CN111545437B - 一种金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层及其制备方法 - Google Patents

一种金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层及其制备方法，属于半导体涂层技术领域。碳纳米管涂层包含碳纳米管和金属骨架，所述碳纳米管涂层前体包括金属盐溶液、表面功能化的碳纳米管以及有机溶剂，利用热分解的思想反应生成金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层。其制备方法包括如下步骤：将表面功能化的碳纳米管分散在有机溶剂中进行超声处理，形成稳定的分散体系，将金属盐溶液与所述碳纳米管分散液混合均匀后，涂敷在电极表面，放入烘箱中进行干燥和管式炉进行热分解反应，从而制备所述电极表面的碳纳米管涂层。本发明制备的涂层比表面积大，充分发挥了碳纳米管的催化作用，制备方法和工艺简单，有利于工业化生产。

Description

一种金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体涂层技术领域，尤其是一种金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层及其制备方法。
背景技术
在涂层领域中，优质的涂层可以发挥强大的界面作用。尤其是在电极表面的应用中，涂层质量的性能直接影响电极的催化和导电等性能，现有的导电涂层具有很多缺点，一方面，这些材料较差的韧性使其很难应用在柔性衬底上。另一方面，由于其耐环境酸碱度和抗老化性能均较差、制备工艺复杂，且原材料成本高昂使得它们的价格较高。
碳纳米管凭借着优异的电学、力学和化学性质在电子器件领域发挥着举足轻重的作用。特别是在电催化方面，碳纳米管是一种高比表面积、高吸附性和高导电性的候选电极材料。通常采用涂层的方法将碳纳米管与金属电极复合，增强电极表面的活性位点和改善电极表面的电化学性能。其次，在金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层技术中，主要利用PVD和CVD等方法制备的电极涂层虽然质量高，但也带来了较高的制备成本和工艺复杂度。湿法化学的技术为电极涂层的制备带来了低成本和降低工艺复杂度的可能。
发明内容
发明目的：提供一种金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层及其制备方法，以解决背景技术中所涉及的问题。
技术方案：本发明提供一种金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层，所述碳纳米管涂层包含碳纳米管和金属骨架并在电极表面构成，碳纳米管涂层前体包括金属盐溶液、表面功能化的碳纳米管以及有机溶剂，利用热分解反应生成金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层。
本发明还提供一种金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供纳表面功能化的碳纳米管、金属盐溶液、有机溶剂、聚乙烯醇、去离子水和目标电极；
S2、将所述碳纳米管均匀分散在有机溶剂中，并进行超声处理使溶液中的碳纳米管进一步分散；
S3、将所述金属盐溶液和去离子水混合，并添加一定比例的聚乙烯醇，在室温下磁力搅拌，形成涂层骨架前体；
S4、将碳纳米管分散液与所述涂层骨架前体在室温搅拌下均匀混合，得到涂层前体；
S5、将所述涂层前体涂覆在目标电极表面，放在烘箱中进行干燥处理和管式炉中进行热分解反应，得到所述电极表面碳纳米管涂层。
作为一个优选方案，所述金属盐溶液为钛酸四丁酯、氯铂酸、异丙醇铝和醋酸锌等金属盐的任一种或其组合。
作为一个优选方案，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇和丁原醇的任一种或含有其中任一种或其组合。
作为一个优选方案，所述S2中所制备的碳纳米管分散液中，碳纳米管在分散液中的质量分数为20%～45%。
作为一个优选方案，所述涂层骨架前体中聚乙烯醇的添加质量分数为5%～20%。
