CN106932452A - 石墨烯‑卟啉类有机物纳米材料修饰电极及其制备方法与应用 - Google Patents

石墨烯‑卟啉类有机物纳米材料修饰电极及其制备方法与应用 Download PDF

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CN106932452A CN201710189521.XA CN201710189521A CN106932452A CN 106932452 A CN106932452 A CN 106932452A CN 201710189521 A CN201710189521 A CN 201710189521A CN 106932452 A CN106932452 A CN 106932452A
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Abstract

本发明涉及电化学分析检测领域，且特别涉及一种石墨烯‑卟啉类有机物纳米材料修饰电极及其制备方法与应用。该制备方法操作简单、成本低、周期短，易于工业化生产。在整个制备过程中没有添加任何表面活性剂、稳定剂和还原剂的情况下，只需探索起始原料的配比、溶液的酸碱度、反应温度和反应时间，即可快速合成。而制备得到的石墨烯‑卟啉类有机物纳米材料修饰电极中的卟啉环没有配位金属离子，具有良好的电化学性能。将该修饰电极应用于铅离子的检测，检测范围广，所受到的干扰小。

Description

石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及电化学分析检测领域，且特别涉及一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极及其制备方法与应用。
背景技术
铅广泛存在于我们的日常生活中，比如受污染的土壤和不合格的垃圾食品，人类很容易受到其危害。尤其是对孩子，重金属铅能够造成更大的危害。因为成年人摄入重金属铅后，在体内的残留量只有5％，而铅离子在孩子体中的残留量高达20％。澳大利亚的饮用水指南铅含量不得超过48nM，也就是10pp。铅离子的毒性非常大，它包括对人体肾功能以及神经系统的影响，可以造成人体肾衰竭或者抑制胎儿和儿童的大脑正常成长。在过去的数十年中，为了控制铅离子对环境以及人类造成危害，社会逐步淘汰了含铅颜料、含铅燃料以及含铅食品添加剂。然而这并未能减轻铅离子对人类的危害，因为铅离子比较稳定以及难以直接去除的特性，我们现在所处的环境中仍然大量存在着铅离子。为了减轻并预防铅离子的危害，我们迫切需要发现一种快速准确检测铅离子的方法。现有技术中，对铅离子的含量的检测，包括毛细管电泳、色谱-光谱法以及高性能液相色谱法等等。然而，这些检测手段反应迟缓，化验起来比较昂贵，以及这些技术设备成本都比较高，自身的缺陷直接阻碍了这些手段的广泛应用。一些其他的方法也被用来测试铅离子浓度，比如基于酶的检测和荧光测试手段。但是这些方法自身并不稳定，重现性很差，根本无法准确稳定的监视铅离子的浓度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的制备方法，能够快速简便地合成修饰电极。
本发明的第二目的在于提供一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极，具有良好的电化学性能。
本发明的第三目的在于提供一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极在铅离子的检测中的应用，检测范围广，所受到的干扰小。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明还提供了一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的制备方法。包括以下步骤：
在抛光、清洁后的基底电极的表面滴加石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的分散液进行修饰，石墨烯-卟啉类有机物纳米材料是通过将氧化石墨烯水体分散液、卟啉类有机物和强碱混合后制备得到。
本发明提出一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极，其由上述的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的制备方法制备得到。该石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极包括基底电极以及附着于基底电极上的修饰层。
本发明还提供了一种根据上述的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极在铅离子的检测中的应用。
本发明有益效果是：
本发明提供的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的制备方法操作简单、成本低、周期短，易于工业化生产。在整个制备过程中没有添加任何表面活性剂、稳定剂和还原剂的情况下，只需探索起始原料的配比、溶液的酸碱度、反应温度和反应时间，即可快速合成。其包括基底电极，以及附着在基底电极上的修饰层，修饰层是通过在基底电极上滴加石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的分散液形成的。
