CN109001277B - 一种金属锌卟啉cof材料/氧化石墨烯修饰电极及其制备和应用 - Google Patents

一种金属锌卟啉cof材料/氧化石墨烯修饰电极及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以金属卟啉为结构单元的共价有机框架材料（COF）的合成方法，并将该材料应用于电化学检测邻苯二酚和对苯二酚。该材料是以金属锌卟啉，对苯二甲醛为原料，以邻二氯苯，正丁醇，乙酸为原料，在回流条件下搅拌合成共价有机框架材料；然后经离心洗涤，真空干燥得到多孔的共价有机框架材料。邻苯二酚和对苯二酚均是苯二酚的同分异构体，二者皆具有毒性，难生物降解，不但对环境有伤害而且危害人类。本发明不但提供了一种合成工艺简单，反应条件温和，合成成本低的合成方法，而且合成的COF材料化学稳定性好，能够构建良好的电极材料，拓展了该类材料的应用范围。

Description

一种金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极及其制备和 应用
技术领域
本发明涉及一种共价有机框架材料COF材料/氧化石墨烯修饰电极的制备，主要用于对邻苯二酚和对苯二酚的快速检测，属于电化学分析技术领域。
背景技术
共价有机框架材料（CovalentOrganic Frameworks，COFs）是近年来迅速发展的一种有机多孔材料，由C、H、N、B、O等元素通过强共价键连接形成，不仅具有多孔材料高比表面积，低密度的特性，而且具有结构可预控制性，孔道大小可调控性，结构相对稳定，良好的热稳定性和化学稳定性等优点。自2005年Yaghi课题组通过硼酸自缩合第一次成功合成COF-1起，COFs收到了广泛的关注。与此同时，COFs材料在各个领域的应用也逐渐在被探索。迄今为止，该类材料在气体的储存与分离，荧光检测，催化等方面都有广泛应用，显示出其优良的物理和化学性能以及潜在的巨大应用价值。但是，COFs材料在电化学领域却鲜有尝试。
邻苯二酚和对苯二酚是重要的酚类物质，在日常生活和生产中多有应用。二者皆具有毒性，不但对环境有伤害而且危害人类，当与它们接触时，不仅能够腐蚀皮肤，并且可通过皮肤，人体呼吸道等进入体内，进而影响中枢神经；如果误食，还有可能引起头晕，呕吐，贫血等症状，严重时可致死。由此被列为重要的环境污染物，因此需要寻找并建立迅速、有效的检测分离手段。由于环境中二者不但同时存在，而且因为具有相似的结构，相似的性质，邻苯二酚和对苯二酚的电化学响应区间非常相近，二者的氧化峰，还原峰常会出现重叠的现象使得在检测和分离邻苯二酚和对苯二酚时存在较大的困难。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极的制备方法；
本发明的另一目的是提供该金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极在快速检测邻苯二酚和对苯二酚的应用。
一、金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极的制备
本发明金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）金属锌卟啉COF材料的制备：将金属锌卟啉和对苯二甲醛溶解于邻二氯苯、正丁醇、乙酸的混合溶液中，氮气保护，于85~135℃回流搅拌70~72h，离心洗涤，真空干燥，得金属锌卟啉COF材料。其中，金属锌卟啉和对苯二甲醛的摩尔比为1:1~3:1；邻二氯苯、正丁醇、乙酸的混合溶液中，邻二氯苯、正丁醇、乙酸的体积比为3:3:1~6:6:1。
在100℃下对金属锌卟啉COF材料进行氮气吸脱附测试。图1为金属锌卟啉COF材料的氮气吸脱附曲线图。通过图1说明，本发明合成的金属锌卟啉COF材料的比表面积为70m2/g，该结果说明金属锌卟啉COF材料由较大的比表面积，从而增强了材料的吸附性。