作为一个优选方案，所述S4的涂层前体中，碳纳米管分散液和涂层骨架前体的质量比为（1～3）：1。
作为一个优选方案，所述S5的涂层处理工艺中，干燥处理温度为100 ℃，热分解反应的温度为300～500 ℃，反应时间为3～5 h。
作为一个优选方案，所述S1中的表面功能化的碳纳米管为等离子体处理后的功能化碳纳米管。
作为一个优选方案，功能化碳纳米管为分散剂改性的碳纳米管，其制备方法包括如下步骤：
步骤一、纯化
将碳纳米管与硝酸溶液混合，在80～100℃的温度下搅拌回流24～48h，去除上层清液和悬浮固形物，然后通过聚碳酸酯薄膜过滤，得到黑色残余固体，用去离子水清洗至中性，并干燥待用；
步骤二、氧化
将上述纯化后的碳纳米管分散于强酸溶液中，在40～50℃的温度下搅拌氧化2～4h，然后静置分层，去除上层清液，然后通过聚碳酸酯薄膜过滤，用去离子水清洗至中性，并干燥、研磨待用；
步骤三、功能化
将氧化碳纳米管分散于焦棓酚红溶液中，超声波分散3～5h，离心去除未分散的碳纳米管，然后通过聚碳酸酯薄膜过滤，用去离子水清洗至中性，并干燥待用。
有益效果：本发明涉及一种金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层及其制备方法，本发明采用热分解反应制备电极表面的碳纳米管涂层，比表面积大，充分发挥了碳纳米管的吸附性能和催化作用，相较于传统行业的电极涂层技术，本发明的成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明所示的一种金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层制备方法的流程图。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
在金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层技术中，主要利用PVD和CVD等方法制备的电极涂层虽然质量高，但也带来了较高的制备成本和工艺复杂度。湿法化学的技术为电极涂层的制备带来了低成本和降低工艺复杂度的可能。
为了解决现有电极涂层制备成本高和效率低等技术问题，本发明借鉴热分解镀膜的思路来设计一种金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层技术，将碳纳米管分散液与涂层骨架前体均匀混合形成涂层前体，将涂层前体均匀涂覆在目标电极表面，干燥处理后在高温下进行热分解反应，最终形成电极表面的碳纳米管涂层。所述碳纳米管涂层包含碳纳米管和金属骨架并在电极表面构成，碳纳米管涂层前体包括金属盐溶液、表面功能化的碳纳米管以及有机溶剂，利用热分解反应生成金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层。
其制备方法包括如下步骤：S1：提供纳表面功能化的碳纳米管、金属盐溶液、有机溶剂、聚乙烯醇、去离子水和目标电极。其中所述金属盐溶液包括钛酸四丁酯、氯铂酸、异丙醇铝和醋酸锌等金属盐的任一种或其组合，所述碳纳米管为等离子体处理后的功能化碳纳米管，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇和丁原醇等有机醇的任一种或其组合，所述目标电极为金属与碳基材料电极；S2：将所述碳纳米管均匀分散在有机溶剂中，并进行超声处理使溶液中的碳纳米管进一步分散。其中碳纳米管分散液中的碳纳米管的质量分数为20%~45%；S3：将所述金属盐溶液和去离子水混合，并添加一定比例的聚乙烯醇，在室温下磁力搅拌，形成涂层骨架前体。其中，所述涂层骨架前体中聚乙烯醇的添加质量分数为5%~20%，磁力搅拌的时间为2~5 h；S4：将所述碳纳米管分散液与所述涂层骨架前体在室温搅拌下均匀混合，得到涂层前体。其中所述的涂层前体中碳纳米管分散液和涂层骨架前体的质量比为（1~3）：1。S5：将所述涂层前体涂覆在目标电极表面，放在烘箱中进行干燥处理和管式炉中进行热分解反应，得到所述电极表面碳纳米管涂层。其中所述干燥处理温度的为100 ℃，处理时间为1~3 h。热分解反应的温度为300~500℃，反应时间为3~5 h。
