TW201321554A - 用於電化學裝置之電極及其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一用於電化學裝置之電極,包含一導體及一形成在該導體上之多孔性反應層,該多孔性反應層包含一含有至少一反應基之高分子以及一含有至少一羧酸基之材料。該反應基是選自於式(A)或式(B),係如說明書及申請專利範圍所界定。該含有至少一羧酸基之材料是選自於羧酸化碳材、含羧酸基之水溶性高分子或此等之組合。本發明電極在後續組裝為電化學裝置時,除可在還原電位下偵測過氧化氫及其他分析物,更可有效縮短應答時間、提昇靈敏度、擴大濃度偵測範圍及具備最低偵測濃度。
Description
本發明是有關於一種適用於電化學裝置之電極,特別是指一種包含一於導體上所形成之反應層的電極及其應用。
在生物感測器所欲偵測之眾多分析物中,因多數的氧化酵素催化之反應中會產生過氧化氫副產物,所以過氧化氫也成為生醫或環保應用所必需偵測之分析物。近年來,隨著電化學裝置被廣泛應用於生物感測,使得過氧化氫的偵測也期望透過電化學裝置來進行。
在電化學裝置中,用於與分析物作用之構件為工作電極,而目前用來偵測過氧化氫之電化學裝置中之電極大致可分為酵素電極及非酵素電極。非酵素電極例如可利用以下材料於一導體材料表面形成一感測膜所製得:無機材料(如金屬奈米粒子、金屬氧化物、過渡金屬、奈米碳管等)、有機材料{如聚苯胺、聚(苯胺-對胺苯酚)共聚物[poly(aniline-co-p-aminophenol)]}或有機-無機材料(聚苯胺-奈米碳管)等。然而,含有上述工作電極之電化學裝置大多需要在高電位(約0.5 V~0.7 V)下進行,且容易受到抗壞血酸(ascorbic acid)、尿酸(uric acid)及乙醯胺苯酚(acetaminophen)等之干擾,因此仍需就工作電極進行改良,方能使電化學裝置於較低電位下進行偵測,同時不受到干擾物質影響。
W. Zhao等人於Talanta 2009,80,1029-1033中,提出一種經多壁奈米碳管/銀奈米混成物(multi-wall carbon nanotube/silver nanohybrid)所修飾之金電極。含有此電極之電化學裝置可於-0.15~-0.6V下進行偵測,並具有1.42 μA/mM之靈敏度,0.05-17 mM之濃度偵測範圍及5 sec之應答時間。
本案發明人先前曾發表用於偵測過氧化氫之經聚(氮-丁基苯并咪唑)[poly(N-butyl benzimidazole)]修飾的金電極[Analytica Chimica Acta 2011,693,114-120]。該經聚(氮-丁基苯并咪唑)修飾之金電極需於醋酸存在下進行過氧化氫之偵測,其濃度偵測範圍為12.5 μM~5.0 mM,靈敏度為419.4 μA/mM‧cm2,及應答時間為6.3 sec。
本案發明人另發表經聚醯胺酸苯并唑[poly(amic acid-benzoxazole)]、聚醯胺酸苯并噻唑[poly(amic acid-benzothiazole)]、聚醯胺苯并唑[poly(amide-benzoxazole)]或聚醯胺苯并噻唑[poly(amide-benzothiazole)]修飾之金電極(Biomaterial,2011,32,4885-4895)。此等電極需在醋酸存在下進行過氧化氫偵測。以經聚醯胺酸苯并噻唑修飾之金電極進行偵測時,可獲得280.6 μA/mM‧cm2之靈敏度、5.2 sec之應答時間及0.025~5.0 mM之濃度偵測範圍;而以經聚醯胺酸苯并唑修飾之金電極進行偵測時,可獲得311.2 μA/mM‧cm2之靈敏度、3.9 sec之應答時間及0.025~2.5 mM之濃度偵測範圍。
透過上述說明可知,就目前用於偵測過氧化氫之電化學裝置之工作電極而言,除了必須讓電化學裝置能於還原電位下偵測,且可有效縮短應答時間及提昇靈敏度外,更期望可運用至偵測各種不同性質之分析物。因此,滿足上述需求且具備多樣化材料選擇的工作電極,仍有待進一步被研發。
因此,本發明之目的,即在提供一種用於電化學裝置之電極,其可讓後續組裝之電化學裝置於還原電位且無需額外添加酸下進行偵測,並可有效縮短電化學裝置的應答時間,以及提昇靈敏度。
於是,本發明用於電化學裝置之電極,包含一導體及一形成在該導體上之多孔性反應層,該多孔性反應層包含一含有至少一反應基之高分子以及一含有至少一羧酸基之材料。該反應基是選自於下式(A)或下式(B):
於式(A)中,X表示O或S;R1~R4分別表示氫、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、醚基、環烷氧基、鹵素原子、鹵烷基、羥基、三氟甲氧基、三氟甲基、或苯基;及於式(B)中,R5~R8分別表示氫、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、醚基、環烷氧基、鹵素原子、鹵烷基、羥基、三氟甲氧基、三氟甲基或苯基,該含有至少一羧酸基之材料是選自於羧酸化碳材、含羧酸基之水溶性高分子或此等之組合。
本發明之另一目的在於提供一種利用含有上述電極之電化學裝置來偵測一待測液之過氧化氫之方法。
本發明偵測一待測液之過氧化氫之方法包含之步驟為:使該待測液與上述之電極接觸,以讓該電極之多孔性反應層的含有至少一反應基之高分子上的部分氮原子被氧化;及對該電化學裝置之電極提供一固定電位,使該被氧化之含有至少一反應基之高分子進行還原,並量測所產生之電流值。