通过SEM对金属锌卟啉COF材料的形貌进行表征。图2为本发明合成的COF材料的扫描电镜图。通过扫描电镜分析图可以发现，金属锌卟啉COF材料疏松多孔，形状多为片状，因而增大了反应物与材料的接触面积，加快了电子间的传递。
（2）修饰电极的制备：将金属锌卟啉COF材料和氧化石墨烯（金属锌卟啉COF材料和氧化石墨烯的质量比为1:0.5~1:3）分散在N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理2~4 h，得到混合分散液；然后将混合分散液滴涂于清洁的玻碳电极表面，待有机溶剂挥发完全后，在玻碳电极表面形成均匀的COF材料/氧化石墨烯复合薄膜即为修饰电极。
图3为COF材料/氧化石墨烯复合薄膜的扫描电镜图，由图3可以观察到薄膜结构疏松，增大了邻苯二酚和对苯二酚与电极的接触面积，增加电子的快速传递，提高了对邻苯二酚和对苯二酚的检测灵敏度。
图4为不同修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚响应的循环伏安图。以修饰电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入浓度均为 20 mol/L的邻苯二酚和对苯二酚的磷酸缓冲溶液中，在-1.0~1.2V下进行 CV 扫描，得到邻苯二酚和对苯二酚在不同修饰电极上的电化学响应：其中1为邻苯二酚和对苯二酚在氧化石墨烯修饰电极上的响应曲线；2为邻苯二酚和对苯二酚在COF材料修饰电极上的响应曲线；3是邻苯二酚和对苯二酚在COF材料/氧化石墨烯修饰电极上的响应曲线。由图4可以观察到在COF材料/氧化石墨烯复合薄膜修饰电极上邻苯二酚和对苯二酚的响应峰电流达到最大值且远远高于其他修饰电极，因此说明了COF材料/氧化石墨烯复合薄膜对邻苯二酚和对苯二酚具有良好的电催化作用。
二、修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚的检测
通过COF材料/氧化石墨烯复合薄膜对邻苯二酚和对苯二酚的电催化作用，完成电解质溶液中邻苯二酚和对苯二酚的快速检测过程，并通过伏安曲线中邻苯二酚和对苯二酚的特征氧化还原峰的位置定性判断邻苯二酚和对苯二酚的存在。
分别称取0.0028 g的邻苯二酚和对苯二酚，用pH为6.0的PBS作溶剂配置1mmol/L的邻苯二酚和对苯二酚溶液。然后移取相同体积的邻苯二酚或对苯二酚,使得稀释定容后邻苯二酚或对苯二酚的浓度为20mol/L。在此前提下，分别移取不同体积的 1 mmol/l的对苯二酚或邻苯二酚原液，经稀释定容配置成邻苯二酚浓度均为20 mmol/L，对苯二酚浓度范围为 0.85~140 mol/L的一系列样品溶液；对苯二酚浓度为 20 mmol/L，邻苯二酚浓度范围为 4~140 mol/L的一系列样品溶液。
（2）检测邻苯二酚和对苯二酚：以修饰电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入样品溶液中，在-0.1~0.4 V下进行DPV扫描，得到不同浓度的邻苯二酚、对苯二酚的工作曲线，并得到不同浓度的邻苯二酚、对苯二酚的响应电流与浓度的线性关系图。
图5为不同浓度的对苯二酚的伏安曲线。由图4可得，对苯二酚的浓度与特征氧化还原峰存在良好的线性关系：在对苯二酚的浓度范围为0.85~60μmol/L时，对苯二酚的浓度与其特征氧化还原峰的线性方程为：Ipa = 3.899 + 0.2418C（R2 = 0.99558）；在对苯二酚的浓度范围为60~140 μmol/L时，对苯二酚的浓度与其特征氧化还原峰的线性方程为：
Ipa = 12.82 + 0.085C，R2 = 0.9930；
