CN107601487A

CN107601487A - 一种改性石墨烯及其制备方法

Info

Publication number: CN107601487A
Application number: CN201711094633.3A
Authority: CN
Inventors: 张贺新
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2018-01-19

Abstract

本发明公开了一种改性石墨烯及其制备方法，属于石墨烯制备技术领域。本发明通过化学反应在石墨烯边缘进行化学改性，使物理法所制备的石墨烯边缘接枝极性官能团，从而能够有效提高石墨烯与聚合物的界面相容性及其电导率，并使石墨烯的片层结构得到有效减薄。本发明改性石墨烯的制备方法还具有工艺简单，对设备无特殊要求，成本低、效率高，污染小，易于工业化生产等优点。

Description

一种改性石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，更具体地说，涉及一种改性石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。由于石墨烯具有十分良好的强度、柔韧、导电、导热和光学特性，因此其在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都得到了长足的发展。

常见的石墨烯粉体的生产方法宏观上可分为化学法和物理法。其中化学法主要是通过强酸强氧化剂对石墨进行氧化，随后对其进行剥离制备氧化石墨烯，最后经过还原处理得到石墨烯。由于在强氧化过程中会严重破坏石墨烯片层的结构，虽然经过还原处理，石墨烯片层的电子共轭结构得到部分恢复，所得石墨烯材料的各项性能指标仍与高质量的石墨烯存在较大的差距。此外，石墨的氧化过程通常需要大量的强酸性氧化剂，如浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等，而且其还原过程中又需要进行高温处理或使用水合肼、硼氢化钠等有毒的化学物质，不仅能耗大，效率低，成本高而且污染环境。物理法制备的石墨烯工艺环境友好且成本低，产品缺陷少、导电导热性优异、稳定性好、力学强度高，从可持续发展的角度考虑，物理法是制备石墨烯的最佳方法。然而，采用物理法制备得到的石墨烯与聚合物之间的相容性相对差，难以应用于诸如聚合物功能化等领域，且所得石墨烯片层的厚度也受到较大限制，难以制备得到较薄的石墨烯片层结构。

因此，开发出一种相容性和导电性能优良，且方法简单易行，成本低、效率高，污染小，易大规模实施的石墨烯制备工艺具有重要的意义。基于以上问题，目前改性石墨烯的制备已成为大量石墨烯研究者的研究热点，但现有改性工艺通常会对石墨烯的原始结构造成破坏，从而导致其导电性大幅度降低。

如，中国专利201210420996.2公开了一种改性石墨烯及其制备方法，该申请案包括如下步骤：(1)在-10℃～200℃下，将石墨和含极性官能团的物质按质量比1:0.1～50混合均匀，在一定的反应温度和反应时间下，通过一步反应或多步反应，将目标极性官能团接枝到石墨的片层上；(2)除去步骤(1)中未反应完的原料和/或反应中产生的杂质，然后干燥、粉碎，得到接枝有目标极性官能团的粉状石墨；(3)将步骤(2)中的粉状石墨置于保护气体中，加热解理，即得到片层上接枝有目标极性官能团的改性石墨烯。但该申请案是通过添加磷酸向改性石墨烯上接枝磷酸根，从而易造成严重的环境污染，且其所得改性石墨烯的导电性香度比较差，难以满足使用要求，有待进一步提高。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有石墨烯改性工艺存在的以上不足，提供了一种改性石墨烯及其制备方法。采用本发明的制备工艺能够制备得到较薄的石墨烯片层结构，有效避免采用现有改性工艺对石墨烯结构的破坏及对环境的污染，从而能够保证在石墨烯上接枝有极性官能团的同时还能够有效防止石墨烯导电性的大幅度降低，进而保证所得产品的相容性及导电性等使用性能。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种改性石墨烯的制备方法，该方法直接以物理法制备得到石墨烯，然后通过Friedel–Crafts反应对所得石墨烯进行边缘官能化改性处理。

更进一步的，先将制备所得石墨烯分散于溶剂中，随后加入催化剂及Friedel–Crafts反应用化合物进行反应，反应结束后经过滤、清洗和烘干，即得改性石墨烯。

更进一步的，所述反应温度为0～200℃，反应时间为0.5～10小时。

更进一步的，所述反应温度为72～90℃，反应时间为3.5～6小时。

更进一步的，所述Friedel–Crafts反应中的催化剂选用AlCl₃、ZnCl₂、FeCl₃、SnCl₄、P₂O₅、多聚磷酸、BF₃、CF₃COOH中的一种或一种以上的混合物。

更进一步的，所述的溶剂采用四氯化碳或二氯甲烷溶液或去离子水。

更进一步的，所述反应溶剂中所加石墨烯的质量浓度为4-6.5％。

采用本发明的方法制备得到的改性石墨烯，其电导率高达25000S/m以上。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种改性石墨烯的制备方法，通过Friedel–Crafts反应在石墨烯边缘进行官能化改性处理，从而可以有效减薄所得石墨烯的片层结构，并提高石墨烯与聚合物的界面相容性及石墨烯的导电性，从而解决了采用现有改性工艺易破坏石墨烯的原始结构，导致石墨烯的导电性大幅度降低，而采用物理法制备石墨烯时，石墨烯的厚度相对较厚，且其与聚合物的相容性难以满足使用要求的问题。