本發明之又另一目的在於提供一種偵測一分析物之方法。
本發明偵測一分析物之方法包含之步驟為:於一氧化酵素存在下,使該分析物與上述用於電化學裝置之電極接觸,以讓該電極之多孔性反應層的含有至少一反應基之高分子上的部分氮原子被氧化,其中,該分析物與該氧化酵素會進行反應並產生過氧化氫;及對該電化學裝置之電極提供一固定電位,使該被氧化之含有至少一反應基之高分子進行還原,並量測所產生之電流值。
本發明電極應用於電化學裝置並用以偵測過氧化氫之機制推測如下(也就是當過氧化氫存在時,將發生以下反應):過氧化氫+含有至少一羧酸基之材料→過氧酸過氧酸+含有至少一亞胺基之高分子→被氧化之高分子(該高分子之亞胺基上的氮會被氧化)被氧化之高分子+H++e-→高分子再者,當本發明電極應用於電化學裝置並用以偵測一分析物時,將發生以下反應機制:分析物+分析物之氧化酵素→過氧化氫過氧化氫+含有至少一羧酸基之材料→過氧酸過氧酸+含有至少一亞胺基之高分子→被氧化之高分子(該高分子之亞胺基上的氮會被氧化)被氧化之高分子+H++e-→高分子本發明電極透過該形成在導體上且包含該含有至少一反應基之高分子以及該含有至少一羧酸基之材料的多孔性反應層,而在後續應用至電化學裝置時,可在還原電位(-0.4 V或-0.5 V)下有效偵測過氧化氫及特定分析物,並可有效縮短應答時間及提昇靈敏度。此外,更值得一提的是,含有本發明電極之電化學裝置可在不需額外加入酸的狀態下進行偵測,使用上更為便利。
本發明用於電化學裝置之電極包含:一導體及一形成在該導體上之多孔性反應層,該多孔性反應層包含一含有至少一反應基之高分子以及一含有至少一羧酸基之材料。該反應基是選自於下式(A)或下式(B):
於式(A)中,X表示O或S;R1~R4分別表示氫、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、醚基、環烷氧基、鹵素原子、鹵烷基、羥基、三氟甲氧基、三氟甲基、或苯基;及於式(B)中,R5~R8分別表示氫、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、醚基、環烷氧基、鹵素原子、鹵烷基、羥基、三氟甲氧基、三氟甲基或苯基,該含有至少一羧酸基之材料是選自於羧酸化碳材、含羧酸基之水溶性高分子或此等之組合。
該電極之導體可為目前任何具有導電性質之材料,於本發明之具體例中,該導體為金。
在本發明電極中,該含有至少一羧酸基之材料主要是運用其羧酸基,而與過氧化氫進行反應,因此只要是具有至少一羧酸基、可讓反應層具有多數個孔洞且不影響導體作用之材料即可運用。
該羧酸化碳材包含但不限於羧酸化碳管、羧酸化石墨烯、羧酸化碳球或此等之組合。上述之羧酸化碳材已知表面具有多數個孔洞,因而可讓反應層具有多數孔洞及高比表面積。該羧酸化碳材的製備方式可透過已知方法進行,且碳材之形態亦可依據實際應用進行調整變化。該羧酸化石墨烯例如1-酮基-2-丁烯酸石墨烯、1-酮基-2-丁酸石墨烯等。
該含羧酸基之水溶性高分子由於具有水溶性,因此在製作電極時,會有部分含羧酸基之水溶性高分子溶於水中,而讓反應層具有多數個孔洞。該含羧酸基之水溶性高分子包含但不限於聚丙烯酸、聚(2-乙基丙烯酸)、2,6-二(羥甲基)-4-甲基苯酚與4-羥基苯甲酸之共聚物[poly(2,6-dihydroxymethyl-4-methylphenol-co-4-hydroxybenzoic acid)]、丙烯酸與馬林酸之共聚物[poly(acrylic acid-co-maleic acid)]、苯乙烯與甲基丙烯酸之共聚物[poly(styrene-co-methacrylic acid)]或此等之組合。較佳地,該含羧酸基之水溶性高分子的分子量範圍為2000~3000000。
較佳地,該含有至少一反應基之高分子的分子量範圍為3000~400000。
較佳地,該含有至少一由式(A)所示反應基之高分子具有下式(I)或式(II)之重複單元:
於式(I)中,X表示O或S;Y1表示含有兩個苯基之四價芳香基,每一苯基分別與氮原子及X鍵結而形成一苯并唑環或一苯并噻唑環;Y2表示,R31~R38分別表示氫或羧酸基。
該式(I)之重複單元包含但不限於以下態樣(1)及(2):
(1):當該含有至少一由式(A)所示反應基之高分子只含有態樣(1)之重複單元的例子中,該含有至少一由式(A)所示反應基之高分子是選自於聚醯胺酸苯并唑[poly(amic acid-benzoxazole),即態樣(1)之X表示O,下稱「PAA-BO」]或聚醯胺酸苯并噻唑[poly(amic acid-benzothiazole),即態樣(1)之X表示S]。
(2):當該含有至少一由式(A)所示反應基之高分子只含有態樣(2)之重複單元的例子中,該含有至少一由式(A)所示反應基之高分子是選自於聚醯胺苯并唑[poly(amide-benzoxazole),即態樣(2)之X表示O,下稱「PA1-BO」]或聚醯胺苯并噻唑[poly(amide-benzothiazole),即態樣(2)之X表示S,下稱「PA1-BT」]。
