KR20120026656A - 신규 가시광선 흡수 그레핀-폴피린 광촉매, 이를 이용한 산화환원효소 보조인자의 재생방법 및 이를 이용한 효소반응으로 이산화탄소로부터 포름산을 제조하는 방법 - Google Patents
신규 가시광선 흡수 그레핀-폴피린 광촉매, 이를 이용한 산화환원효소 보조인자의 재생방법 및 이를 이용한 효소반응으로 이산화탄소로부터 포름산을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 신규 가시광선 흡수 그레핀-폴피린 광촉매, 이를 이용한 산화환원효소 보조인자의 재생방법 및 이를 이용한 효소반응으로 이산화탄소로부터 포름산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 반응기에 인산완충용액; 산화형의 산화환원효소 보조인자; 산화환원 매개체; 및 가시광선 흡수 그레핀-폴피린 광촉매를 넣고 빛을 가하면서 교반시켜 환원형의 산화환원효소 보조인자를 생성시키는 단계를 포함하는 산화환원효소 보조인자의 재생방법 및 이를 이용한 효소반응으로 이산화탄소로부터 포름산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 본 발명에 의하면, 전극 대신 가시광선을 흡수하는 그레핀-폴피린 광촉매를 사용함으로써 태양에너지를 사용하여 추가적인 에너지 비용의 낭비 없이 산화환원효소의 보조인자를 재생할 수 있어 경제적이고 환경친화적이므로, 대량생산 및 자동화가 가능하며, 더욱이 온난화가스인 이산화탄소를 고정하여 다양한 화합물을 선택적으로 제조하는 인공광합성을 응용한 신규 제조 산업에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 신규 가시광선 흡수 그레핀-폴피린 광촉매, 이를 이용한 산화환원효소 보조인자의 재생방법 및 이를 이용한 효소반응으로 이산화탄소로부터 포름산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
매장량의 한계와 함께 지구온난화를 유발하는 석유, 석탄 등의 화석연료를 대신할 청정 대체에너지원의 개발은 인류의 미래를 위해 가장 시급히 해결하여야 할 과제이다. 특히, 무한한 태양 에너지와 대표적인 온실가스로서 지구온난화의 주요 원인물질 중 하나인 이산화탄소를 이용하여 다양한 화학제품을 제조하는 새로운 기술의 개발은 지구온난화를 대응하기 위한 가장 이상적인 환경 친화적 에너지 이용 시스템의 확보이며, 가장 시급성이 요구되는 연구 개발 분야 중 하나이다.
상기 태양 에너지 및 이산화탄소를 이용하는 방법 중 하나로서, "인공광합성" 방법이 차세대 에너지원의 개발로서 주목받고 있다.
상기 인공광합성은 식물이 에너지를 얻는 광합성 작용에 착안한 것으로 태양빛을 이용해 이산화탄소를 에너지원(예를 들면, 포름산)으로 바꾸는 방법이다. 제조된 에너지원을 태우면 물과 이산화탄소가 나오고, 상기 이산화탄소는 광합성 작용을 통해 다시 에너지원으로 만들 수 있기 때문에 환경오염을 일으키지 않는 꿈의 에너지를 만들 수 있다.
따라서, 이러한 인공광합성을 위하여 많은 접근이 이루어지고 있으며, 이중 분자 생물반응기 및 생촉매(효소)를 이용한 방법은 인간 기술(engineering)과 생물학적 과정(process)을 연결하는 데 사용될 수 있다.
효소는 단백질로 이루어진 주효소(apoenzyme)와 조효소(coenzyme)로 이루어지며, 상기 조효소는 금속이온 여부에 따라 보조인자(cofactor) 또는 보결족(prosthetic group)으로 구분된다. 우리가 통상적으로 말하는 조효소는 엄밀하게는 보조인자(cofactor)를 말하는 것으로서, 상기 보조인자는 기질로부터 이탈된 원자나 원자단을 일시적으로 수용하여 다른 물질에 전달하는 역할을 하며 대표적으로 니코틴아미드 보조인자인 NAD, NADP와 플라빈 보조인자인 FAD, FMN 등이 있다.
상기 니코틴아미드 보조인자와 플라빈 보조인자 또는 그들의 산화된 형태는 많은 종류의 산화환원효소(oxidoreductase)가 수행하는 산화환원 생촉매반응에 있어서 필수적인 보조인자로 이용된다. 상기 생촉매반응은 실험실 내 유기합성 및 다양한 공업 분야에서 있어서 점점 더 중요해지고 있다. 그러나 이들 보조인자의 높은 비용 때문에 많은 효소 공정을 갖는 산업이 발달되지 못하고 있다. 따라서 생촉매 반응의 효율을 높이고, 경제적이고 산업가능성이 있는 공정을 만들기 위해서는, 효소의 지속적 반응 수행을 위한 보조인자가 지속적으로 재생되어야 할 필요가 있다. 그러나, 다양한 방식으로 널리 이용되고 있는 가수분해 효소와는 달리, 산화환원 효소의 사용에 있어서 만족할만한 보조인자 재생방법이 확립되지 않아 그다지 널리 상용화되고 있지 않은 현실이다.