本发明提供的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极，其由上述的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的制备方法制备得到。该修饰电极而具有良好的电化学性能。其具有未被占用的卟啉空间，能够与金属离子良好地形成络合物。
本发明提供的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的应用，通过使用上述制备得到的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极，利用其内部的卟啉环没有配位金属离子，这导致它的空腔没有被占据，可用于检测铅离子。通过优化测试条件，获得了较宽的线性范围0.1μg/L～100μg/L，和较低的检测限50ng/L。同时还对其选择性进行了探究，发现采用该石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极在检测铅离子时，几乎不受常见金属离子的干扰。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1制备得到的石墨烯-原卟啉类有机物纳米材料的紫外吸收光谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的石墨烯-原卟啉类有机物纳米材料的透射电镜图；
图3为本发明实施例1制备得到的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的透射电镜图；
图4为本发明实施例1制备的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极(RGO-PP/GCE)、和GCE、RGO/GCE在含有10μg/LPb2+0.5MHCl溶液中，富集10s前后的循环伏安图；
图5为本发明实施例1制备的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极在含有10μg/LPb2+的0.5MHCl溶液中，在不同富集时间下的富集时间与响应电流的关系图；
图6为本发明实施例1制备的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的电流响应值与铅离子的浓度进行了拟合时的电流-浓度的线性关系图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
下面对本发明实施例的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极及其制备方法与应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的制备方法。包括以下步骤：
在抛光、清洁后的基底电极的表面滴加石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的分散液进行修饰。
S1、制备石墨烯-卟啉类有机物纳米材料。
S1.1、制备氧化石墨烯水体分散液。将13-16浓硫酸、3-5份石墨、1.5-3份硝酸钠与13-16份高锰酸钾混合并加热得到第一混合溶液，在0-4℃温度下将石墨和硝酸钠加入到浓硫酸中后，再缓慢加入高锰酸钾，同时，控制混合时混合溶液的温度不超过20℃。
首先，添加硝酸钠是因为浓硫酸对石墨的氧化性不足，不能够完全甚至不能氧化石墨，而加入硝酸钠后硝酸根离子与浓硫酸的氢离子，形成硝酸。硝酸与浓硫酸形成混合酸，其氧化性更强，利于石墨氧化生成氧化石墨烯。
石墨、硝酸钠和浓硫酸混合后再缓慢的加入高猛酸钾。由于石墨为具有网层结构的物质，因此，此步骤的实质是硫酸分子、高锰酸钾进入石墨层进行插层，而后续的反应则在插层之间进行。控制混合时混合溶液的温度不超过20℃，在此温度范围内硫酸根插层充分，利于后续氧化反应的进行。
这也解释了为什么后添加高锰酸钾，且添加高锰酸钾的速率缓慢。根据化学反应动力学可知，将高锰酸钾加入到浓硫酸中，反应液中浓硫酸含量高，从而加入的高锰酸钾能够立刻进入石墨层间，为后续氧化反应提供必要条件。而若是将浓硫酸加入到高锰酸钾中，反应液中高锰酸钾含量高，则是形成高锰酸钾的酸性溶液，其不能够及时进入石墨层间进行反应生成七氧化二锰，进而影响氧化石墨烯的生成。
进一步地，低温混合结束后，将上述四种物质的混合物进行第一次加热升温至30-40℃并保温20-30分钟。此操作的是使得氧化剂与石墨反应的到氧化石墨烯，具体的为插层内的硫酸根与高锰酸钾反应得到氧化性更强的七氧化二锰，七氧化二锰进行深度氧化石墨得到氧化石墨烯。
进一步地，再加入200-250份蒸馏水稀释后，升温至90-100℃，并保温10-15分钟。此步骤主要是层间化合物的水解反应，从而获得层间距更大的氧化石墨烯。此时，氧化剂与石墨的氧化反应已结束，水解是将层间的化合物脱离到反应液中，使得氧化石墨烯的层间未有离子或分子占据，为后续卟啉类有机物进入层间提供必要的空间。加入蒸馏水稀释，是为了进一步地提升氧化石墨烯的膨胀，进一步地扩大氧化石墨烯的层间距。
需要说明的是，本发明实施例所说的混合，采用的为现有的电动机械搅拌。
S1.2、将第一混合溶液加入198-245份双氧水直至第一混合溶液变为金黄色。