在該含有至少一由式(A)所示反應基之高分子只含有該式(II)之重複單元的例子中,該含有至少一由式(A)所示反應基之高分子是選自於聚醯胺苯并唑[poly(amide-benzoxazole),即式(II)之X表示O,下稱「PA2-BO」]或聚醯胺苯并噻唑[poly(amide-benzothiazole),即式(II)之X表示S,下稱「PA2-BT」]於本發明之一具體例中,該含有至少一由式(A)所示反應基之高分子為PAA-BO;於本發明之另一具體例中,該含有至少一由式(A)所示反應基之高分子為PA1-BO;於本發明之又一具體例中,該含有至少一由式(A)所示反應基之高分子為PA1-BT;及於本發明之又一具體例中,該含有至少一由式(A)所示反應基之高分子為PA2-BT。
較佳地,該含有至少一由式(B)所示反應基之高分子具有下式(PAn-1)之重複單元:
R11~R18分別表示氫C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、氧基、環烷氧基、鹵素原子、鹵烷基、羥基、三氟甲氧基、三氟甲基或苯基。
較佳地,該含有至少一由式(B)所示反應基之高分子更具有下式(PAn-2)之重複單元:
R19~R23分別表示氫C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、氧基、環烷氧基、鹵素原子、鹵烷基、羥基、三氟甲氧基、三氟甲基或苯基。
於本發明之一具體例中,該含有至少一由式(B)所示反應基之高分子是由式(PAn-1)之重複單元及式(PAn-2)之重複單元所構成。
較佳地,該含有至少一反應基之高分子與該含有至少一羧酸基之材料之重量比例為1:0.1~1:130。
本發明電極之製法可以依據已知方法進行,例如,分別將該含有至少一亞胺基之高分子及該含有至少一羧酸基之材料配製成溶液,然後再將兩者混合而獲得一混合液;使該混合液均勻分布在導體表面(如將混合液塗佈在導體表面、將混合液均勻滴在導體表面、或將導體浸漬於混合液中),最後再進行烘乾。
本發明電極可依據後續需求組裝成電化學裝置,例如,除了以本發明電極作為工作電極外,該電化學裝置更包含一相對電極、一參考電極、一緩衝液及一安培計。
本發明偵測一待測液之過氧化氫之方法,包含之步驟為:使該待測液與上述電極接觸,以讓該電極之多孔性反應層的含有至少一反應基之高分子上的部分氮原子被氧化;及對該電化學裝置之電極提供一固定電位,使該被氧化之含有至少一反應基之高分子進行還原,並量測所產生之電流值。
較佳地,該固定電位為-0.4 V或-0.5 V。
較佳地,該待測液與上述電極可於一有機酸之存在下進行接觸。該有機酸例如丙烯酸、醋酸、甲酸、馬林酸、琥珀酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸等。
本發明偵測一分析物之方法,包含之步驟為:於一氧化酵素存在下,使該分析物與上述電極接觸,以讓該電極之多孔性反應層的含有至少一反應基之高分子上的部分氮原子被氧化,其中,該分析物與該氧化酵素會進行反應並產生過氧化氫;及對該電化學裝置之電極提供一固定電位,使該被氧化之含有至少一反應基之高分子進行還原,並量測所產生之電流值。
較佳地,該分析物是選自於葡萄糖(glucose)、半胱氨酸(cysteine)、次黃嘌呤(hypoxanthine)、乳酸(lactic acid)、黃黴毒素(sterigmatocystin)、穀氨酸(glutamate)、膽鹼(choline)或膽固醇(cholesterol)。
該氧化酵素是依據該分析物進行挑選,較佳地,該氧化酵素是選自於葡萄糖氧化酵素、銅/鋅超氧化歧化酵素(cooper/zinc superoxide dismutase)、次黃嘌呤氧化酵素、乳酸氧化酵素、黃麴毒素氧化酵素(aflatoxin-oxidase)、穀氨酸氧化酵素、膽鹼氧化酵素或膽固醇氧化酵素。
較佳地,該氧化酵素是被固定在電極上。
較佳地,該分析物與上述電極可於一有機酸之存在下進行接觸。該有機酸例如丙烯酸、醋酸、甲酸、馬林酸、琥珀酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸等。
本發明將就以下實施例作進一步說明,但應瞭解的是,該實施例僅為例示說明之用,而不應被解釋為本發明實施之限制。
1. 聚苯胺:依據J. Am. Chem. Soc. 2004,126,851-855並利用苯胺進行聚合而得,其分子量為12000。
2. 聚丙烯酸:購自Showa公司,聚丙烯酸之分子量為280000。
3. 二甲基亞碸(DMSO):購自Tedia公司。
4. 羧酸化石墨烯:使用1-酮基-2-丁烯酸石墨烯,係透過以下步驟製得--(1)將50 mg石墨置入200 mL之NMP中,以超音波震盪分散,得到一NMP溶液;(2)將0.98 g(10 mmol)順丁烯二酸酐(購自Showa公司)溶於40 mL NMP中,再緩慢加入4.08 g(30 mmol)氯化鋁,在90℃下以超音波震盪反應4小時,得到一MA溶液;(3)將該MA溶液加熱至160℃後,將該NMP溶液逐滴加入該MA溶液,在攪拌下反應48小時,再冷卻至室溫;(4)以孔徑為0.1 μm的PVDF過濾膜過濾步驟(3)的反應產物,並分別以甲醇及去離子水潤洗該產物並乾燥,以去除溶劑NMP,得到1-酮基-2-丁烯酸石墨烯。
