CN104741619A - 一种石墨烯/铁卟啉/金纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/铁卟啉/金纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：制备氧化石墨烯；先将5mL氧化石墨烯水溶液1.0mg/mL与5mL铁卟啉悬浊液1.5mg/mL别在常温下超声20min，两者混合后超声10min；加入40μL 0.025mol/L HAuCl4溶液，超声混合10min，逐滴加入NaOH溶液，调节pH值为10左右，超声10min；混合液在90℃水浴中磁力搅拌，冷凝回流反应3h；在12000r/min转速下离心获取下层沉淀物；先用四氢呋喃洗去残留的铁卟啉，再用去离子水洗涤下层沉淀物，离心分离，重复多次，直至上层清液的pH值在7左右；将下层产物转移到小玻璃瓶中，用去离子水定容到一定体积；通过颜色辨别和仪器分析来确定反应是否完全反应，反应完全后制得所需材料。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料的制备领域，具体涉及一种石墨烯/铁卟啉/金纳米复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有大的π键共轭结构，使其具有卓越的热学、机械以及电化学性能。石墨烯具有极大的比表面积，能与金属、聚合物和金属有机物等充分结合，从而制备出导电性能优异，结构稳定的纳米复合材料，且生产成本较低，非常适合对高性能复合材料的开发。卟啉是一类具有诸多重要酶活性点的仿生性质的大 π 结构的物质，作为一种具有良好电催化性能的电子媒介体，其在催化仿生小分子的还原及氧化领域得到了广泛的应用。石墨烯与铁卟啉可以通过共价键或非共价键作用结合到一起，形成性能优异的石墨烯/铁卟啉纳米复合材料。该纳米复合材料不仅具备石墨烯的高表面积和高导电性，同时拥有了铁卟啉优异的电化学催化性能。因此，石墨烯/铁卟啉纳米复合材料作为电极修饰材料，已被广泛应用于电化学传感器。
目前石墨烯/铁卟啉纳米复合材料的制备过程中大多加入了有毒的还原试剂，这样会对环境造成污染；也有人通过层层滴加的方法来制备石墨烯/铁卟啉复合材料，这样制备出的复合材料结构可控性比较差，导致其电化学性能不稳定；还有人通过浸渍法来制备石墨烯/铁卟啉复合材料，该方法首先需要制备还原石墨烯，点加到电极表面，晾干后浸渍到含有铁卟啉的PBS缓冲液中，测试时还要冲洗表面，操作复杂，而且材料电化学性能也不够稳定。
石墨烯/铁卟啉/金纳米复合材料是在石墨烯/铁卟啉复合材料的基础上掺入了金纳米颗粒，极大地改善了复合材料的电化学催化性能。然而，很少有人涉及该材料的制备，只有Haiyan等[Haiyan Song，yongnian Ni，Serge Kokot，et al. A novel electrochemical biosensor based on the hemin-graphene nano-sheets and gold nano-particles hybrid film for the analysis of hydrogen peroxide. Anal. Chim. Acta., 2013, 788: 24～31 ]报道了一种石墨烯/铁卟啉/金纳米复合材料的制备方法，该方法先用还原剂还原法制备了石墨烯/铁卟啉纳米复合材料，同时需要用电沉积法将金纳米颗粒修饰到电极表面，然后再将石墨烯/铁卟啉纳米复合材料的水溶液滴到被金纳米颗粒修饰好的电极表面。该制备方法的过程复杂，而且使用了有毒的NH2NH2试剂，不环保，制备过程中会产生有毒废液。
上述现有技术中公开的制备石墨烯/铁卟啉/金纳米复合材料的方法的主要问题是制备过程复杂，而且使用有毒试剂，制备中需要电沉积金再滴加石墨烯/铁卟啉复合材料，不适合批量生产。
发明内容
本发明要解决现有技术中制备过程复杂，而且使用有毒试剂，制备中需要电沉积金再滴加石墨烯/铁卟啉复合材料，不适合批量生产的问题，在于快速环保制备一种石墨烯/铁卟啉/金纳米复合材料。
本发明的技术方案如下：
一种还原态石墨烯/铁卟啉/金纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：利用hummers方法，参考文献：Hummers WS， Offeman RE. Preparation of graphitic oxide. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339-1339，制备氧化石墨烯。
步骤二：先将5mL氧化石墨烯水溶液1.0mg/mL与5mL铁卟啉悬浊液1.5mg/mL分别在常温下超声20min，两者混合混合后超声10min。
步骤三：加入40μL 0.025mol/L HAuCl4溶液，超声混合10min，逐滴加入0.5 mol/L NaOH溶液，调节pH值为10左右，超声10min。