C——对苯二酚的浓度，单位：μmol/L；Ipa——对苯二酚的特征氧化还原峰：单位：μA。
图6为检测不同浓度的邻苯二酚的伏安曲线。由图5可得，邻苯二酚的浓度与特征氧化还原峰存在良好的线性关系。邻苯二酚浓度范围为 4~80 μmol/L时，邻苯二酚的浓度与其特征氧化还原峰的线性关系的线性方程为：Ipa = 3.4397 + 0.1156C（R2 = 0.9941）
邻苯二酚浓度范围为 80~140 μmol/L时，邻苯二酚的浓度与其特征氧化还原峰的线性关系的线性方程为：
Ipa = 8.79386 + 0.03139C（R2 = 0.9947）
C——邻苯二酚的浓度，单位：μmol/L；Ipa——邻苯二酚的特征氧化还原峰, 单位：μA。
图7为检测不同浓度的邻苯二酚和对苯二酚的伏安曲线。从图7中可以发现同时检测不同浓度的邻苯二酚和对苯二酚时，二者之间没有相互干扰，因此本发明的修饰电极在同时检测邻苯二酚和对苯二酚有潜在的实用价值。
经检测，修饰电极对邻苯二酚的检测限为1.2μmol/L，对苯二酚的检测限为0.38μmol/L。
附图说明
图1为本发明合成的金属锌卟啉COF材料的氮气吸脱附曲线图。
图2为本发明合成的金属锌卟啉COF材料的扫描电镜图。
图3为本发明合成的金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯薄膜的扫描电镜图。
图4为不同修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚响应的循环伏安图。
图5为检测不同浓度的对苯二酚的伏安曲线。
图6为检测不同浓度的邻苯二酚的伏安曲线。
图7为检测不同浓度的邻苯二酚和对苯二酚的伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明COF材料的合成和电化学检测过程作进一步说明。
1、金属锌卟啉COF材料的合成
（1）将3.7g对硝基苯甲醛溶解于丙酸与丙酸酐的混合溶液中，在130℃加热回流，机械搅拌；然后缓慢滴加1.66mL的吡咯与3.3mL的丙酸混合溶液，再回流30min：产物冷却，过滤用蒸馏水洗涤，得紫黑色粗产物四硝基苯基卟啉。通过加吡啶回流，丙酮洗涤过滤除去部分副产物及未反应完全的原料。取0.25g的四硝基苯基卟啉，40mL浓盐酸作溶剂，1.2g氯化亚锡作还原剂，在氮气保护下加热回流还原得到四氨基苯基卟啉，过滤，用蒸馏水洗涤。将0.34g的四氨基苯基卟啉，0.552g的乙酸锌溶解于100mL的DMF中，加热在100℃下回流2h，溶液冷却并加入蒸馏水过夜，过滤，得目的产物金属锌卟啉。
（2）取0.1476g金属锌卟啉，0.056g对苯二甲醛，加入盛有邻二氯苯，正丁醇与乙酸的混合溶液（三种不同的溶剂体积比为5:5:1，总体即为11mL）的三口烧瓶中，在120℃下加热搅拌回流3d，产物用丙酮、四氢呋喃、甲醇离心洗涤，洗涤完成后，于120℃真空干燥过夜，即得金属锌卟啉COF材料。
2、修饰电极的制备
玻碳电极的清洁：玻碳电极经过抛光处理，在乙醇-水混合液（体积比1:1）以，然后蒸馏水中超声清洁玻碳电极表面，氮气吹干；
取金属锌卟啉COF材料2 mg，氧化石墨烯1 mg，分散于1 mL DMF中，超声3 h，得到混合分散液；将分散均匀的复合材料滴涂在清洁过得玻碳电极表面，待有机溶剂挥发完全后，在电极表面形成一层均匀的复合材料薄膜，即得修饰电极。
3、修饰电极检测邻苯二酚和对苯二酚
（1）样品溶液的配制：以自来水作溶剂，分别配置浓度为8、100μmol/L的对苯二酚溶液和浓度为6、100μmol/L的邻苯二酚溶液的样品溶液；