종래 전기화학적 재생(electrochemical regeneration)은 기존의 제2효소/기질 재생방법을 대체할 수 있는 하나의 매력적인 방법으로 여겨져 왔다. 하지만 전기화학적 재생방법에서 NAD(P)+의 NAD(P)H로의 환원이 열역학적으로 선호되는 전압조건에서도 전극과 NAD(P)+사이의 느린 전자전달 속도로 인하여 재생 효율이 떨어지는 단점이 있었다.
이를 해결하기 위하여 균등질의 산화환원 매개체(mediator)를 사용하여 전극과 NAD(P)+사이에 전자를 전달하는 방법이 개발된 바 있으며, 일례 중 대표적으로 로듐(Ⅲ) 복합체인 (펜타메틸사이클로펜타디에닐-2,2'-비피리딘클로로)로듐(Ⅲ):[Cp*Rh(bpy)H2O]2+(이하 Mox)를 NAD(P)+에의 전자전달을 위한 매개체로 사용하는 방법이 개발되었다.
상기 전자전달 매개체 중에서 로듐(Ⅲ) 복합체 Mox는 전기화학/화학적 과정을 거쳐 활성 환원체인 Mred2로 변환되어 NADH의 재생에 관여한다. Mox는 두 개의 전자를 받아들여 전기화학적인 변화로 Mred1의 상태가 된다(E-step). 이어서 상기 Mred1은 총 전자의 양은 변하지 않고 용액 상에서 하나의 양성자를 취함으로써 화학적인 과정을 통해 Mred2로 변환된다(C-step). 상기 활성 환원체인 Mred2는 전자 두 개와 양성자 하나를 NAD(P)+에 제공하여 NAD(P)H로 변환시키고, 이때 자신은 초기상태인 Mox로 돌아가게 된다(도 1 참조).
그러나, 전극을 사용하는 전기화학적 재생방법은 외부에서 전기에너지를 주입해야 하는 문제가 있다.
한편, 최근 대체에너지로서 광화학에너지를 이용하여 보조인자를 재생하여 효소인 포르메이트 디하이드로제나제를 이용하여 이산화탄소로부터 포름산을 생성하는 방법에 관심이 증가하고 있다. 상기 광화학 에너지는 풍부한 태양 에너지를 사용하기 때문에 깨끗하며 경제적이다.
구체적으로 상기 방법은 도 2에 나타낸 바와 같이,
광촉매가 태양빛을 흡수하여 전자가 들뜸으로써 Mox에 전자를 전달하여 Mred1을 형성하며(단계 a); 상기 단계 a의 Mred1는 산화되어 Mred2를 형성하고(단계 b); 상기 단계 b의 Mred2가 산화형 산화환원효소 보조인자(NAD+)에게 전자와 양성자를 전달하여 환원형 산화환원효소 보조인자(NADH)를 형성하며(단계 c); 상기 단계 c의 NADH는 포르메이트 디하이드로제나제에게 양성자(H+)를 주고 산화형태로 돌아가고 포르메이트 디하이드로제나제는 양성자를 받아 효소 작용에 의해 이산화탄소를 포름산으로 전환시키는 단계(단계 d)의 사이클을 형성한다.
이러한 사이클을 효과적으로 수행시키기 위해서는 광촉매의 역할이 중요하며, 특히 지구에서 이용가능한 전체 태양광 에너지 중 46%가 가시광선 영역이고 단지 4%가 자외선 영역인 바, 상기 광촉매는 가시광선을 흡수하여 전자를 들뜨게 할 수 있는 물질인 것이 바람직하다.
상기 가시광선 광촉매와 관련한 종래 기술로는 후지와라(Fujiwara) 연구진에서 ZnS 나노결정을 촉매로 사용하여 이산화탄소로부터 포름산을 직접 합성한 것이 보고되었다(Fujiwara, H. et al., Langmuir 14, 5154-5159 (1998)). 그러나, 상기 방법은 전환 효율, 긴 빛의 노출시간, 광촉매의 안정성 등 많은 문제들이 남아있다.
또한, 이노우에(Inoue) 연구진에서는 광촉매로서 TiO2 - xNx, ZnO, CdS, SiC 및 WO3를 CO2 -가 포화된 물에 넣고 제논 램프로 빛을 조사하여 포름산을 제조하는 실험을 개시하였다(Inoue, T. et al., Nature 277, 637-638 (1979)). 그러나, 상기 방법은 포름산 이외에 포름알데히드, 메탄올 및 메탄의 부생성물이 생성되는 문제가 있었다.
이와 같이, 가시광선 하에서 포름산을 선택적 및 높은 효율로 생산할 수 있는 도너-어셉터 광촉매의 조사는 인공광합성을 위한 가장 어려운 일로써 남아있다.