浓硫酸与水混合时会发出大量的热，若将水加入到浓硫酸中，由于水的密度小于浓硫酸，水位于浓硫酸溶液上层，此时，放出的大量的热，将会容易使水溅出，进而伤到实验者。因此，需要将第一混合溶液加入到双氧水中，其中双氧水的质量百分比3％。
加入双氧水是为了去除剩余的硫酸和高锰酸钾，同时双氧水和硫酸、高锰酸钾反应生成气体，进一步将氧化石墨烯的分子孔隙撑大，便于后期氧化石墨烯还原所得石墨烯与卟啉类有机物反应得到纳米材料。第一混合溶液的颜色变为金黄色表明高锰酸钾已被去除完全。
采用上述比例的双氧水能够恰好将高锰酸钾去除，而不会添加多余的双氧水，破坏氧化石墨烯的结构，影响其性能。
S1.3、将第一混合溶液与双氧水反应结束得到的第二混合溶液静置24-36小时后进行固液分离。
第一混合溶液与双氧水反应结束得到了纯的单一的氧化石墨烯，氧化石墨烯为固体，能够沉降到第二混合溶液的底部，而第二混合溶液内含有的则是其余的杂质。因此，采用静置，使得氧化石墨烯全部沉降到第二混合溶液底部，便于后期固液分离去除上清液得到氧化石墨烯。
S1.4、氧化石墨烯中加入2-4份稀盐酸、800-1200份去离子水混合后离心并调pH，pH值的范围为5.5-6.5。
固液分离得到的氧化石墨烯表面以及其孔隙内可能残留有锰离子，加入稀盐酸可以去除锰离子，进一步纯化氧化石墨烯。而采用上述比例的稀盐酸能够将氧化石墨烯内残留的锰离子全部去除，其不会引入新的杂质，也不会影响已生成的氧化石墨烯的性质。
同时添加上述比例的去离子水对上述添加的稀盐酸以及对应的盐类进行稀释，便于后续离心去除这些杂质，得到的离心下浊液即为氧化石墨烯水体分散液。
进一步优选地，离心的转速为8500-9500r/min，离心时间为15-20分钟。采用上述记载的离心条件进行离心，能够得到纯度高、分散性能良好的氧化石墨烯水体分散液。优选地，稀盐酸的质量百分比为6～8％。
进一步优选地，离心完全后，反复添加800-1200份去离子水对氧化石墨烯进行冲洗以及离心，直至上清液的pH值为5.5-6.5之间。此pH表面上层清液中的酸基本去除干净，进而保证了化石墨烯溶液中酸基本被去除，保证了能够制备得到纳米材料。而后抽滤得到氧化石墨烯，并在鼓风干燥箱中60℃烘干即得氧化石墨烯。
S1.5、将氧化石墨烯水体分散液、卟啉类有机物和强碱混合后加热。
将上述制备得到的氧化石墨烯超声溶于超纯水得到氧化石墨烯水体分散液。氧化石墨烯水体分散液、卟啉类有机物为制备石墨烯-卟啉类有机物纳米材料提供必要的反应原料，而强碱配合加热是用于还原氧化石墨烯。
优选地，添加的强碱为溶液，避免加入强碱固体在溶解过程中放热，使得有副产物生成，降低了纳米材料的纯度和生成速率。
优选地，氧化石墨烯水体分散液、卟啉类有机物混合后再以每3～5分钟滴加2～4ml强碱溶液的速率缓慢加入强碱调pH。采用该滴加速率保证了测试的pH值的准确性，若滴加速度过快，则可能导致检测的pH不准确，进而影响后续纳米材料的生成。若滴加速率过慢，增加的反应时间，有可能有其他副产物生成。同理，添加强碱是为了调节pH，若是直接将三种物质混合，而没有添加顺序同样不利于pH值的检测。
进一步地，调节的pH值的范围是9.5-11。在该范围内氧化石墨烯能够完全被还原且未破坏卟啉类有机物的结构。若pH值过低，氧化石墨烯无法被彻底还原；而pH值太高时，容易破坏卟啉类有机物自身结构。
进一步优选地，氧化石墨烯水体分散液与卟啉类有机物混合时，氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯与卟啉类有机物的质量比为1-1.2:1。此比例范围的氧化石墨烯水体分散液与卟啉类有机物生成得到的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的结构最佳、纯度也最良好。而若卟啉量太多时，由于开始氧化石墨烯表面的卟啉附着量太多，影响了石墨烯的生成，进而影响纳米材料的生成。若氧化石墨烯过多同样会影响纳米材料的生成。
进一步优选地，氧化石墨烯水体分散液与卟啉类有机物混合时采用超声混合。其利用超声的高频振动作用氧化石墨烯水体分散液与卟啉类有机物的分子层面产生剪切力，使得混合溶液的均匀程度更高、混合更细腻，更充分。
进一步地，强碱为有机强碱或无机强碱，无机强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，有机强碱为醇钠或醇钾。由于碱的作用为调节pH，而pH的范围是9.5-11，采用弱碱无法使得溶液的pH值达到本发明实施例所需要的pH值，因此仅能采用强碱。而强氧化钠、氢氧化钾则为常用的无机强碱，且二者相对其他强碱价格较便宜。也可采用有机强碱，其通过金属与对应的醇反应即可得到。上述的醇钠为金属钠与醇反应得到，具体的醇可为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等物质。有机强碱的碱性更强于无机强碱，因此，也可用于调节溶液的pH大小。
进一步优选地，卟啉类有机物为原卟啉、卟啉、四苯基卟啉或血卟啉中任意一种。上述卟啉有机物均含有四个吡咯环的大环芳香化合物具有一个比较大的空腔结构，能够接受很多金属离子的键合，从而形成金属配合物，具有良好的电化学性能。同时，上述卟啉类有机物均为一种芳香性化合物，均能够与石墨烯通过π-π共轭作用相互交联，形成比较稳定的石墨烯功能化纳米材料。
