感器上的还原峰电流变化值与其浓度存在良好的线性关系。

测试2：该传感器在含有1mM尿酸的PBS溶液中的不同扫速的测定

从图6中可以看出该传感器对尿酸响应的还原峰电流变化值与扫描速率平方根(v^1/2)成线性关系，说明尿酸在电极表面发生反应的过程是受扩散控制的。

测试3：该传感器的抗干扰能力的测定

本研究中，采用计时电流法(i-t)对普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米管修饰的丝网印刷电极对尿酸的选择性进行了检测，研究选用的干扰物是在实际样品中常与尿酸共存的一些物质，比如：抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)、葡萄糖(Glucose)、过氧化氢(H₂O₂)等，从图7中可以明显的看到，当分别依次加入相同浓度的尿酸(100μM)和其他干扰物质后，该传感器对尿酸显示出明显的电流响应，而对其他干扰物质几乎没有响应。这表明该传感器对尿酸有很好的选择性，它的抗干扰能力很强。

综上所述，普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米管复合材料可以通过上述制备方法得到，该材料有很好的三维空间结构并且对尿酸有很好的催化效果，该复合材料制备的尿酸传感器与普通的尿酸酶传感器相比，更加简单、经济、便携、保存时间长，具有更好的产业化前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1，对碳纳米复合材料进行酸化处理；

步骤2，制备酸化处理后的N-掺杂碳纳米复合材料；

步骤3，制备普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1具体为：

(1)配制100ml浓硫酸与浓硝酸的混合溶液，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3：1；(2)取1g多壁碳纳米复合材料加入上述混合溶液中，超声30min使纳米复合材料与混酸充分混合，混合好后在70℃水浴条件下回流6h；(3)将处理好的纳米复合材料用蒸馏水离心、抽滤洗涤后，在80℃真空干燥箱中干燥24h，即可得到酸化处理的纳米复合材料。

3.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2具体为：

(1)配制1M的高氯酸溶液50ml，取20mg酸化处理过的碳纳米管加入配好的高氯酸溶液中超声分散30min后在冰浴条件下搅拌30min；(2)将苯胺单体分散在2ml的1M高氯酸溶液中，用微泵以0.05ml/min的流速将其加入到50ml含纳米复合材料的高氯酸溶液中使苯胺的终浓度为1mM；(3)将过硫酸铵，其与苯胺的摩尔比为1:1的溶解在2ml的1M高氯酸溶液中，用微泵以0.025ml/min的流速将其加入到上述混合溶液中，在冰浴中持续搅拌反应6h后，所得混合溶液用二次水离心洗涤，将离心后的样品进行冷冻干燥；(4)将冷冻干燥得到的聚苯胺/纳米材料粉末样品在氩气保护下900℃煅烧2h，待其自然冷却后得到N-掺杂碳的纳米复合材料。

4.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3具体为：

(1)配制30ml含5mM的FeCl₃和5mM的K₃Fe(CN)₆的混合溶液并用HCl将pH调至1.5；(2)取3mgN-掺杂的碳纳米复合材料，配成1mg/ml的溶液超声分散30min后加入上述混合溶液中，搅拌反应10h后用二次水离心洗涤若干次得到普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料。

5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米复合材料包括碳纳米管、石墨烯、氧化石墨、活性炭、多层次孔结构碳纳米中的一种或几种的混合物。

6.权利要求1～4任一权利要求所述的方法制备的普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料。

7.权利要求6所述的纳米复合材料在制备无酶型尿酸传感器中的应用。

8.一种无酶型尿酸传感器制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)配制2mg/ml的普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料溶液；

(2)取2μl普鲁士蓝/N-掺杂碳纳米复合材料溶液将其滴加在丝网印刷电极的工作电极上，室温晾干，其中工作电极的直径为1.5mm，工作电极与对电极/参比电极之间的距离为0.5mm；

(3)待其晾干后在滴加过材料的表面加0.5μl的1：30无水乙醇稀释溶液，晾干后即制得无酶型尿酸传感器。