（2）检测邻苯二酚和对苯二酚：以修饰电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入样品溶液中，在-0.1~0.4 V下进行 DPV 扫描。检测发现当对苯二酚的浓度分别为8、100μmol/L时，最大氧化峰电流分别为18.8、21.41μA、依据最大氧化峰电流与对苯二酚的浓度的不同线性关系得到自来水样品溶液中对苯二酚的可检测浓度分别为8.4、101.2μmol/L；当邻苯二酚的浓度分别为6、100μmol/L时，最大氧化峰电流分别为4.42、11.84μA，依据最大氧化峰电流与邻苯二酚的浓度的不同线性关系得到自来水样品溶液中邻苯二酚的可检测浓度分别为7.3、96.9μmol/L。

Claims (5)

1.一种用于检测邻苯二酚和对苯二酚的金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）金属锌卟啉COF材料的制备：将金属锌卟啉和对苯二甲醛溶解于邻二氯苯、正丁醇、乙酸的混合溶液中，氮气保护，于85~135℃回流搅拌70~72h，离心洗涤，真空干燥，得金属锌卟啉COF材料；金属锌卟啉和对苯二甲醛的摩尔比为1:1~3:1；
（2）修饰电极的制备：将金属锌卟啉COF材料和氧化石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理2~4h，得到混合分散液；然后将混合分散液滴涂于清洁的玻碳电极表面，待有机溶剂挥发完全后，在玻碳电极表面形成均匀的COF材料/氧化石墨烯复合薄膜即为修饰电极；金属锌卟啉COF材料和氧化石墨烯的质量比为1:0.5~1:3。
2.如权利要求1所述一种用于检测邻苯二酚和对苯二酚的金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）的邻二氯苯、正丁醇、乙酸的混合溶液中，邻二氯苯、正丁醇、乙酸的体积比为3:3:1~6:6:1。
3.如权利要求1所述方法制备的金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极在快速检测邻苯二酚和对苯二酚中的应用，其特征在于：以所述修饰电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入含有邻苯二酚和对苯二酚的磷酸缓冲溶液中，在-0.2~0.5V下进行DPV扫描，得到不同浓度的邻苯二酚、对苯二酚的工作曲线，并得到不同浓度的邻苯二酚、对苯二酚的响应电流与浓度的线性关系图。
4.如权利要求3所述金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极在快速检测邻苯二酚和对苯二酚中的应用，其特征在于：在对苯二酚的浓度范围为0.85~60μmol/L时，对苯二酚的浓度与其特征氧化还原峰的线性方程为：Ipa = 3.899 + 0.2418C，R2 = 0.99558；
在对苯二酚的浓度范围为60~140 μmol/L时，对苯二酚的浓度与其特征氧化还原峰的线性方程为：Ipa = 12.82 + 0.085C，R2 = 0.9930；
上式中，C——对苯二酚的浓度，单位：μmol/L
Ipa——对苯二酚的特征氧化还原峰，单位：μA。
5.如权利要求3所述金属锌卟啉COF材料/氧化石墨烯修饰电极在快速检测邻苯二酚和对苯二酚中的应用，其特征在于：邻苯二酚浓度范围为 4~80 μmol/L时，邻苯二酚的浓度与其特征氧化还原峰的线性关系的线性方程为：Ipa = 3.4397 + 0.1156C，R2 = 0.9941 ；
邻苯二酚浓度范围为 80~140 μmol/L时，邻苯二酚的浓度与其特征氧化还原峰的线性关系的线性方程为：Ipa = 8.79386 + 0.03139C，R2 = 0.9947；
C——邻苯二酚的浓度，单位：μmol/L
Ipa——邻苯二酚的特征氧化还原峰，单位：μA。
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