以此制备电极表面的碳纳米管涂层，比表面积大，充分发挥了碳纳米管的吸附性能和催化作用。但是，在溶液干燥过程中，碳纳米管存在团聚状况，使得碳纳米管出色的催化性能尚未得到最大化。因此，对功能化的碳纳米管的分散工艺显得尤为重要，为了进一步提高功能化的碳纳米管在溶液中的分散情况，申请人通过共价修饰碳纳米管，但是发现共价修饰后对碳纳米管的原始结构破坏较大，严重影响了碳纳米管的吸附性能和催化作用，而且其制备过程繁琐。因此需要选择一种合适的、非共价作用的分散剂，即提高碳纳米管的分散性，同时对碳纳米管的性能影响较小。
在进一步实施过程中，申请人利用碳纳米管的吸附能力吸附分散剂，以进行分散剂功能化碳纳米管，其制备方法包括如下步骤：步骤一、纯化，将碳纳米管与硝酸溶液混合，在80～100℃的温度下搅拌回流24～48h，去除上层清液和悬浮固形物，然后通过聚碳酸酯薄膜过滤，得到黑色残余固体，用去离子水清洗至中性，并干燥待用；步骤二、氧化，将上述纯化后的碳纳米管分散于强酸溶液中，在40～50℃的温度下搅拌氧化2～4h，然后静置分层，去除上层清液，然后通过聚碳酸酯薄膜过滤，用去离子水清洗至中性，并干燥、研磨待用；步骤三、功能化，将氧化碳纳米管分散于焦棓酚红溶液中，超声波分散3～5h，离心去除未分散的碳纳米管，然后通过聚碳酸酯薄膜过滤，用去离子水清洗至中性，并干燥待用。同时通过红外谱图分析，发现分散剂功能化碳纳米管对应的官能团与分散剂的吸收峰相同，没有发生波峰的移动，因此可以证明分散剂与功能化碳纳米管的之间通过物理吸附，没有发生化学反应。
通过本发明中分散剂功能化碳纳米管、热分解制备的碳纳米管涂层，虽然牺牲了碳纳米管的吸附能力，但是大大提高了碳纳米管比表面积，提高了碳纳米管的催化效率。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
将2.0 g碳纳米管均匀分散在10 g的无水乙醇中，超声处理30min；将5.35 g钛酸四丁酯、12.25 g异丙醇和0.45 g去离子水混合均匀，缓慢加入2.23 g聚乙烯醇，室温搅拌2h得到涂层骨架前体；将分散好的碳纳米管分散液和涂层骨架前体以质量比1：1的比例均匀混合，室温搅拌1 h左右，得到碳纳米管涂层前体；将所述前体溶液涂覆在目标电极表面，在100 ℃的烘箱中干燥处理1 h左右取出，放入430℃的管式炉里发生热分解反应3 h左右得到所述电极表面的碳纳米管涂层。
实施例2
将3.0 g碳纳米管均匀分散在10 g的无水乙醇中，超声处理30min；将8.14g氯铂酸、12.25 g异丙醇和0.45 g去离子水混合均匀，缓慢加入4.51 g聚乙烯醇，室温搅拌4 h得到涂层骨架前体；将分散好的碳纳米管分散液和涂层骨架前体以质量比3：1的比例均匀混合，室温搅拌1 h左右，得到碳纳米管涂层前体；将所述前体溶液涂覆在目标电极表面，在100 ℃的烘箱中干燥处理2h左右取出，放入500℃的管式炉里发生热分解反应3 h左右得到所述电极表面的碳纳米管涂层。
实施例3
将4.5g碳纳米管均匀分散在10 g的无水乙醇中，超声处理30min；将2.88g醋酸锌、12.25 g异丙醇和0.45 g去离子水混合均匀，缓慢加入3.53 g聚乙烯醇，室温搅拌5 h得到涂层骨架前体；将分散好的碳纳米管分散液和涂层骨架前体以质量比2：1的比例均匀混合，室温搅拌1 h左右，得到碳纳米管涂层前体；将所述前体溶液涂覆在目标电极表面，在100℃的烘箱中干燥处理3h左右取出，放入320℃的管式炉里发生热分解反应3 h左右得到所述电极表面的碳纳米管涂层。
实施例4
将5.0g市售碳纳米管与2L浓度为200g/L的硝酸溶液混合，在85℃的温度下搅拌回流36h，冷却静置2h，然后去除上层清液和悬浮固形物，并通过0.45um的聚碳酸酯薄膜过滤，得到黑色残余固体，用去离子水清洗至中性，并干燥待用；将上述纯化后的碳纳米管分散于浓硝酸中，在40℃的温度下超声波搅拌氧化3h，然后静置分层，去除上层清液，并通过0.45um的聚碳酸酯薄膜过滤，用去离子水清洗至中性，并干燥、研磨待用；将氧化碳纳米管分散于500mL浓度为2.0g/L焦棓酚红溶液中，超声波分散4h，离心去除未分散的碳纳米管，并通过0.45um的聚碳酸酯薄膜过滤，用去离子水清洗至中性，并干燥待用。