进一步优选地，在pH调节完成后，对氧化石墨烯水体分散液、卟啉类有机物以及强碱混合得到的第三混合溶液进行加热。加热促进强碱还原氧化石墨烯为石墨烯同时使得石墨烯与卟啉类有机物反应得到本发明实施例制备的石墨烯-卟啉类纳米材料。
具体地，在温度为90-110℃油浴锅中对第三混合溶液进行加热。由于直接加热，可能导致混合物受热不均，进而影响纳米材料的生成，而采用隔热加热，混合物各部分受到加热的程度均匀且一致，保证了纳米材料生成的一致性。同时，采用油浴是因为油液的升温速率比水的升温速率快，而且保温效果优于水浴。反应温度在90-110℃内能够得到电化学性能极好的纳米材料，而若反应温度过低时，氧化石墨烯未能得到充分的还原，进而得到的纳米材料没含有氧化石墨烯，影响纳米材料的电化学性能。若反应温度过过，卟啉类有机的大环结构遭到破坏，且随着反应温度的升高，破坏程度越大，同样将降低纳米材料电化学性能。
随着反应的进行，第三混合溶液的颜色有红棕色逐渐变为黑色并由黑色悬浮固体生成，得到黑色的分散液，该黑色固体悬浮物即为所需的石墨烯-卟啉类纳米材料。
进一步地，待加热1小时左右后，将得到的分散液转入离心管，放入离心机，设定离心转速为10000-14000rpm，离心时间为15-25分钟。离心后移走上层液体，即可过的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料，而后再用超纯水多次洗涤、离心，得到纯净的产物。
S2、清洁、抛光基底电极。
用于石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的基底电极可以选择常见的惰性电极，或者一些金属电极，在本实施例中，优选地，基底电极选择玻碳电极。
玻碳电极是用途广泛的工作电极之一，它是一种较好的惰性电极，具有导电性好，硬度高，光洁度高，氢过电位高，极化范围宽，化学性稳定，可作为惰性电极直接用于阳极溶出，阴极和变价离子的伏安测定，还可以作化学修饰电极。但是必须保证玻碳电极表面呈镜面和清洁。由于玻碳电极表面容易受到一些有机物金属化合物的污染，严重地影响测量，例如，不出峰，出杂峰或者不重现。所以测量前都必须作清洁处理，主要方法有三种，化学法：1.硝酸浸泡和擦洗。2.以氨水无水乙醇或乙酸乙脂1：1浸泡擦洗。3.也可用酒精擦洗后再以6mol/LHCl或4mol/LNHO3浸泡。电化学处理：在一定电压范围内反复极化，即，在阳极-阴极至阴极处，复位-扫描。若严重污染或有麻坑、划痕等，可作机械处理。具体地，采用200目以上的MgO粉，放在湿绒布上，加少量水抛光。也可根据电极情况把几种方法联合使用。但是不宜长时间将电极浸泡再强酸强碱和有机溶剂中。
优选地，在本实施方式中，清洁玻碳电极是先用超纯水超声清洗玻碳电极，再用乙醇超声清洗玻碳电极，最后用超纯水再次清洗玻碳电极的表面；
具体地，先用超纯水超声清洗玻碳电极，再用乙醇超声清洗其表面，最后用超纯水再次清洗电极表面；
进一步地，玻碳电极抛光：可以选择先在1.0微米的磨料上磨，然后在0.05微米的磨料上抛光，然后转移到乙醇和去离子水中超声。超声时间一般不要超过半小时。
优选地，在本实施方式中，抛光玻碳电极是将三氧化二铝粉分散液滴加到麂皮上，抛光玻碳电极。
具体地，将三种不同粒径的三氧化二铝粉分散液分别滴加到三张麂皮上，依次打磨玻碳电极，用去离子水清洗清洗表面。
进一步地，对上述的玻碳电极的抛光程度进行检验。具体地，构建三电极体系；在玻碳电极光滑程度的测试液中进行循环伏安检测。当测试氧化还原峰电位差值在80mV以内时，说明电极表面抛光符合要求。
需要说明的是，上述的三电极体系中具体的参比电极、辅助电极的选择此处不做限定，可以根据实际需要选择现有技术中可以实现的三电极体系。
具体地，将上述抛光后的玻碳电极的放入含一定浓度的K3Fe(CN)6和支持电解质的水溶液中，观察其伏安曲线。如得到的曲线阴、阳极峰对称，两峰的电流值相等(ipc/ipa＝1)，此时氧化还原峰电位差ΔEp在80mV以内时，即说明电极表面已处理好，否则需重新抛光，直到达到要求。
S3、将石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的分散液滴加在抛光、清洁后的玻碳电极的表面进行修饰。
具体地，在抛光、清洁后的玻碳电极的表面滴加1-5μLS1步骤中合成的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的分散液，即制得石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极。
优选地，在抛光、清洁后的玻碳电极的表面滴加5μLS1步骤中合成的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的分散液。
本发明实施例还提供一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极，其由上述的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的制备方法制备得到。该石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极包括基底电极以及附着于基底电极上的修饰层。该修饰电极而具有良好的电化学性能。其具有未被占用的卟啉空间，能够与金属离子良好地形成络合物。