5. 聚醯胺苯并噻唑(PA1-BT):透過以下步驟製備---(1)將0.225 g(0.5 mmol)之2,2’-雙(2-苯并噻唑)-4,4’-二胺基聯苯[2,2’-bis(2-benzothiazole)-4,4’-diamimnobiphenyl,以下簡稱「DABPBT」,依據Macromolecules,2008,41,9556-64合成]與0.129 g之4,4’-二羧酸二苯醚(4,4’-dicarboxydiphenyl ether)、0.1 g之氯化鈣、0.6 mL之三苯基膦、0.2 mL之吡啶與2.0 mL之NMP進行混合而獲得一反應液;(2)使該反應液於攪拌下並於120℃加熱反應4小時,待反應完成,將反應液倒入200 mL之甲醇中,以析出沉澱物;(3)經由過濾收集析出之沉澱物,再以熱水及甲醇進行清洗,並於120℃乾燥;(4)於氮,氮-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide,以下簡稱「DMAc」)進行再結晶純化二次,以獲得一產物;(5)利用傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)鑑定產物,確認在3297 cm-1(醯胺之N-H伸縮)及1662 cm-1(醯胺之羰基)有吸收,確認產物具有醯胺基團;(6)最後利用1H-NMR鑑定產物,得到光譜資料為7.29-7.50(10H),7.95(4H),8.19(6H),8.86(2H)及10.7(2H,NH),確認製得PA1-BT。使該PA1-BT溶於NMP中並使其濃度為0.5 g/dL,再於30°下利用黏度測試儀測試,可獲得其固有黏度為1.45 dL/g。
6. 氮-甲基吡咯啶(NMP):購自TEDIA公司。
7. 聚醯胺苯并唑(PA1-BO):透過以下步驟製備---(1)將0.209 g(0.5 mmol)之2,2’-雙(2-苯并唑)-4,4’-二胺基聯苯[2,2’-bis(2-benzoxazole)-4,4’-diamimnobiphenyl,以下簡稱「DABPBO」,依據Macromolecules,2008,41,9556-64合成]與0.129 g之4,4’-二羧酸二苯醚、0.1 g之氯化鈣、0.6 mL之三苯基膦、0.2 mL之吡啶與2.0 mL之NMP進行混合而獲得一反應液;(2)使該反應液於攪拌下並於120℃加熱反應4小時,待反應完成,將反應液倒入200 mL之甲醇中,以析出沉澱物;(3)經由過濾收集析出之沉澱物,再以熱水及甲醇進行清洗,並於120℃乾燥;(4)於DMAc進行再結晶純化二次,以獲得一產物;(5)利用傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)鑑定產物,確認在3297 cm-1(醯胺之N-H伸縮)及1662 cm-1(醯胺之羰基)有吸收,確認產物具有醯胺基團;(6)最後利用1H-NMR鑑定產物,得到光譜資料為7.29-7.32(8H),7.41(2H),7.47(2H),7.57(2H),8.11-8.19(6H),8.68(2H)及10.6(2H,NH),確認製得PA1-BO。使該PA1-BO溶於NMP中並使其濃度為0.5 g/dL,再於30°下利用黏度測試儀測試,可獲得其固有黏度為0.96 dL/g。
8. 羧酸化碳管:依據polymer 2006,47,3576-3582並利用硫酸及硝酸混合液(硫酸與硝酸的體積比例為1:3)對碳管進行改質而得。
9. 聚醯胺苯并噻唑(PA2-BT):透過以下步驟製備---(1)將0.204 g(0.500 mmol)的4-二(2-苯并噻唑)-4,4’-二胺基三苯胺[4-di(2-benzothiazole)-4,4’-diamino-triphenylamine]、0.129 g(0.500mmol)的4,4’-二羧酸二苯基醚、0.1 g氯化鈣、0.6 mL三苯基亞磷酸鹽與0.2 mL吡啶加入2.0 mL NMP中而獲得一反應液;(2)使反應液在120℃下反應4小時,反應後倒入200 mL甲醇中,將產生纖維狀產物聚醯胺苯并噻唑的析出;(3)利用熱水與甲醇分別對纖維狀產物清洗兩次,接著在120℃下真空乾燥,獲得乾燥產物。使該乾燥產物經過儀器鑑啶,證實產物為聚醯胺苯并噻唑(PA2-BT)。使該PA2-BT溶於NMP中並使其濃度為0.5 g/dL,再於30°下利用黏度測試儀測試,可獲得其固有黏度為0.35 dL/g。
10.聚醯胺酸苯并唑(PAA-BO):透過以下步驟製備---(1)將0.862 g(2.06 mmol)之DABPBO與NMP混合而製得濃度為15%[w/v]之DABPBO溶液;(2)將0.638 g之4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4’-oxydiphthalic anhydride)加入DABPBO溶液中得到一反應液;(3)使該反應液於室溫及氮氣下反應6小時,以獲得一產物;(4)利用傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)鑑啶產物,確認在3300 cm-1(醯胺酸之N-H及O-H伸縮),1722及1662 cm-1(醯胺酸之羰基伸縮)有吸收,確認產物具有醯胺酸基團;(5)最後利用1H-NMR鑑啶產物,得到光譜資料為7.23-7.56(14H),7.84-8.06(4H)及10.9-11.1(2H,NH),確認製得PAA-BO。使該PAA-BO溶於NMP中並使其濃度為0.5 g/dL,再於30°下利用黏度測試儀測試,可獲得其固有黏度為1.02 dL/g。