이에 본 발명자는 새로운 가시광선 광촉매를 이용하여 산화환원효소의 보조인자의 효율적인 재생방법을 개발하고자 각고의 노력을 거듭한 결과, 신규 그레핀-폴피린 복합체를 제조하고, 상기 신규 그레핀-폴피린 복합체가 가시광선을 흡수하여 광촉매의 역할을 수행함으로써 태양에너지를 사용하여 추가적인 에너지 비용의 낭비 없이 높은 효율로 산화환원효소의 보조인자를 재생할 수 있음을 확인하고 이를 이용한 효소반응으로 이산화탄소로부터 포름산을 선택적 및 높은 효율로 제조하는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 신규 그레핀-폴피린 복합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규 그레핀-폴피린 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규 그레핀-폴피린 복합체를 유효성분으로 함유하는 가시광선 흡수 광촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 산화환원 매개체에 전극 대신 신규 가시광선 흡수 그레핀-폴피린 광촉매를 사용함으로써 태양에너지를 사용하여 추가적인 에너지 비용의 낭비 없이 산화환원효소의 보조인자를 재생하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 가시광선을 흡수 그레핀-폴피린 광촉매를 사용한 산화환원효소의 보조인자의 재생방법을 이용한 효소반응에 의해 이산화탄소로부터 포름산을 선택적으로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 그레핀-폴피린 복합체를 제공한다.
[화학식 1]
또한, 본 발명은 상기 신규 그레핀-폴피린 복합체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 신규 그레핀-폴피린 복합체를 유효성분으로 함유하는 가시광선 흡수 광촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 반응기에 인산완충용액; 산화형의 산화환원효소 보조인자; 메틸비올로겐, 루테늄(Ⅱ) 복합체 및 로듐(Ⅲ) 복합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 산화환원 매개체; 및 가시광선 흡수 그레핀-폴피린 광촉매를 넣고 빛을 가하면서 교반시켜 환원형의 산화환원효소 보조인자를 생성시키는 단계를 포함하는 산화환원효소 보조인자의 재생방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 반응기에 인산완충용액; 산화형의 산화환원효소 보조인자; 메틸비올로겐, 루테늄(Ⅱ) 복합체 및 로듐(Ⅲ) 복합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 산화환원 매개체; 가시광선 흡수 그레핀-폴피린 광촉매; 포르메이트 디하이드로제나제를 넣고 이산화탄소 분위기 하에서 빛을 가하면서 교반시켜 포름산을 생산하는 단계를 포함하는 상기 가시광선 흡수 그레핀-폴피린 광촉매를 사용한 산화환원효소의 보조인자의 재생방법을 이용한 효소반응에 의해 이산화탄소로부터 포름산을 선택적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 전극 대신 가시광선을 흡수하는 그레핀-폴피린 광촉매를 사용함으로써 태양에너지를 사용하여 추가적인 에너지 비용의 낭비 없이 산화환원효소의 보조인자를 재생할 수 있어 경제적이고 환경친화적이므로, 대량생산 및 자동화가 가능하며, 더욱이 온난화가스인 이산화탄소를 고정하여 다양한 화합물을 선택적으로 제조하는 인공광합성을 응용한 신규 제조 산업에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 로듐(Ⅲ) 복합체 M의 전기화학적 변환을 나타낸 도면이다.
도 2는 광촉매를 이용한 산화환원효소의 보조인자의 재생방법을 이용한 효소반응에 의해 이산화탄소로부터 포름산을 직접적으로 제조하는 방법의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 신규 그레핀-폴피린 광촉매의 3차원 구조를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 광촉매 종류에 대한 산화환원효소 보조인자의 생성량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 광촉매 종류에 대한 광촉매반응에 의한 이산화탄소로부터 포름산의 생성량을 나타내는 그래프이다.
도 2는 광촉매를 이용한 산화환원효소의 보조인자의 재생방법을 이용한 효소반응에 의해 이산화탄소로부터 포름산을 직접적으로 제조하는 방법의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 신규 그레핀-폴피린 광촉매의 3차원 구조를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 광촉매 종류에 대한 산화환원효소 보조인자의 생성량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 광촉매 종류에 대한 광촉매반응에 의한 이산화탄소로부터 포름산의 생성량을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 그레핀-폴피린 복합체를 제공한다.
본 발명의 상기 화학식 1의 화합물은 통상의 방법에 의해 제조될 수 있는 모든 염, 수화물, 용매화물을 모두 포함한다.