本发明实施例还提供的一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极在铅离子的检测中的应用。该修饰电极其内部的卟啉环没有配位金属离子，这导致它的空腔没有被占据，可用于检测铅离子。将该修饰电极应用于铅离子的检测，检测范围广，所受到的干扰小。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例提供的一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极，其中石墨烯-卟啉类有机物纳米材料主要由氧化石墨烯水体分散液、原卟啉、氢氧化钠溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯与原卟啉的质量比为1：1。
具体地，石墨烯-原卟啉纳米材料通过以下步骤制得：在4℃环境温度下，将5.0g石墨粉和2.5gNaNO3加入到15.0g浓H2SO4中，在0℃强力搅拌下缓慢加入15gKMnO4(控制温度不超过20℃)。加完后，第一次加热升温至35℃并保温继续搅拌30min，然后加230g蒸馏水稀释，并进行第二次加热将温度升至98℃，保持15min后。接着加入200g3％H2O2，待溶液为金黄色，后静置24小时后抽滤。再加入3g稀盐酸、900g去离子水后离心，再用900g去离子水洗涤，直到上层清液pH值为6后将固体放入鼓风干燥箱中60℃烘干即得氧化石墨烯。
将氧化石墨烯超声溶于超纯水得到氧化石墨烯分散液。而后氧化石墨烯分散液与卟啉超声混合均匀后，以每3分钟滴加2ml的速率滴加强氧化钠调节pH，直到pH为10，停止加入氢氧化钠。而后在100℃油浴锅内对第三混合溶液加热1小时左右，获得黑色分散液。最后，把所得的分散液转入离心管，放入离心机，在12000rpm转速下离心20min，移走上层液体，即可获得石墨烯-卟啉纳米复合材料。
进一步地，先用超纯水超声清洗玻碳电极，再用乙醇超声清洗其表面，最后用超纯水再次清洗电极表面；将三种不同粒径的三氧化二铝粉分散液分别滴加到三张麂皮上，依次打磨玻碳电极，用去离子水清洗清洗表面。然后，构建三电极体系；在玻碳电极光滑程度的测试液中进行循环伏安检测。当测试氧化还原峰电位差值在80mV以内时，说明电极表面抛光符合要求。洗净，吹干，滴加5μL上述合成的材料石墨烯-卟啉纳米复合材料的分散液，制得石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极。
本实施例制备得到的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料通过UV-vis进行表征，如图1所示。图1中a为氧化石墨烯，其在235nm和300nm分别出现了一个很强的吸收峰和一个宽峰，这分别归功于芳香性C＝C的π-π*跃迁以及C＝O键的n-π*跃迁。图1中b为石墨烯，其在260nm的强吸收峰也是芳香性C＝C的π-π*跃迁引起的。图1中c为石墨烯-卟啉类有机物纳米材料氧化石墨烯235nm处的吸收峰红移至258nm处，这与石墨烯中260nm处的吸收峰吻合，证明了氧化石墨烯被还原成石墨烯；同时在421nm处出现了一个新的强吸收峰，这对应于卟啉的Soret带。由此可以再次证明石墨烯-卟啉的纳米材料的成功合成。
本实施例制备得到的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料利用透镜电镜得到其微观组织，如图2和图3所示。图2中石墨烯原有的褶皱消失不见，同时出现了很多不规则分布的黑色物质，是由于石墨烯表面聚集了铁卟啉，铁卟啉分子通过π-π共轭作用均匀地分散在石墨烯表面。图3放大了石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的表面结构，可以发现卟啉的分布都是呈现条状，这可能是卟啉分布在石墨烯褶皱处造成的。由此，证明了石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的成功合成。进而制得的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极成功合成。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极，其中石墨烯-卟啉类有机物纳米材料主要由氧化石墨烯水体分散液、卟啉、氢氧化钾溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯与卟啉的质量比为1.1：1。
具体地，石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的操作过程基本一致，区别在于反应原料的比例以及操作条件发生变化。
本实施例采用的石墨为3g、硝酸钠1.5g、浓硫酸为16g、高锰酸钾为16g。混合时温度为2℃，第一次加热的温度为40℃并保温25min，蒸馏水添加量为250g，第二次加热的温度为加热温度为90℃，保持时间为10分钟，双氧水添加量为220g。静置时间为28小时，稀盐酸添加量为2g，去离子水添加量为1100g，pH值为6.3。
加入强氧化钾后pH的值为9.5，油浴锅的温度为110℃，离心的转速为10000rpm，离心时间为15分钟。制得石墨烯-卟啉纳米复合材料。