將3.62 g(10 mmol)之聚苯胺溶於50 mL之DMSO中,得到A溶液;將0.72 g(10 mmol)之聚丙烯酸溶於50 mL之DMSO中,得到B溶液。將2 mL之A溶液與8 mL之B溶液均勻混合,得到一混合液。取5 μL之混合液滴在面積為0.1 cm2之金電極上,接著再將金電極置入真空烘箱中,並於30℃下乾燥24小時,最後利用水清洗表面多餘之聚丙烯酸並進行乾燥,以獲得實施例1-1之電極。該電極包含一含有聚苯胺及聚丙烯酸之多孔性反應層。
實施例1-2及1-3的製法與實施例1-1相同,不同之處在於:A溶液與B溶液的混合比例不同,實施例2的混合液是由3 mL之A溶液與7 mL之B溶液構成,及實施例3的混合液是由5 mL之A溶液與5 mL之B溶液構成。
分別將上述實施例1-1~1-3之電極與一相對金電極放入40 mL之磷酸鹽緩衝液(pH=7.0)中,再利用一導線連接電極與一安培計以及利用另一導線連接相對電極與安培計,即分別製得實施例1-1~1-3之電化學裝置。
利用掃描式電子顯微鏡(SEM),分別觀察實施例1-1~1-3之電極表面,並進行拍攝,所得照片如圖1所示。於圖1中,(a)、(b)及(c)分別為實施例1-1、1-2及1-3之電極外觀。
在圖1(a)、(b)及(c)中,可發現電極表面佈滿孔洞,推測是因為電極經過水的清洗,使水溶性聚丙烯酸洗出,而讓電極表面產生多數個孔洞,同時讓電極的反應表面積增加。
首先分別調配濃度為1 mM~8 M之過氧化氫水溶液。分別使實施例1-1~1-3之電化學裝置之電位固定在-0.5 V並穩定電流值。待持續穩定150秒後,每隔30 sec滴入0.1 mL之不同濃度之過氧化氫水溶液至電化學裝置中,最後再隨著時間變化分別紀錄電流值變化,以獲得如圖2之電流-時間曲線圖。圖2之曲線(a)、(b)及(c)分別表示實施例1-1、1-2及1-3之結果。在圖2中,可發現隨著時間滴入不同濃度的過氧化氫水溶液,曲線(a)、(b)及(c)的電流也隨著裝置中之過氧化氫的濃度增加而增加。接著,再分別計算各曲線中之每一階梯至下一階梯所需時間的平均,可獲得實施例1-1~1-3之電化學裝置之應答時間,所得結果整理於下表1中。
接著再將「電流值」與「過氧化氫濃度」製作成線性曲線圖,結果如圖3之電流-過氧化氫濃度線性曲線圖所示。圖3之曲線(a)、(b)及(c)分別表示實施例1-1、1-2及1-3之結果。在圖3之測試中,透過分別加入不同較低濃度之過氧化氫水溶液至電化學裝置,並觀察電流可產生變化之最低濃度,可得知最低偵測濃度及濃度偵測範圍;再透過計算各個線性曲線圖的斜率與電極表面積之比值可分別獲得實施例1-1~1-3之電化學裝置之靈敏度(μA/mM‧cm2),結果同樣整理於下表1。
由表1之結果,可知隨著聚丙烯酸的含量增加,電化學裝置之應答時間也會縮短,而靈敏度則會增加,證明聚丙烯酸有助於增加聚苯胺之氧化以及提昇還原電流的應答。
使實施例1-2之電化學裝置的電位固定在-0.5V並穩定電流值。待持續穩定150秒後,加入濃度為1 mM之過氧化氫水溶液。待電流平衡後,每隔40秒分別滴入不同干擾物質[1.0 mM之維他命C溶液(利用磷酸鹽緩衝液配製)及1.0 mM之尿酸溶液(利用磷酸鹽緩衝液配製)],觀察電流變化,結果分別如圖4所示,圖4之UA表示尿酸溶液及AA表示維他命C溶液。
由圖4的結果可知,在加入干擾物質後,電流並無明顯變化,顯示幾乎不會產生干擾現象,由此更證明本發明之電化學裝置具有專一性,不會受到干擾物質影響。
將實施例1-2之電化學裝置(加入1 mM之過氧化氫水溶液進行測試之應答電流值為41.7 μA)於30℃下進行保存。分別待5、10、15、20、25及30天後進行以下測試:使實施例1-2之電化學裝置的電位固定在-0.5 V並穩定電流;待持續穩定150秒後,加入濃度為1 mM之過氧化氫水溶液進行測試,分別取得應答電流值,再計算電極之活性(%),結果如圖5。
由圖5之結果可知,在經過30天的保存下,經測試所得之應答電流值為34.9 μA,顯示實施例1-2之電化學裝置仍保有83.6%之活性(34.9/41.7×100%=83.6%)。
將1.5 mg(4×10-3 mmol)聚苯胺溶於1 mL之DMSO中,得到A溶液。將10 mg之羧酸化石墨烯溶於1 mL之DMSO中,得到B溶液。將0.05 mL之A溶液與0.95 mL之B溶液均勻混合,再加入13.5 mL之DMSO而得到混合液。將5 μL之混合液滴在面積0.0415 cm2之金電極上,接著再將金電極置入真空烘箱中,並於30℃下乾燥12小時,以獲得實施例2-1之電極。該電極包含一含有聚苯胺及羧酸化石墨烯之多孔性反應層。
實施例2-2~2-5的製法與實施例1-1相同,不同之處在於:A溶液與B溶液的混合比例、以及後續加入之DMSO體積不同,這些不同處將整理於下表2中。
分別將上述實施例2-1~2-5之電極與一相對金電極放入40 mL之磷酸鹽緩衝液(pH=7.0)中,再利用一導線連接電極與一安培計以及利用另一導線連接相對電極與安培計,即分別製得實施例2-1~2-5之電化學裝置。