본 발명에 따른 부가염은 통상의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 화학식 1의 화합물을 수혼화성 유기용매, 예를 들면 아세톤, 메탄올, 에탄올, 또는 아세토니트릴 등에 녹이고 과량의 유기산을 가하거나 무기산의 산 수용액을 가한 후 침전시키거나 결정화시켜서 제조할 수 있다. 이어서 이 혼합물에서 용매나 과량의 산을 증발시킨 후 건조시켜서 부가염을 얻거나 또는 석출된 염을 흡인 여과시켜 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 신규 그레핀-폴피린 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 불활성 기체 분위기 하에서 유기용매 내에 5,10,15-[(4-{(3,5-트리스-(디아미노-안트라퀴논)트리아진}아미노페닐)-20-아미노페닐폴피린과 그레핀(graphene)을 교반시킨 다음 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드(DCC), 1-하이드록시벤조트리아졸(BtOH), 트리에틸아민(TEA) 및 4-(디메틸아미노)피리딘(DMAP)을 첨가하고 상온에서 반응시켜 그레핀-폴피린 복합체를 생성시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 출발물질인 5,10,15-[(4-{(3,5-트리스-(디아미노-안트라퀴논)트리아진}아미노페닐)-20-아미노페닐폴피린 및 그레핀(graphene)은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 불활성 기체로는 아르곤(Ar) 등을 사용할 수 있으며, 상기 유기용매로는 브로모벤젠 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 반응은 1일 이상 수행하는 것이 바람직하며, 반응 후에는 분리 및 정제하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 신규 그레핀-폴피린 복합체를 유효성분으로 함유하는 가시광선 흡수 광촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 신규 그레핀-폴피린 복합체는 가시광선의 빛을 흡수하여 자신이 지니고 있는 전자들로 채워진 가전자대(valance band)로부터 전자를 비어 있는 전도대(conduction band)로 이동시킴으로써 산화환원 매개체가 전자를 잘 받아들여 화학반응을 수행하도록 하는 역할을 하여, 산화환원효소의 보조인자의 재생방법을 이용한 효소반응에 의해 이산화탄소로부터 포름산을 30% 이상의 효율로 제조하는 것으로 나타났다(표 2 및 도 5 참조). 따라서, 본 발명에 따른 상기 그레핀-폴피린 복합체는 가시광선 흡수 광촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 반응기에 인산완충용액; 산화형의 산화환원효소 보조인자; 메틸비올로겐, 루테늄(Ⅱ) 복합체 및 로듐(Ⅲ) 복합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 산화환원 매개체; 및 가시광선 흡수 그레핀-폴피린 광촉매를 넣고 빛을 가하면서 교반시켜 환원형의 산화환원효소 보조인자를 생성시키는 단계를 포함하는 산화환원효소 보조인자의 재생방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 전기화학적 환원의 대상이 되는 산화형의 산화환원효소 보조인자는 니코틴아미드 보조인자인 NAD+(nicotinamide adenine dinucleotide), NADP+(nicotinamide adenine dinucleotide phosphate) 또는 플라빈 보조인자인 FAD+(flavin adenine dinucleotide), FMN+(flavin mononucleotide)일 수 있으며, 바람직하게는 NAD+일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 산화환원 매개체로서 메틸비올로겐, 루테늄(Ⅱ) 복합체 및 로듐(Ⅲ) 복합체는 산화형의 산화환원효소 보조인자에 전자전달(electron transfer)을 위한 매개체의 용도로 사용된다.
상기 산화환원 매개체 중 메틸비올로겐(methyl viologen)은 NAD(P)H에 대한 전자전달 매개체로써 플라보효소(Flavoenzyme)(Ferredoxin reductase(FDR) 또는 Lipoamide Dehydrogenase(LipDH))와 함께 간접적인 전기화학적 재생에 사용된 바 있으며(Dicosimo et al. J Org Chem (1981) 46 : 4622-4623), 루테늄(Ⅱ) 복합체인 (헥사메틸벤젠-2,2′-비피리딘클로로)루테늄(Ⅱ)은 케톤류의 알콜로의 환원에 전자전달을 위한 매개체로 사용된 바 있고(Ogo S, Abura T, Watanabe Y(2002) Organometallics 21:2964-2969; Yaw Kai Yan et al. J Biol Inorg Chem (2006) 11: 483-488), 로듐(Ⅲ) 복합체인 (펜타메틸사이클로펜타디에닐-2,2'-비피리딘클로로)로듐(Ⅲ):[Cp*Rh(bpy)H2O]2+(이하 Mox)은 NAD(P)+에의 전자전달을 위한 매개체(K. Vuorilehto, S. Lutz, C. Wandrey, Bioelectrochemistry 2004, 65, 1) 및 FAD+에의 전자전달을 위한 매개체(F. Hollmann et al. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 19-20(2003) 167-176)로 사용된 바 있다. 따라서, 상기 산화환원 매개체는 전자와 양성자를 전달함으로써 산화환원효소 보조인자의 재생 동역학(kinetics)을 개량하는데 사용된다.
이때, 상기 루테늄(Ⅱ) 복합체는 바람직하게는 (헥사메틸벤젠-2,2′-비피리딘클로로)루테늄(Ⅱ)일 수 있고, 상기 로듐(Ⅲ) 복합체는 (펜타메틸사이클로펜타디에닐-2,2'-비피리딘클로로)로듐(Ⅲ)을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 광촉매는 기존의 전극을 대신하여 태양광을 흡수하여 자신이 지니고 있는 전자들로 채워진 가전자대(valance band)로부터 전자를 비어 있는 전도대(conduction band)로 이동시킴으로써 산화환원 매개체가 전자를 잘 받아들여 화학반응을 수행하도록 하는 역할을 한다. 이때, 지구에서 이용가능한 전체 태양광 에너지 중 46%가 가시광선 영역이고 단지 4%가 자외선 영역인 바, 본 발명에서 사용되는 광촉매는 가시광선을 흡수하여 전자를 들뜨게 할 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 상기 가시광선 흡수 광촉매로는 바람직하게 그레핀-폴피린 광촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 빛은 가시광선인 것이 바람직하고, 그 파장은 280~650 nm인 것이 바람직하다. 만일 상기 파장이 280 nm 미만이면 지표면의 태양광에 존재하지 않아 실용성에 문제가 있고, 650 nm 이상이면 광에너지가 충분하지 않아 반응이 제한되는 문제가 있다.