进一步地，先用超纯水超声清洗玻碳电极，再用乙醇超声清洗其表面，最后用超纯水再次清洗电极表面；将三种不同粒径的三氧化二铝粉分散液分别滴加到三张麂皮上，依次打磨玻碳电极，用去离子水清洗清洗表面。然后，构建三电极体系；在玻碳电极光滑程度的测试液中进行循环伏安检测。当测试氧化还原峰电位差值在80mV以内时，说明电极表面抛光符合要求。洗净，吹干，滴加5μL上述合成的材料石墨烯-卟啉纳米复合材料的分散液，制得石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极，其中石墨烯-卟啉类有机物纳米材料主要由氧化石墨烯水体分散液、血卟啉、甲醇钠溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯与血卟啉的质量比为1.2：1。
具体地，石墨烯-血卟啉纳米材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的操作过程基本一致，区别在于反应原料的比例以及操作条件发生变化。
本实施例采用的石墨为4g、硝酸钠3g、浓硫酸为13g、高锰酸钾为14g。混合时温度为0℃，第一次加热的温度为30℃并保温25min，蒸馏水添加量为200g，第二次加热的温度为加热温度为95℃，保持时间为12分钟，双氧水添加量为260g。静置时间为36小时，稀盐酸添加量为4g，去离子水添加量为1000g，pH值为5.5。
加入强氧化钾后pH的值为10.5，油浴锅的温度为90℃，离心的转速为14000rpm，离心时间为18分钟。制得石墨烯-卟啉纳米复合材料。
进一步地，先用超纯水超声清洗玻碳电极，再用乙醇超声清洗其表面，最后用超纯水再次清洗电极表面；将三种不同粒径的三氧化二铝粉分散液分别滴加到三张麂皮上，依次打磨玻碳电极，用去离子水清洗清洗表面。然后，构建三电极体系；在玻碳电极光滑程度的测试液中进行循环伏安检测。当测试氧化还原峰电位差值在80mV以内时，说明电极表面抛光符合要求。洗净，吹干，滴加5μL上述合成的材料石墨烯-卟啉纳米复合材料的分散液，制得石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极。
实施例4
本实施例提供一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极，其中石墨烯-卟啉类有机物纳米材料主要由氧化石墨烯水体分散液、四苯基卟啉、甲醇钾溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯与四苯基卟啉的质量比为1：1。
具体地，石墨烯-四苯基卟啉纳米材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的操作过程基本一致，区别在于反应原料的比例以及操作条件发生变化。
本实施例采用的石墨为4g、硝酸钠2g、浓硫酸为14g、高锰酸钾为16g。混合时温度为3℃，第一次加热的温度为37℃并保温20min，蒸馏水添加量为220g，第二次加热的温度为加热温度为92℃，保持时间为13分钟，双氧水添加量为250g。静置时间为32小时，稀盐酸添加量为3g，去离子水添加量为1200g，pH值为6.5。
加入强氧化钾后pH的值为11，油浴锅的温度为95℃，离心的转速为13000rpm，离心时间为23分钟。制得石墨烯-卟啉纳米复合材料。
进一步地，先用超纯水超声清洗玻碳电极，再用乙醇超声清洗其表面，最后用超纯水再次清洗电极表面；将三种不同粒径的三氧化二铝粉分散液分别滴加到三张麂皮上，依次打磨玻碳电极，用去离子水清洗清洗表面。然后，构建三电极体系；在玻碳电极光滑程度的测试液中进行循环伏安检测。当测试氧化还原峰电位差值在80mV以内时，说明电极表面抛光符合要求。洗净，吹干，滴加5μL上述合成的材料石墨烯-卟啉纳米复合材料的分散液，制得石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极。
实施例5
本实施例提供一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极，其中石墨烯-卟啉类有机物纳米材料主要由氧化石墨烯水体分散液、卟啉、乙醇钾溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯与卟啉的质量比为1.1：1。
具体地，石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的操作过程基本一致，区别在于反应原料的比例以及操作条件发生变化。
本实施例采用的石墨为5g、硝酸钠2.2g、浓硫酸为14g、高锰酸钾为13g。混合时温度为4℃，第一次加热的温度为32℃并保温23min，蒸馏水添加量为240g，第二次加热的温度为加热温度为100℃，保持时间为11分钟，双氧水添加量为240g。静置时间为25小时，稀盐酸添加量为2g，去离子水添加量为800g，pH值为5.8。
加入强氧化钾后pH的值为10，油浴锅的温度为105℃，离心的转速为11000rpm，离心时间为17分钟。制得石墨烯-卟啉纳米复合材料。
进一步地，先用超纯水超声清洗玻碳电极，再用乙醇超声清洗其表面，最后用超纯水再次清洗电极表面；将三种不同粒径的三氧化二铝粉分散液分别滴加到三张麂皮上，依次打磨玻碳电极，用去离子水清洗清洗表面。然后，构建三电极体系；在玻碳电极光滑程度的测试液中进行循环伏安检测。当测试氧化还原峰电位差值在80mV以内时，说明电极表面抛光符合要求。洗净，吹干，滴加5μL上述合成的材料石墨烯-卟啉纳米复合材料的分散液，制得石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极。