首先分別調配濃度為1 mM~8 M之過氧化氫水溶液。分別使實施例2-1~2-5之電化學裝置之電位固定在-0.4 V並穩定電流值。待持續穩定150秒後,每隔30 sec滴入0.1 mL之不同濃度之過氧化氫水溶液至電化學裝置中,最後再隨著時間變化分別紀錄電流值變化,以獲得如圖6之電流-時間曲線圖。圖6之曲線(a)、(b)、(c)、(d)及(e)分別表示實施例2-1、2-2、2-3、2-4及2-5之結果。在圖6中,可發現隨著時間滴入不同濃度的過氧化氫水溶液,曲線(a)~(e)的電流也隨著裝置中之過氧化氫的濃度增加而增加,再透過圖式計算平均應答時間,所得結果整理於下表2中。
接著再將「電流值」與「過氧化氫濃度」製作成數據分佈圖,結果如圖7之電流-過氧化氫濃度數據分佈圖所示。圖7之數據(a)、(b)、(c)、(d)及(f)分別表示實施例2-1、2-2、2-3、2-4及2-5之結果。在圖7之測試中,可得知最低偵測濃度及濃度偵測範圍,並計算靈敏度,結果同樣整理於下表2。
由表2之結果可知,羧酸化石墨烯的加入有助於增加聚苯胺之氧化以及提昇還原電流的應答。
將1.5 mg(4×10-3 mmol)聚苯胺溶於1 mL之DMSO中,得到A溶液。將10 mg之羧酸化石墨烯溶於1 mL之DMSO中,得到B溶液。將0.4 mL之A溶液與0.6 mL之B溶液均勻混合,再加入10.3 mL之去離子水並以超音波震盪混合,得到含有經聚苯胺包覆之羧酸化石墨烯析出固體之混合液。於混合液中加入10 mg之葡萄糖氧化酵素(購自Sigma-Aldrich公司),並於4℃下使經聚苯胺包覆之羧酸化石墨烯析出固體吸附葡萄糖氧化酵素並歷時3小時,然後利用離心機去除未吸附的葡萄糖氧化酵素並取出沉澱物,接著再加入11.3 mL之去離子水而得到含有葡萄糖氧化酵素之混合液。將5 μL之含有葡萄糖氧化酵素之混合液滴在面積0.0415 cm2之金電極上,接著再將金電極置入真空烘箱中,並於4℃下乾燥6小時,以獲得實施例2-6之電極。該電極包含一含有聚苯胺及羧酸化石墨烯之多孔性反應層以及葡萄糖氧化酵素。
實施例2-7之電極的製備過程與實施例2-6大致相同,不同之處在於:實施例2-7之混合液是將0.3 mL之A溶液、0.7 mL之B溶液及9 mL之去離子水混合所得,且所取出之沉澱物後續與10 mL之去離子水混合而得到含有葡萄糖氧化酵素之混合液。
分別將上述實施例2-6及2-7之電極與一相對金電極放入40 mL之磷酸鹽緩衝液(pH=7.0)中,再利用一導線連接電極與一安培計以及利用另一導線連接相對電極與安培計,即分別製得實施例2-6及2-7之電化學裝置。
首先分別調配濃度為1 mM~5 M之葡萄糖水溶液。分別使實施例2-6及2-7之電化學裝置之電位固定在-0.4 V並穩定電流值。待持續穩定150秒後,每隔30 sec滴入0.1 mL之不同濃度之葡萄糖水溶液至電化學裝置中,最後再隨著時間變化分別紀錄電流值變化,以獲得如圖8之電流-時間曲線圖。圖8之曲線(a)及(b)分別表示實施例2-6及2-7之結果。在圖8中,同樣可發現隨著時間滴入不同濃度的葡萄糖水溶液,曲線(a)及(b)的電流也隨著裝置中之葡萄糖的濃度增加而增加。接著,再分別計算平均應答時間,所得結果整理於下表3中。
接著再將「電流值」與「葡萄糖濃度」製作成線性曲線圖,結果如圖8之內嵌圖的電流-葡萄糖濃度線性曲線圖所示。圖8之內嵌圖中之曲線(a)及(b)分別表示實施例2-6及2-7之結果。在圖8之測試中,可得知最低偵測濃度及濃度偵測範圍,並可計算靈敏度,結果同樣整理於下表3。
於表3中,實施例2-6的應答時間及靈敏度皆較佳。
將2 mg之聚醯胺苯并噻唑溶於5 mL之NMP中,得到A溶液。將2 mg羧酸化碳管溶於5 mL之NMP中,得到B溶液。將0.5 mL之A溶液與0.5 mL之B溶液均勻混合而得到混合液。將5 μL混合液滴在面積0.07 cm2之金電極上,接著再將金電極置入真空烘箱中,並於50℃下乾燥24小時,以獲得實施例3之電極。該電極包含一含有聚醯胺苯并噻唑及羧酸化石墨烯之多孔性反應層。
除了將聚醯胺苯并噻唑置換為聚醯胺苯并唑外,其餘製備步驟與實施例3相同,最後製得實施例4之電極。該電極包含一含有聚醯胺苯并唑及羧酸化石墨烯之多孔性反應層。
分別將實施例3及4之電極與一相對金電極放入40 mL之磷酸鹽緩衝液(pH=7.0)中,再利用一導線連接電極與一安培計以及利用另一導線連接相對電極與安培計,即分別製得實施例3及4之電化學裝置。
首先分別調配濃度為1 mM~8 M之過氧化氫水溶液。分別使實施例3及4之電化學裝置之電位固定在-0.5V並穩定電流值。待持續穩定150秒後,每隔30 sec滴入0.1 mL之不同濃度之過氧化氫水溶液至電化學裝置中,最後再隨著時間變化分別紀錄電流值變化,以獲得如圖9之電流-時間曲線圖。圖9之曲線(a)及(b)分別表示實施例3及4之結果。在圖9中,可發現隨著時間滴入不同濃度的過氧化氫水溶液,曲線(a)及(b)的電流也隨著裝置中之過氧化氫的濃度增加而增加。接著,再分別計算平均應答時間,所得結果整理於下表4中。
接著再將「電流值」與「過氧化氫濃度」製作成線性曲線圖,結果如圖9之內嵌圖(電流-過氧化氫濃度線性曲線圖)所示。圖9之內嵌圖的曲線(a)及(b)分別表示實施例3及4之結果。在圖9之測試中,可得知最低偵測濃度及濃度偵測範圍,並可計算靈敏度,結果同樣整理於下表4。
由表4結果可知,實施例4之電極的應答時間較短且靈敏度較佳。