상기 빛의 근원은 태양, 램프, 등 일 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며, 280~650 nm의 파장의 빛을 발광하는 물질이면 가능하다.
본 발명에 따른 가시광선 광촉매를 이용한 산화환원효소의 보조인자 재생방법의 메카니즘은 다음과 같다.
구체적으로, 본 발명에서는 산화환원 매개체로 로듐(Ⅲ) 복합체를 사용하였으며, 이 경우, 도 2에 나타낸 바와 같이, 광촉매인 그레핀-폴피린 복합체가 가시광선을 흡수하여 전자가 들뜸으로써 Mox에 전자를 전달하여 Mred1을 형성하며(단계 a); 상기 단계 a의 Mred1는 산화되어 Mred2를 형성하고(단계 b); 상기 단계 b의 Mred2가 산화형 산화환원효소 보조인자에게 전자와 양성자를 전달하여 환원형 산화환원효소 보조인자를 형성하게 된다(단계 c).
또한, 본 발명에 있어서, 전자의 들뜸으로 광촉매 내 가전자대에 생성된 정공(h+VB)을 안정화시키기 위하여 환원제를 추가적으로 사용할 수 있다. 이때 사용되는 환원제는 트리에톡시아르신(TEOA), EDTA, 트리에틸아민(TEA), NaBH4, 시트르산나트륨(sodium citrate) 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 환원제의 첨가량은 0.5~20 mM인 것이 바람직하다.
만일 상기 환원제의 첨가량이 0.5 mM 미만이면 반응 시스템이 불안정해져 지는 문제가 있고, 20 mM을 초과하면 수율이 오히려 감소하는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 반응기에 인산완충용액; 산화형의 산화환원효소 보조인자; 메틸비올로겐, 루테늄(Ⅱ) 복합체 및 로듐(Ⅲ) 복합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 산화환원 매개체; 가시광선 흡수 그레핀-폴피린 광촉매; 포르메이트 디하이드로제나제를 넣고 이산화탄소 분위기 하에서 빛을 가하면서 교반시켜 포름산을 생산하는 단계를 포함하는 상기 가시광선 흡수 그레핀-폴피린 광촉매를 사용한 산화환원효소의 보조인자의 재생방법을 이용한 효소반응에 의해 이산화탄소로부터 포름산을 선택적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 상기 그레핀-폴피린 광촉매의 이산화탄소로부터 포름산의 생산 효율을 측정한 결과, 30.71%의 생산 효율을 나타내어 종래의 광촉매(TiO2: 12.36%, W2Fe4Ta2O17: 14.25%)보다 포름산의 생산 효율이 우수한 것으로 나타났다(표 2 및 도 5 참조)
따라서, 본 발명에 따른 그레핀-폴피린을 광촉매로 사용한 상기 방법은 태양에너지를 사용하여 추가에너지 비용 없이 우수한 효율로 산화환원효소의 보조인자를 재생할 수 있어 경제적이고 환경친화적이므로, 대량생산 및 자동화가 가능하며, 더욱이 온난화가스인 이산화탄소를 고정하여 다양한 화합물을 선택적으로 제조하는 인공광합성을 응용한 신규 제조 산업에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
그레핀
-
폴피린
(
graphene
-
porphyrin
) 복합체의 제조
(1) 산화
그라파이트(산화 흑연, graphite oxide)의
제조
100 g의 분말화된 편상 흑연(Dixon's 8635, 325 mesh) 및 50 g의 질산나트륨을 2.3 리터의 황산(CAS No. 7664-93-9)에 넣었다. 성분들을 15-리터의 배터리 병(battery jar)에 넣고 교반시킨 다음 안전한 방법으로 아이스 배쓰(ice-bath) 내에서 0 ℃로 냉각하였다. 교반을 유지하면서 300 g의 과망간산칼륨을 현탁액에 첨가하였다. 첨가속도를 현탁액의 온도가 20 ℃를 넘지 않도록 조절하였다. 이후 현탁액을 아이스 배쓰에서 꺼내 온도를 35 ℃로 올려 30분간 유지하였다. 반응이 진행되면서 혼합물은 점진적으로 두꺼워지고 거품이 나는 것이 중단되었다. 20분 후에 혼합물은 적은 양의 가스만을 가진 반죽형태가 되었다. 상기 반죽은 회갈색을 띠었다. 30분 후에 강렬한 거품이 일어나도록 4.6 리터의 물을 상기 반죽에 첨가하고 천천히 저었으며, 온도를 98 ℃로 올렸다. 희석된 현탁액은 갈색이 되었고, 이 온도에서 15분간 유지하였다. 다음으로 상기 현탁액을 약 14 리터의 온수로 희석시키고 잔여분의 과망간산 및 이산화망간을 줄이기 위해 과산화수소로 처리하여 무색의 가용성 황산망간이 되었다. 과산화수소 처리후 현탁액은 밝은 노란색으로 변했다. 상기 현탁액을 여과하여 황갈색 잔사를 얻었다. 부반응으로서 멜리트산 형태의 약간 가용성 염의 석출을 방지하기 위하여 현탁액은 따뜻한 상태에서 여과를 수행하였다. 황갈색 잔사를 총 14 리터의 온수로 3회 세척한 후, 산화 그라파이트 잔사가 32 리터의 물에 약 0.570 고체로 분산되었다. 존재하는 염 불순물들은 음이온 및 양이온 교환 수지로 처리하여 제거하였다. 원심분리하고 40 ℃에서 오산화인으로 탈수시켜 산화 그라파이트의 건조 형태를 얻었다(William S. Hummer, JR., and Richard E. Offeman. Preparation of Graphitic Oxide. 1339(1958)).