实施例6
本实施例提供一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极，其中石墨烯-卟啉类有机物纳米材料主要由氧化石墨烯水体分散液、卟啉、丙醇钠溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯与卟啉的质量比为1.1：1。
具体地，石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的操作过程基本一致，区别在于反应原料的比例以及操作条件发生变化。
本实施例采用的石墨为3g、硝酸钠2.7g、浓硫酸为16g、高锰酸钾为13g。混合时温度为4℃，第一次加热的温度为40℃并保温28min，蒸馏水添加量为200g，第二次加热的温度为加热温度为93℃，保持时间为14分钟，双氧水添加量为210g。静置时间为31小时，稀盐酸添加量为4g，去离子水添加量为1200g，pH值为6。
加入强氧化钾后pH的值为9.5，油浴锅的温度为107℃，离心的转速为12000rpm，离心时间为21分钟。制得石墨烯-卟啉纳米复合材料。
进一步地，先用超纯水超声清洗玻碳电极，再用乙醇超声清洗其表面，最后用超纯水再次清洗电极表面；将三种不同粒径的三氧化二铝粉分散液分别滴加到三张麂皮上，依次打磨玻碳电极，用去离子水清洗清洗表面。然后，构建三电极体系；在玻碳电极光滑程度的测试液中进行循环伏安检测。当测试氧化还原峰电位差值在80mV以内时，说明电极表面抛光符合要求。洗净，吹干，滴加5μL上述合成的材料石墨烯-卟啉纳米复合材料的分散液，制得石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极。
实验例一
采用循环伏安法(CVs)考察本发明的实施例1制备得到石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极(RGO-PP/GCE)以及其他对比材料的电化学性能。
具体地，在含有10μg/LPb2+0.5MHCl溶液中，将玻碳电极(GCE)、石墨烯-玻碳电极(RGO/GCE)和RGO-PP/GCE三种修饰电极被用来进行电化学性能对比。具体地，请参照图4，其中，a、b、c线条分别为GCE、RGO/GCE和RGO-PP/GCE在富集10s前后的循环伏安图。在未进行富集时，GCE、RGO/GCE和RGO-PP/GCE在电位相差很大，而RGO-PP/GCE最靠近零电位，并且电流响应最大。这说明RGO-PP/GCE的电化学性能明显优于前两者。当进行富集10s后，各修饰电极岁铅离子的响应明显增大，相比于GCE和RGO/GCE，RGO-PP/GCE有更大幅度的电流增强信号，说明通过对铅离子的电化学富集，本实施例1制备得到石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极均能达到更好的测试性能。
实验例二
对本发明的实施例1制备得到石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极考察其对不同浓度铅离子的响应。请参照图5，在0.5MHCl溶液中，利用微分脉冲伏安法(DPV)对不同浓度(0μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1000μg/L、2000μg/L)的Pb2+进行电化学性能考察。随着浓度的增大，电流响应信号逐渐增大，这说明该修饰电极对这些浓度的铅离子都能较好的响应，而且没有溢出测试范围；同时随着铅离子浓度增加，响应峰电位逐渐向正方向偏移，这表明该测试过程是受氢离子控制的。所以保证溶液氢离子浓度对该测试有着非常重要的意义。
为了达到对铅离子更加灵敏的测定，在进行DPV测试前，先进行了铅离子的富集。在此，对富集时间进行了研究。随着富集时间的增加，DPV电流响应信号逐渐增强。具体地，请参照图5，富集时间达到140s之前，电流大小与富集时间成线性增大关系；当富集时间达到140s后，电流大小趋于稳定。在此选用140s位测试铅离子的富集时间。
实验例三
对本发明的实施例1制备得到石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极采用微分脉冲伏安法来对铅离子进行检测。
具体地，在测试前进行铅离子的富集，以便更加灵敏的实现铅离子的检测。在0.5MHCl溶液中，对不同浓度的铅离子进行富集DPV测试。随着酪氨酸浓度的增加(0.1μg/L、0.2μg/L、0.5μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L)，电流信号值也随之增加。
进一步地，对电流响应值与铅离子的浓度进行了拟合。请参照图6，在酪氨酸浓度为0.1μg/L到100μg/L之间时，电流响应值和铅离子浓度呈良好的线性关系。拟合出其线性回归方程为I(μA)＝-0.8145+7.474c(μg/L)，R1 2＝0.9983，同时可以确定其检测限为50nM。由此可见，该电化学传感器对酪氨酸有较宽的检测范围，以及较低的检测限，可以作为铅离子电化学检测的一种新型手段。
实验例四