將0.618 g(1 mmol)之聚醯胺苯并噻唑溶於10 mL之DMSO中,得到A溶液。將0.072 g(1 mmol)聚丙烯酸溶於10 mL之DMSO中,得到B溶液。將0.1 mL之A溶液與0.9 mL之B溶液均勻混合而得到混合液。將5 μL混合液滴在面積0.057 cm2之金電極上,接著再將金電極置入真空烘箱中,並於30℃下乾燥24小時,最後利用水清洗表面多餘之聚丙烯酸並進行乾燥,以獲得實施例5-1之電極。該電極包含一含有聚醯胺苯并噻唑及聚丙烯酸之多孔性反應層。
實施例5-2及5-3之電極的製備過程與實施例5-1大致相同,不同之處在於:A溶液與B溶液的混合比例,不同處將整理於下表5中。
依據上述實施例3及4之測試過程,首先分別組裝實施例5-1~5-3之電化學裝置,接著同樣進行不同濃度之過氧化氫水溶液的影響測試,所得之電流-時間曲線圖及電流-過氧化氫濃度線性曲線圖分別如圖10及其內嵌圖所示,其中曲線(a)、(b)及(c)分別表示實施例5-1、5-2及5-3之結果,應答時間、最低偵測濃度、靈敏度及濃度偵測範圍之結果整理於下表5中。
由表5之結果,可知實施例5-2之電極之應答時間較短以及靈敏度較高。
將6 mg之聚醯胺酸苯并唑溶於1 mL之NMP中,得到A溶液。將4 mg羧酸化石墨烯溶於1 mL之NMP中,得到B溶液。將40 μL之A溶液、20 μL之B溶液與20μL之NMP均勻混合而得到混合液。將5 μL混合液滴在面積0.0616 cm2之金電極上,接著再將金電極置入真空烘箱中,並於40℃下乾燥8小時,以獲得實施例6-1之電極。該電極包含一含有聚醯胺酸苯并唑及羧酸化石墨烯之多孔性反應層。
實施例6-2~6-4之電極的製備過程與實施例6-1大致相同,不同之處在於:A溶液與B溶液的混合比例,不同處將整理於下表6中。
分別將實施例6-4~6-4之電極與一相對金電極放入40 mL之磷酸鹽緩衝液(pH=7.0)中,再利用一導線連接電極與一安培計以及利用另一導線連接相對電極與安培計,即分別製得實施例6-1~6-4之電化學裝置。
首先分別調配濃度為1 mM~5 M之過氧化氫水溶液。分別使實施例6-1~6-4之電化學裝置之電位固定在-0.5 V並穩定電流值。待持續穩定150秒後,每隔25 sec滴入0.1 mL之不同濃度之過氧化氫水溶液至電化學裝置中,最後再隨著時間變化分別紀錄電流值變化,以獲得如圖11之電流-時間曲線圖。圖11之曲線(a)、(b)、(c)及(d)分別表示實施例6-1~6-4之結果。在圖11中,可發現隨著時間滴入不同濃度的過氧化氫水溶液,曲線(a)~(d)的電流也隨著裝置中之過氧化氫的濃度增加而增加。接著,再分別計算平均應答時間,所得結果整理於下表6中。
再將「電流值」與「過氧化氫濃度」製作成線性曲線圖,結果如圖11之內嵌圖(電流-過氧化氫濃度線性曲線圖)所示。圖11之內嵌圖的曲線(a)、(b)、(c)及(d)分別表示實施例6-1~6-4之結果。在圖11之測試中,可得知最低偵測濃度及濃度偵測範圍,並可計算靈敏度,結果同樣整理於下表6。
由表6之結果,可知實施例6-1之電極之應答時間最短(1.3 sec);實施例6-2之電極的靈敏度最高(1037.6 μA/mM‧cm2)且濃度偵測範圍最廣(0.0025~12.5 mM)。
將6 mg之聚醯胺酸苯并唑溶於1 mL之NMP中,得到A溶液。將4 mg羧酸化石墨烯溶於1 mL之NMP中,得到B溶液。將40 μL之A溶液、80 μL之B溶液及20 μL之NMP均勻混合而得到混合液。將5 mL之混合液滴在面積為0.0616 cm2之金電極上,再將金電極置入真空烘箱中,並於40℃下乾燥8小時,以獲得實施例7之電極。
將實施例7之電極與放入一相對金電極放入40 mL之磷酸鹽緩衝液(pH=7.0,氧氣飽和狀態)中,再於緩衝液中加入170 U之葡萄糖氧化酵素(購自Sigma-Aldrich公司),再利用一導線連接電極與一安培計以及利用另一導線連接相對電極與安培計,即分別製得實施例7之電化學裝置。
首先分別調配濃度為1 mM~5 M之葡萄糖水溶液。使實施例7之電化學裝置於曝氧下滴入不同濃度之葡萄糖水溶液並分別進行反應90 sec,然後將電化學裝置之電位固定在-0.5V並穩定電流值,隨著時間變化分別紀錄電流值變化,待持續穩定100 sec後,即獲得如圖12之電流-時間曲線圖,由下至上之曲線所代表的葡萄糖濃度分別為0、0.01、0.022、0.1、0.2、0.54、1、3.5、5.5及7 mM。接著再將「電流值」與「葡萄糖濃度」製作成線性曲線圖,結果如圖12之嵌入圖的電流-葡萄糖濃度線性曲線圖所示。
在圖12之內嵌圖中,可知有二段呈現性增加的穩定電流,分別為0.01~0.54 mM及1~7 mM。在1~7 mM中,經計算可得靈敏度為57.2 μA/mM‧cm2,最低偵測濃度為8 μM。
綜上所述,本發明電極透過該形成在導體上且包含該含有至少一反應基之高分子以及該含有至少一羧酸基之材料的多孔性反應層,而在後續應用至電化學裝置時,可在還原電位(-0.4 V或-0.5 V)下有效偵測過氧化氫及特定分析物,並可有效縮短應答時間(最短為1.3 sec)、提昇靈敏度(最高可達1037.6 μA/mM‧cm2)、擴大濃度偵測範圍(0.0025~12.5 mM)及具備最低偵測濃度(最低可達0.331 mM)。
惟以上所述者,僅為本發明之較佳實施例而已,當不能以此限定本發明實施之範圍,即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾,皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