(2)本发明的一种改性石墨烯的制备方法，简单易行，对设备无特殊要求，成本低、效率高，污染小，易大规模实施，且改性过程中不会破坏物理法所制备的石墨烯性能。

(3)本发明的一种改性石墨烯的制备方法，通过对反应工艺参数，尤其是反应温度和反应时间进行优化设计，可以有效保证所得改性石墨烯的收率，并进一步提高改性石墨烯的电导率。

具体实施方式

本发明的一种改性石墨烯的制备方法，该方法直接以物理法制备得到石墨烯，然后通过Friedel–Crafts反应对所得石墨烯进行边缘官能化改性处理。具体的，先将制备所得石墨烯分散于溶剂中，该溶剂可采用四氯化碳或二氯甲烷溶液或去离子水，且控制反应溶剂中所加石墨烯的质量浓度为4-6.5％；随后加入催化剂及Friedel–Crafts反应用化合物进行反应，反应温度为0～300℃，反应时间为0.5～24小时，更优选的，控制反应温度为72～90℃，反应时间为3.5～6小时，反应结束后经过滤、清洗和烘干，即得改性石墨烯。

现有技术中石墨烯的制备通常是采用氧化还原法或物理法，其中氧化还原法可以制备得到较薄的石墨烯片层结构，但其会对石墨烯的结构造成严重破坏，且同时会造成环境污染，因此不适于大规模工业推广。采用物理法可有效避免对石墨烯原有结构和性能的破坏，但采用该法难以制备得到较薄的石墨烯片，所得石墨烯片与聚合物的相容性及其导电性均难以满足聚合物功能化等领域的使用要求。在此基础上，现有研究者通常是对石墨烯进行改性处理，但现有改性工艺通常会破坏石墨烯的原始结构，从而导致其导电性严重下降。

中国专利201210304704.9公开了一种功能化石墨烯及其复合材料的制备方法，该申请案的功能化石墨烯是以天然石墨为原料，通过傅克反应，得到改性石墨，经过抽提纯化，再通过超声均匀分散在有机溶剂中形成稳定的石墨烯悬浮液。该申请案虽然提出采用傅克反应对石墨进行官能化，在超声作用下形成边缘含有极性基团的石墨烯，但由于该申请案采用片层间距极小的石墨为原料，化学反应空间位阻较大，仅能得到性能较差的改性石墨或多层石墨烯，电导率相对较低，因此需要加入大量昂贵的银片来提升产物电导率。

基于以上问题，本发明直接以物理法(现有物理法均可)制备得到石墨烯，然后通过傅克反应对制备所得石墨烯进行边缘官能化改性，并对反应温度和时间进行优化控制，从而可以有效减薄所得石墨烯的片层结构，制备得到较薄的石墨烯片，同时还能够防止对石墨烯原始结构的破坏，在保证石墨烯边缘接枝有极性官能团的基础上，防止石墨烯的导电性大幅降低，保证所得改性石墨烯与聚合物的相容性及导电性，本发明制备所得改性石墨烯的电导率高达25000S/m以上。同时，本发明通过对反应工艺参数，如溶剂中石墨烯的质量浓度以及反应温度和反应时间进行优化设计，还有利于保证所得改性石墨烯的收得率及纯度。

为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。需要说明的是，本发明中Friedel–Crafts反应所用的催化剂选用AlCl₃、ZnCl₂、FeCl₃、SnCl₄、P₂O₅、多聚磷酸、BF₃、CF₃COOH中的一种或一种以上的混合物，但由于此处篇幅有限，下面仅以部分物质进行举例说明，就不一一列举了。

实施例1

在1.5L的圆底烧瓶中加入800mL浓度为5wt％的石墨烯的四氯化碳溶液中，向溶液中加入4g无水氯化铝及4g十八烷基酰氯，通入氮气除去体系中的空气，随后将温度提升至80℃回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，过滤，用四氯化碳冲洗3次后用乙醇冲洗2次，烘干后得到改性石墨烯粉体。

实施例2

在1.5L的圆底烧瓶中加入800mL浓度为5wt％的石墨烯的四氯化碳溶液中，向溶液中加入4g无水氯化铝及8g十八烷基酰氯，通入氮气除去体系中的空气，随后将温度提升至80℃回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，过滤，用四氯化碳冲洗3次后用乙醇冲洗2次，烘干后得到改性石墨烯粉体。