(2)
그레핀
(
graphene
)의 제조
상기 (1)에서 제조된 건조 산화 그라파이트를 탈이온수(18 리터)에 분산시켜 1.0 g/L- 1콜로이드 용액을 제조하였다. 이 용액의 pH는 5 중량% 탄산나트륨 용액으로 9-10으로 조정하였다. 자기 교반하에서 수소화 붕소나트륨(800 mg)을 100 mL의 산화 그라파이트 분산액에 첨가하고, 혼합물을 80 ℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 환원된 생성물을 여과 및 많은 양의 물로 여러번 세척하여 잔류 이온을 제거하였다. 이 부분적으로 환원된 산화 그라파이트를 오산화인이 들어있는 진공 데시케이터 안에 넣고 2일 동안 방치한 다음 농축된 황산에 재분산시키고 120 ℃에서 12시간 동안 교반시켰다. 냉각후 상기 분산액을 탈이온수로 희석시켰다. 최종 생성물을 여과하여 분리한 후 물로 완전히 세척하여 대부부의 불순물을 제거하였다. 생성물 분말을 펠렛에 압축시킨 후 15 부피% H2를 포함하는 Ar 가스의 1.3 표준 리터/분의 유량으로 1,100 ℃에서 소결시켜 그레핀을 제조하였다(Wei Gao, et al., Nature Chemistry 1-6 (2009)).
(3) 5,10,15,20-
테트라키스(4-니트로페닐)폴피린의
제조
100 mL의 프로파논산을 환류시키면서 니트로벤젠(1 mmol) 및 피롤(1 mmol)을 첨가하고 이후 30분 동안 환류시켰다. 이후, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 어두운 보라색 결정을 수득하여 여과하고 메탄올로 세척한 후 공기중에서 건조시켜 목적화합물을 20% 수득률로 얻었다.
(4) 5,10,15,20-
테트라키스(4-아미노페닐)폴피린의
제조
문헌[William J. et al., J. Org. Chemistry 54,2753-2756(1989)]에 개시된 방법으로 상기 (1)에서 제조된 5,10,15,20-테트라키스(4-니트로페닐)폴피린을 환원시켜 5,10,15,20-테트라키스(4-아미노페닐)폴피린을 제조하였다. 구체적인 방법은 하기와 같다:
질소 하에서, 상기 (3)에서 제조된 5,10,15,20-테트라키스(4-니트로페닐)폴피린(2.50 g, 3.79 mmol)을 80 mL의 농축된 염산에 용해시킨 용액에 염화주석(Ⅱ) 무수물(2.6 g, 11.5 mmol)을 첨가한 다음 반응물을 65 ℃에서 1시간 동안 가열하였다. 냉각 후 폴피린 용액에 300 mL의 냉각수를 첨가하였다. 이후 농축된 수산화암모늄을 사용하여 pH를 8로 조정하였다. 수(水)상을 300 mL의 클로로포름으로 6번 추출한 다음 황산마그네슘으로 건조한 후, 유기상을 100 mL로 농축시켰다. 이후, 염화메틸렌을 용출용매로 하여 크로마토그래피를 수행하였다. 컬럼으로부터 용출된 첫 번째 밴드가 5,10,15,20-테트라키스(4-아미노페닐)트리페닐폴피린이며, 분석적으로 순수한 물질로서 74%의 수율로 얻었다.
(5) 5,10,15-[(4-{(3,5-
트리스
-(
디클로로트리아진
)}
아미노페닐
)-20-
아미노페닐폴피린의
제조
상기 (4)에서 제조된 5,10,15,20-테트라키스(4-아미노페닐)폴피린을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 용액에 시아누릭 클로라이드(3 mmol) 및 트리에틸아민(3.3 mmol)을 0 ℃에서 첨가하였다. 이후 상기 용액을 교반시키면서 온도를 상온으로 올렸으며, 반응의 종료는 TLC를 통하여 확인하였다. 이후 문헌[Minli Tao et al., Dyes and Pigments 85, 21-26(2010)]의 방법에 따라 분리 및 정제 단계를 수행하여 5,10,15-[(4-{(3,5-트리스-(디클로로트리아진)}아미노페닐)-20-아미노페닐폴피린을 얻었다(수율: 79%).