圖1是一SEM照片,說明實施例1-1~1-3之電極的表面外觀,其中,照片(a)、(b)及(c)分別為實施例1-1、1-2及1-3之電極外觀;
圖2是一曲線圖,說明實施例1-1~1-3之電化學裝置於測試後所得之電流-時間曲線圖,其中,曲線(a)、(b)及(c)分別為實施例1-1、1-2及1-3之結果;
圖3是一曲線圖,說明實施例1-1~1-3之電化學裝置於測試後所得之電流-過氧化氫濃度線性曲線圖,其中,曲線(a)、(b)及(c)分別為實施例1-1、1-2及1-3之結果;
圖4是一曲線圖,說明實施例1-2之電化學裝置於干擾試驗後所得之電流-時間曲線圖;
圖5是一曲線圖,說明實施例1-2之電化學裝置於保存安定性測試後所得之活性-時間曲線圖;
圖6是一曲線圖,說明實施例2-1~2-5之電化學裝置於測試後所得之電流-時間曲線圖,其中,曲線(a)~(e)分別為實施例2-1~2-5之結果;
圖7是一數據分佈圖,說明實施例2-1~2-5之電化學裝置於測試後所得之電流-過氧化氫濃度數據分佈圖,其中,數據(a)~(e)分別為實施例2-1~2-5之結果;
圖8是一曲線圖,說明實施例2-6及2-7之電化學裝置於測試後所得之電流-時間曲線圖,其內嵌圖為說明實施例2-6及2-7之電化學裝置於測試後所得之電流-葡萄糖濃度線性曲線圖,其中,曲線(a)及(b)分別為實施例2-6及2-7之結果;
圖9是一曲線圖,說明實施例3及4之電化學裝置於測試後所得之電流-時間曲線圖,其內嵌圖為說明實施例3及4之電化學裝置於測試後所得之電流-過氧化氫濃度線性曲線圖,其中,曲線(a)及(b)分別為實施例3及4之結果;
圖10是一曲線圖,說明實施例5-1~5-3之電化學裝置於測試後所得之電流-時間曲線圖,其內嵌圖為說明實施例5-1~5-3之電化學裝置於測試後所得之電流-過氧化氫濃度線性曲線圖,其中,曲線(a)、(b)及(c)分別為實施例5-1、5-2及5-3之結果;
圖11是一曲線圖,說明實施例6-1~6-4之電化學裝置於測試後所得之電流-時間曲線圖,其內嵌圖為說明實施例6-1~6-4之電化學裝置於測試後所得之電流-過氧化氫濃度線性曲線圖,其中,曲線(a)、(b)、(c)及(d)分別為實施例6-1、6-2、6-3及6-4之結果;及
圖12是一曲線圖,說明實施例7之電化學裝置於測試後所得之電流-時間曲線圖,由下至上之曲線所代表的葡萄糖濃度分別為0、0.01、0.022、0.1、0.2、0.54、1、3.5、5.5及7 mM,以及內嵌圖為說明應答電流-葡萄糖濃度曲線圖。
Claims (11)
- 一種用於電化學裝置之電極,包含:一導體;及一形成在該導體上之多孔性反應層,該多孔性反應層包含一含有至少一反應基之高分子以及一含有至少一羧酸基之材料;其中,該反應基是選自於下式(A)或下式(B):
- 根據申請專利範圍第1項所述之用於電化學裝置之電極,其中,該羧酸化碳材是選自於羧酸化碳管、羧酸化石墨烯、羧酸化碳球或此等之組合。
- 根據申請專利範圍第1項所述之用於電化學裝置之電極,其中,該含羧酸基之水溶性高分子是選自於聚丙烯酸、聚(2-乙基丙烯酸)、2,6-二(羥甲基)-4-甲基苯酚與4-羥基苯甲酸之共聚物、丙烯酸與馬林酸之共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸之共聚物或此等之組合。
- 根據申請專利範圍第1項所述之用於電化學裝置之電極,其中,該含有至少一由式(A)所示反應基之高分子具有下式(I)或式(II)之重複單元:
- 根據申請專利範圍第4項所述之用於電化學裝置之電極,其中,該式(I)之重複單元是選自於
- 根據申請專利範圍第1項所述之用於電化學裝置之電極,其中,該含有至少一由式(B)所示反應基之高分子具有下式(PAn-1)之重複單元:
- 根據申請專利範圍第6項所述之用於電化學裝置之電極,其中,該含有至少一由式(B)所示反應基之高分子更具有下式(PAn-2)之重複單元:
- 根據申請專利範圍第1項所述之用於電化學裝置之電極,其中,該含有至少一反應基之高分子與該含有至少一羧酸基之材料之重量比例為1:0.1~1:130。
- 一種偵測一待測液之過氧化氫之方法,包含之步驟為:使該待測液與一如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之用於電化學裝置之電極接觸,以讓該電極之多孔性反應層的含有至少一反應基之高分子上的部分氮原子被氧化;及對該電化學裝置之電極提供一固定電位,使該被氧化之含有至少一反應基之高分子進行還原,並量測所產生之電流值。
- 一種偵測一分析物之方法,包含之步驟為:於一氧化酵素存在下,使該分析物與一如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之用於電化學裝置之電極接觸,以讓該電極之多孔性反應層的含有至少一反應基之高分子上的部分氮原子被氧化,其中,該分析物與該氧化酵素會進行反應並產生過氧化氫;及對該電化學裝置之電極提供一固定電位,使該被氧化之含有至少一反應基之高分子進行還原,並量測所產生之電流值。
- 根據申請專利範圍第10項所述之方法,其中,該分析物是選自於葡萄糖、半胱氨酸、次黃嘌呤、乳酸、黃黴毒素、穀氨酸、膽鹼或膽固醇。
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