实施例3

在1.5L的圆底烧瓶中加入800mL浓度为5wt％的石墨烯的四氯化碳溶液中，向溶液中加入4g无水氯化铝及8g 3-氯丙酰氯，通入氮气除去体系中的空气，随后将温度提升至80℃回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，过滤，用四氯化碳冲洗3次后用乙醇冲洗2次，烘干后得到改性石墨烯粉体。

实施例4

在1.5L的圆底烧瓶中加入800mL浓度为5wt％的石墨烯的二氯甲烷溶液溶液中，向溶液中加入4g无水氯化铝及8g 4-(氯甲基)苯甲酰氯，通入氮气除去体系中的空气，随后将温度提升至80℃回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，过滤，用二氯甲烷溶液冲洗3次后用乙醇冲洗2次，烘干后得到改性石墨烯粉体。

实施例5

在1.5L的圆底烧瓶中加入800mL浓度为5wt％的石墨烯的四氯化碳溶液中，向溶液中加入4g无水四氯化锡及8g 4-(氯甲基)苯甲酰氯，通入氮气除去体系中的空气，随后将温度提升至80℃回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，过滤，用四氯化碳冲洗3次后用乙醇冲洗2次，烘干后得到改性石墨烯粉体。

实施例6

在1.5L的圆底烧瓶中加入800mL浓度为5wt％的石墨烯的四氯化碳溶液中，向溶液中加入4g无水氯化铝及8g 4-(氯甲基)苯甲酰氯，通入氮气除去体系中的空气，随后将温度提升至80℃回流反应2小时，反应结束后冷却至室温，过滤，用四氯化碳冲洗3次后用乙醇冲洗2次，烘干后得到改性石墨烯粉体。

实施例7

在1.5L的不锈钢反应釜中加入800mL浓度为5wt％的石墨烯的水溶液中，向溶液中加入50mL 40％的氢氟酸及8g顺丁烯二酸，通入氮气除去体系中的空气，在0℃反应2小时，随后将温度提升至80℃反应8小时，反应结束后冷却至室温，过滤，用去离子水冲洗3次用乙醇冲洗2次，烘干后得到改性石墨烯粉体。

实施例8

在1.5L的圆底烧瓶中加入800mL浓度为5wt％的石墨烯的水溶液中，向溶液中加入20mL的三氟乙酸及8g丁二酸酐，通入氮气除去体系中的空气，随后将温度提升至80℃反应10小时，反应结束后冷却至室温，过滤，用去离子水冲洗3次用乙醇冲洗2次，烘干后得到改性石墨烯粉体。

对比例1

在1.5L的圆底烧瓶中加入800mL浓度为5wt％的鳞片石墨的四氯化碳溶液中，向溶液中加入4g无水氯化铝及4g十八烷基酰氯，通入氮气除去体系中的空气，随后将温度提升至80℃回流反应5小时，反应结束后冷却至室温，除去下层沉淀物(石墨)，过滤，用四氯化碳冲洗3次后用乙醇冲洗2次，烘干后得到改性石墨烯粉体。

表1实施例1-8及对比例1制备所得改性石墨烯的收率及电导率对比数据

	收率	电导率(S/m)
			石墨烯	-	30000
比较例1	～30	3000
			实施例1	>95	28000
实施例2	>95	27000
			实施例3	>95	31000
实施例4	>95	30000
			实施例5	>95	26000
实施例6	>95	28000
			实施例7	>95	27000
实施例8	>95	28000

由上表1可以看出，对比例1中即是直接以鳞片石墨为原料，采用傅克反应对鳞片石墨进行改性处理，然后进行机械剥离来制备得到石墨烯的，但由表中数据可以看出，采用该方法导致所得产物的电导率得到显著降低，且产物的收率也较低。而由表中还可以看出，采用本发明的方法制备所得改性石墨烯在接枝有极性基团的基础上，仍能保持有与原有石墨烯较为接近的电导率，同时本发明还通过反应工艺参数的优化，保证所得改性石墨烯具有较高的收率，其收率大于95％。

Claims

1.一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于：该方法直接以物理法制备得到石墨烯，然后通过Friedel–Crafts反应对所得石墨烯进行边缘官能化改性处理。

2.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于：先将制备所得石墨烯分散于溶剂中，随后加入催化剂及Friedel–Crafts反应用化合物进行反应，反应结束后经过滤、清洗和烘干，即得改性石墨烯。

3.根据权利要求1或2所述的一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述反应温度为0～200℃，反应时间为0.5～10小时。

4.根据权利要求3所述的一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述反应温度为72～90℃，反应时间为3.5～6小时。

5.根据权利要求1或2所述的一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述Friedel–Crafts反应中的催化剂选用AlCl₃、ZnCl₂、FeCl₃、SnCl₄、P₂O₅、多聚磷酸、BF₃、CF₃COOH中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求2所述的一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的溶剂采用四氯化碳或二氯甲烷溶液或去离子水。

7.根据权利要求6所述的一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂中所加石墨烯的质量浓度为4-6.5％。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到的改性石墨烯，其特征在于：该改性石墨烯的电导率高达25000S/m以上。