(6) 5,10,15-[(4-{(3,5-
트리스
-(
디아미노
-안트라퀴논)
트리아진
}
아미노페닐
)-20-아
미노페닐폴피린
의 제조
상기 (5)에서 제조된 5,10,15-[(4-{(3,5-트리스-(디클로로트리아진)}아미노페닐)-20-아미노페닐폴피린을 THF에 녹인 용액에 아미노-안트라퀴논(6 mmol) 및 트리에틸아민(6.6 mmol)을 첨가한 다음 상기 용액을 80 ℃에서 10시간 동안 교반시켰다. 반응의 완료는 TLC를 통하여 확인하였다. 이후 용매는 증발시키고 문헌[Minli Tao et al., Dyes and Pigments 85, 21-26(2010)]의 방법에 따라 분리 및 정제 단계를 수행하여 5,10,15-[(4-{(3,5-트리스-(디아미노-안트라퀴논)트리아진}아미노페닐)-20-아미노페닐폴피린을 얻었다(수율: 67%).
(7)
그레핀
(
Graphene
)-
폴피린
(
Porphyrin
) 복합체의 제조
상기 (6)에서 제조된 5,10,15-[(4-{(3,5-트리스-(디아미노-안트라퀴논)트리아진}아미노페닐)-20-아미노페닐폴피린 및 그레핀(Graphene)을 건조(dry) 브로모벤젠에 용해시켰다. 이 용액을 아르곤 분위기에서 1시간 동안 교반시킨 다음 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드(DCC), 1-하이드록시벤조트리아졸(BtOH), 트리에틸아민(TEA) 및 4-(디메틸아미노)피리딘(DMAP)을 첨가하고 상온에서 1일 동안 교반하였다. 이후 문헌[Fernando Fungo et al., Dyes and Pigments 50, 163-170(2001)]의 방법에 따라 분리 및 정제 단계를 수행하여 그레핀(Graphene)-폴피린(Porphyrin) 복합체를 얻었다(수율: 50%).
제조된 그레핀-폴피린 광촉매의 3차원 구조를 도 3에 나타내었다.
<
제조예
> 로듐(Ⅲ) 복합체의 제조
NAD+와 그레핀-폴피린 광촉매와의 전자를 전달하기 위한 유기금속 매개체로 로듐(Ⅲ) 복합체인 (펜타메틸사이클로펜타디에닐-2,2'-비피리딘클로로)로듐(Ⅲ)(이하 M이라 함; M=[Cp*Rh(bpy)H2O]+; Cp*=C5Me5, bpy=2,2'-비피리딘)을 사용하였다. 상기 로듐(Ⅲ) 복합체 M은 Kelle와 Gratzel의 방법(F. Hollmann, B. Witholt, A. Schmid, J. Mol . Catal. B 2002, 19-20, 167)으로 합성하였다.
<
실시예
2>
그레핀
-
폴피린
광촉매
및 로듐(Ⅲ) 복합체를 이용한
NADH
의 재생 방법
석영 큐벳 반응기에 인산완충용액(100 mM, pH 7.0)을 넣고, 광촉매로서 상기 실시예 1에서 제조된 그레핀-폴피린 복합체 10 μmol, 전자전달체로서 상기 제조예 2에서 제조된 로듐(Ⅲ) 복합체 0.2 mmol, NAD 0.4 mmol 및 트리에탄올아민(TEOA) 400 mmol을 넣어 상온에서 교반시켰다. 반응은 아르곤 분위기 하에서 450W 제논 램프(λ≥420 nm)를 이용하였다. 이후 NADH의 농도를 분광광도계(UV-1800, Shimadzu)를 이용하여 340 nm에서 측정하였다.
<
실시예
3>
그레핀
-
폴피린
광촉매
및
포르메이트
디하이드로제나제를
이용한 이산화탄소의 포름산 전환반응
상기 촉매반응을 위하여, 반응기에 100 mM의 인산완충용액(pH 7.0)을 넣고, 광촉매로서 상기 제조예 1에서 제조된 그레핀-폴피린 복합체 10 μmol, 전자전달체로서 상기 제조예 2에서 제조된 로듐(Ⅲ) 복합체 0.2 mmol, NAD 0.4 mmol, 트리에탄올아민(TEOA) 400 mmol 및 생촉매(효소)로서 포르메이트 디하이드로제나제(Formate Dehydrogenase) 3 unit을 넣어 상온에서 교반시켰다. 반응은 CO2 분위기 하에서 450W 제논 램프(λ≥420 nm)를 이용하였다. 이후 NADH의 농도를 분광광도계(UV-1800, Shimadzu)를 이용하여 340 nm에서 측정하였으며, 상기 반응으로 생성된 포름산은 가스크로마토그래피(GC, 5890 Series Ⅱ, HP)를 이용하여 정량 분석하였다.
<
실험예
1>
광촉매에
따른
NADH
생성량 측정
본 발명에 따른 NADH 재생 방법에 있어서, 광촉매가 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
광촉매에 있어서, 그레핀-폴피린 광촉매 및 상기 그레핀-폴피린 광촉매 대신 TiO2-xNx 및 W2Fe4Ta2O17 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 2시간 동안 반응을 수행하여 시간에 따른 NADH의 생성량을 측정하였다.