对本发明的实施例1制备得到石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极，对其选择性进行考察。选用了一些生活中常见的金属离子对其选择性进行研究。在0.5MHCl溶液中，首先形成10μg/LPb2+的溶液，然后分别加入其它常见离子(Zn2+、Fe3+、Al3+、Mn2+、Ca2+)，形成各自的10μg/L浓度，但是这些离子的引入对传感器没有明显的影响。然而，当加入10μg/LCu2+后，该修饰电极的循环伏安图出现了明显的变化，说明该铅离子电化学传感器受到铜离子的影响，在其测试铅离子前，必须排除铜离子的干扰。
综上所述，本发明实施例提供的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极，包括基底电极，以及附着在基底电极上的墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰层。制备方法操作简单、成本低、周期短，易于工业化生产。在整个制备过程中没有添加任何表面活性剂、稳定剂和还原剂的情况下，只需探索起始原料的配比、溶液的酸碱度、反应温度和反应时间，即可快速合成。而制备得到的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极中的卟啉环没有配位金属离子，这导致它的空腔没有被占据，可用于检测铅离子。通过优化测试条件，获得了较宽的线性范围0.1μg/L～100μg/L，和较低的检测限50ng/L。同时还对其选择性进行了探究，发现采用该石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极在检测铅离子时，几乎不受常见金属离子的干扰。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在抛光、清洁后的基底电极的表面滴加石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的分散液进行修饰，所述石墨烯-卟啉类有机物纳米材料是通过将氧化石墨烯水体分散液、卟啉类有机物以及强碱混合后制备得到。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的制备方法，其特征在于，加热所述氧化石墨烯水体分散液、所述卟啉类有机物以及所述强碱混合后的混合溶液至反应结束后将所述混合溶液离心，离心转速为10000-14000rpm，离心时间为15-25分钟。
3.根据权利要求2所述的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水体分散液、所述卟啉类有机物以及所述强碱混合后的所述混合溶液的pH值为9.5-11。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水体分散液与所述卟啉类有机物混合时，所述氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯与所述卟啉类有机物的质量比为1-1.2:1。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的制备方法，其特征在于，以重量份计，所述氧化石墨烯水体分散液是将13-16份浓硫酸、3-5份石墨、1.5-3份硝酸钠与13-16份高锰酸钾混合并加热后，继续与200-260份双氧水、2-4份稀盐酸和800-1200份去离子水混合后离心并调pH至5.5-6.5制备而成。
6.根据权利要求5所述的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸、所述石墨、所述硝酸钠和所述高锰酸钾混合并加热是在0-4℃温度下将所述石墨、所述硝酸钠、所述浓硫酸和所述高锰酸钾混合后先加热至30-40℃并保温20-30分钟后，再升温至90-100℃，并保温10-15分钟。
7.根据权利要求1所述的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的制备方法，其特征在于，清洁所述基底电极是先用超纯水超声清洗所述基底电极，再用乙醇超声清洗所述基底电极，最后用超纯水再次清洗所述基底电极的表面；抛光所述基底电极是将三氧化二铝粉分散液滴加到麂皮上，抛光所述基底电极。
8.根据权利要求7所述的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的制备方法，其特征在于，对所述基底电极进行修饰前，抛光所述基底电极至所述基底电极的氧化还原峰电位差值小于等于80mV。
9.一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极，其特征在于，其由如权利要求1-8任意一项所述的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极的制备方法制备得到，所述石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极包括基底电极以及附着于所述基底电极上的修饰层。
10.一种根据权利要求9所述的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料修饰电极在铅离子的检测中的应用。
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