将2.56 g分散剂功能化的碳纳米管均匀分散在10 g的无水乙醇中，超声处理30min；将5.35 g钛酸四丁酯、12.25 g异丙醇和0.45 g去离子水混合均匀，缓慢加入2.23 g聚乙烯醇，室温搅拌2 h得到涂层骨架前体；将分散好的碳纳米管分散液和涂层骨架前体以质量比1：1的比例均匀混合，室温搅拌1 h左右，得到碳纳米管涂层前体；将所述前体溶液涂覆在目标电极表面，在100 ℃的烘箱中干燥处理1 h左右取出，放入430℃的管式炉里发生热分解反应3 h左右得到所述电极表面的碳纳米管涂层。
总之，热分解反应的制备电极表面的碳纳米管涂层，比表面积大，充分发挥了碳纳米管的吸附性能和催化作用。相较于传统行业的电极涂层技术，本发明的成本低，适合工业化生产。另外，通过本发明中分散剂功能化碳纳米管、热分解制备的碳纳米管涂层，虽然牺牲了碳纳米管的吸附能力，但是大大提高了碳纳米管比表面积，提高了碳纳米管的催化效率。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (7)

1.一种金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管涂层包含碳纳米管和金属骨架并在电极表面构成，碳纳米管涂层前体包括金属盐溶液、表面功能化的碳纳米管以及有机溶剂，利用热分解反应生成金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层；
所述制备方法包括如下步骤：
S1、提供表面功能化的碳纳米管、金属盐溶液、有机溶剂、聚乙烯醇、去离子水和目标电极；所述表面功能化的碳纳米管为等离子体处理后的功能化碳纳米管；所述金属盐溶液为钛酸四丁酯、氯铂酸、异丙醇铝和醋酸锌中任一种或其组合；
S2、将所述碳纳米管均匀分散在有机溶剂中，并进行超声处理使溶液中的碳纳米管进一步分散；
S3、将所述金属盐溶液和去离子水混合，并添加一定比例的聚乙烯醇，在室温下磁力搅拌，形成涂层骨架前体；
S4、将碳纳米管分散液与所述涂层骨架前体在室温搅拌下均匀混合，得到涂层前体；
S5、将所述涂层前体涂覆在目标电极表面，放在烘箱中进行干燥处理和管式炉中进行热分解反应，得到所述电极表面碳纳米管涂层；干燥处理温度为100 ℃，热分解反应的温度为300～500 ℃，反应时间为3～5 h。
2.根据权利要求1所述的金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇和丁原醇的任一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层的制备方法，其特征在于，所述S2中所制备的碳纳米管分散液中，碳纳米管在分散液中的质量分数为20%～45%。
4.根据权利要求1所述的金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层的制备方法，其特征在于，所述涂层骨架前体中聚乙烯醇的添加质量分数为5%～20%。
5.根据权利要求1所述的金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层的制备方法，其特征在于，所述S4的涂层前体中，碳纳米管分散液和涂层骨架前体的质量比为（1～3）：1。
6.根据权利要求1所述的金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层的制备方法，其特征在于，功能化碳纳米管为分散剂改性的碳纳米管，其制备方法包括如下步骤：
步骤一、纯化
将碳纳米管与硝酸溶液混合，在80～100℃的温度下搅拌回流24～48h，去除上层清液和悬浮固形物，然后通过聚碳酸酯薄膜过滤，得到黑色残余固体，用去离子水清洗至中性，并干燥待用；
步骤二、氧化
将上述纯化后的碳纳米管分散于强酸溶液中，在40～50℃的温度下搅拌氧化2～4h，然后静置分层，去除上层清液，然后通过聚碳酸酯薄膜过滤，用去离子水清洗至中性，并干燥、研磨待用；
步骤三、功能化
将氧化碳纳米管分散于焦棓酚红溶液中，超声波分散3～5h，离心去除未分散的碳纳米管，然后通过聚碳酸酯薄膜过滤，用去离子水清洗至中性，并干燥待用。
7.一种基于权利要求1至6任一项所述的金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层的制备方法得到的碳纳米管涂层。
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