측정 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다.
| NADH 생성량(μmol) | NADH 전환율(%) | |
| 그레핀-폴피린 | 182 | 45.54 |
| TiO2 - xNx | 41 | 10.25 |
| W2Fe4Ta2O17 | 59 | 14.63 |
표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이, TiO2 - xNx 광촉매를 사용하는 경우에는 NADH의 전환율이 10.25%이고, W2Fe4Ta2O17 광촉매를 사용하는 경우에는 NADH의 전환율이 14.63%이나, 본 발명에 따른 그레핀-폴피린 광촉매를 사용하는 경우에는 NADH의 전환율이 45.54%로써 다른 광촉매에 비해 3.5배 이상 우수한 NADH 전환율을 나타내는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 그레핀-폴피린 광촉매는 우수한 전환효율로 산화환원효소의 보조인자를 재생할 수 있어 대량생산 및 자동화가 가능하며, 태양에너지를 사용하여 추가에너지 비용이 들지 않으므로 경제적이고 환경친화적이다.
<
실험예
2>
광촉매에
따른 이산화탄소의 포름산 전환율 측정
본 발명에 사용되는 그레핀-폴피린 광촉매가 NADH의 생성을 통한 생촉매반응에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
광촉매에 있어서, 그레핀-폴피린 광촉매 및 상기 그레핀-폴피린 광촉매 대신 TiO2-xNx 및 W2Fe4Ta2O17 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 2시간 동안 반응을 수행하여 시간에 따른 이산화탄소의 포름산 전환율을 측정하였다.
측정 결과를 표 2 및 도 5에 나타내었다.
| 촉매 | 이산화탄소의 포름산 생성량(μmol ) | 이산화탄소의 포름산 전환율(%) |
| 그레핀-폴피린 | 110.55 | 30.71 |
| TiO2 - xNx | 12.36 | 3.43 |
| W2Fe4Ta2O17 | 14.25 | 3.96 |
표 2 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 광촉매로서 가시광선을 흡수하는 TiO2 - xNx 및 W2Fe4Ta2O17를 사용하는 경우에는 이산화탄소의 포름산 전환율이 각각 3.43% 및 3.96%로 나타났으나, 본 발명에 따른 그레핀-폴피린 광촉매를 사용하는 경우에는 이산화탄소의 포름산 전환율이 30.71%로서 다른 광촉매에 비하여 10배 이상 우수한 전활율을 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 산화환원효소 보조인자의 재생방법 및 이를 통하여 이산화탄소로부터 포름산의 제조방법에 사용되는 광촉매는 그레핀-폴피린 광촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 신규 그레핀-폴피린 복합체:
[화학식 1]
.
- 제1항의 신규 그레핀-폴피린 복합체를 유효성분으로 함유하는 가시광선 흡수 그레핀-폴피린 광촉매.
- 반응기에 인산완충용액; 산화형의 산화환원효소 보조인자; 메틸비올로겐, 루테늄(Ⅱ) 복합체 및 로듐(Ⅲ) 복합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 산화환원 매개체; 및 제2항의 가시광선 흡수 그레핀-폴피린 광촉매를 넣고 빛을 가하면서 교반시켜 환원형의 산화환원효소 보조인자를 생성시키는 단계를 포함하는 산화환원효소 보조인자의 재생방법.
- 제3항에 있어서, 상기 산화형의 산화환원효소 보조인자는 NAD+, NADP+, FAD+ 및 FMN+으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화환원효소 보조인자의 재생방법.
- 제3항에 있어서, 상기 산화형의 산화환원효소 보조인자는 NAD+인 것을 특징으로 하는 산화환원효소 보조인자의 재생방법.
- 제3항에 있어서, 상기 루테늄(Ⅱ) 복합체는 (헥사메틸벤젠-2,2′-비피리딘클로로)루테늄(Ⅱ)인 것을 특징으로 하는 산화환원효소 보조인자의 재생방법.
- 제3항에 있어서, 상기 로듐(Ⅲ) 복합체는 (펜타메틸사이클로펜타디에닐-2,2'-비피리딘클로로)로듐(Ⅲ)인 것을 특징으로 하는 산화환원효소 보조인자의 재생방법.
- 제3항에 있어서, 상기 빛은 280~650 nm의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 산화환원효소 보조인자의 재생방법.
- 반응기에 인산완충용액; 산화형의 산화환원효소 보조인자; 메틸비올로겐, 루테늄(Ⅱ) 복합체 및 로듐(Ⅲ) 복합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 산화환원 매개체; 제2항의 가시광선 흡수 그레핀-폴피린 광촉매; 포르메이트 디하이드로제나제를 넣고 이산화탄소 분위기 하에서 빛을 가하면서 교반시켜 포름산을 생산하는 단계를 포함하는 제1항의 산화환원효소의 보조인자의 재생방법을 이용한 효소반응에 의해 이산화탄소로부터 포름산을 선택적으로 제조하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 산화형의 산화환원효소 보조인자는 NAD+, NADP+, FAD+ 및 FMN+으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 포름산을 선택적으로 제조하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 산화형의 산화환원효소 보조인자는 NAD+인 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 포름산을 선택적으로 제조하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 루테늄(Ⅱ) 복합체는 (헥사메틸벤젠-2,2′-비피리딘클로로)루테늄(Ⅱ)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 포름산을 선택적으로 제조하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 로듐(Ⅲ) 복합체는 (펜타메틸사이클로펜타디에닐-2,2'-비피리딘클로로)로듐(Ⅲ)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 포름산을 선택적으로 제조하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 빛은 280~650 nm의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 포름산을 선택적으로 제조하는 방법.
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