步骤四：混合液在90℃水浴中磁力搅拌，冷凝回流反应3h。
步骤五：在12000r/min转速下离心获取下层沉淀物；先用四氢呋喃洗去残留的铁卟啉，再用去离子水洗涤下层沉淀物，离心分离，重复多次，直至上层清液的pH值在7左右。
步骤六：将下层产物转移到小玻璃瓶中，用去离子水定容到5mL。
步骤七：通过颜色辨别和仪器分析来确定反应是否完全反应。一方面，刚开始溶液的颜色为黄色，加热反应后变成黑色。另一方面，通过透射电镜可以确定金纳米颗粒均匀地负载在石墨烯/铁卟啉表面。
本发明提供了一种石墨烯/铁卟啉/金纳米复合材料的快速制备方法。首先利用氧化石墨烯大的比表面积与铁卟啉大π共轭结构，通过π-π共轭作用，使铁卟啉能稳定地结合在石墨烯表面，再加入HAuCl4溶液，Au3+被氧化石墨烯表面的羰基和羟基还原，同时通过配位作用结合在石墨烯表面。在碱性高温条件下，氧化石墨烯表面剩余的羰基等氧化官能团被还原，形成还原石墨烯。
与现有技术相比，本发明提供制备方法简单，采用一步法合成，而且制备过程环保无污染，无需加入有毒的还原剂。该制备方法快速简单，原料绿色环保，制备出的复合材料结构规整，分散均匀。
附图说明
图1氧化石墨烯的透射电镜图。
图2反应前后石墨烯/铁卟啉/金的复合材料的对比图。
图3 石墨烯/铁卟啉/金纳米复合材料的透射电镜图。
图4 石墨烯/铁卟啉/金纳米复合材料修饰玻碳电极后电化学性能测试图。
具体实施方式
实施例1
利用hummers方法Hummers WS， Offeman RE. Preparation of graphitic oxide. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339-1339制备氧化石墨烯，制得的氧化石墨烯的透射图如图1所示。先将5mL氧化石墨烯水溶液1.0mg/mL与5mL铁卟啉悬浊液1.5mg/mL分别在常温下超声20min，两者混合混合后超声10min。加入40μL 0.025mol/L HAuCl4溶液，超声混合10min，逐滴加入0.5 mol/L NaOH溶液，调节pH值为10左右，超声10min。混合液在90℃水浴中磁力搅拌，冷凝回流反应3h。
在12000r/min转速下离心获取下层沉淀物；先用四氢呋喃洗去残留的铁卟啉，再用去离子水洗涤下层沉淀物，离心分离，重复多次，直至上层清液的pH值在7左右。将下层产物转移到小玻璃瓶中，用去离子水定容到5mL。通过颜色辨别和仪器分析来确定反应是否完全反应。一方面，刚开始溶液的颜色为黄色，加热反应后变成黑色，如图2所示。另一方面，通过透射电镜可以确定金纳米颗粒均匀地负载在石墨烯/铁卟啉表面，如图3所示。
复合材料修饰玻碳电极的电化学行为：复合材料修饰玻碳电极后，采用三电极体系（玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极）在10mL 0.1M PBS(pH=7.0)溶液中进行循环伏安法测试（扫速为100mV/s，电压范围为
-1V—1V），在电位-0.1V和-0.2V左右处出现一对Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)氧化还原峰，在电位0.6V左右处出现金纳米粒子的氧化峰，电流信号明显，具有良好的电化学性能，如图4所示。
Claims (2)
1.一种石墨烯/铁卟啉/金纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：利用hummers方法制备氧化石墨烯；
步骤二：将5mL氧化石墨烯水溶液1.0mg/mL与5mL铁卟啉悬浊液1.5mg/mL别在常温下超声20min，两者混合混合后超声10min；
步骤三：加入40μL 0.025mol/L HAuCl4溶液，超声混合10min，逐滴加入NaOH溶液，调节pH值为10左右，超声10min；
步骤四：混合液在90℃水浴中磁力搅拌，冷凝回流反应3h；
步骤五：在12000r/min转速下离心获取下层沉淀物；先用四氢呋喃洗去残留的铁卟啉，再用去离子水洗涤下层沉淀物，离心分离，重复多次，直至上层清液的pH值在7左右；
步骤六：将下层产物转移到小玻璃瓶中，用去离子水定容到一定体积；
步骤七：通过颜色辨别和仪器分析来确定反应是否完全反应，反应完全后制得所需材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/铁卟啉/金纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤七中判断是否完全反应的标准为：一方面，刚开始溶液的颜色为黄色，加热反应后变成黑色；另一方面，通过透射电镜可以确定金纳米颗粒均匀地负载在石墨烯/铁卟啉表面。
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