CN109851782B

CN109851782B - 一种聚(n-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109851782B
Application number: CN201811618850.2A
Authority: CN
Inventors: 徐峰; 张森; 罗延龄
Original assignee: Shaanxi Normal University
Current assignee: Shaanxi Normal University
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: CN109851782A

Abstract

本发明公开了一种聚(N‑(1‑吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，该纳米复合材料是在碳纳米管存在下，通过N‑(1‑吡咯基)二茂铁甲酰胺的原位氧化聚合反应得到。该纳米复合材料既结合了碳纳米管优良的导电性和二茂铁结构单元能加快电子传输速率两大优势，同时又解决了碳纳米管分散性差、不易成膜、不易修饰在玻璃碳电极表面等缺陷。与以往只能检测单独一种或两种组分的体系相比，利用本发明纳米复合材料修饰玻碳电极实现了对多巴胺、抗坏血酸和尿酸的同时检测，检出限依次是1.4、40、0.78μM，且修饰电极具有较好的重复稳定性、灵敏度和选择性。

Description

一种聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电极修饰材料的制备技术领域，具体涉及一种聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚吡咯自1978被发现以来已被广泛应用在生物传感器、气体传感器、充电电池的阳极材料等，但是单纯的聚吡咯具有导电性差、不易分散、难于加工等缺点，而二茂铁具有良好的氧化还原活性，且有加速电子在电极表面和被电解物之间的传输速率的作用已广泛的应用在电化学传感器方面，多壁碳纳米管有较大的比表面积、高的导电性、催化活性、电子转移速率快、高的电化学稳定性使其成为生物传感器的理想材料。

多巴胺(DA)作为一种重要的神经递质，在中枢神经、肾脏和内分泌系统中扮演着重要角色。多巴胺的不足或失调则会令人失去控制肌肉的能力、或是导致注意力无法集中；前者在严重时会导致手脚不自在地颤动、乃至罹患帕金森综合症。

抗坏血酸(AA)在人体生命过程中起着非常重要的作用，它可以清除体内的有害自由基，提高人体对铁的吸收，但是过量的摄入抗坏血酸对人体是有害的。

尿酸(UA)是生理过程中重要的生化分子。如果机体产生过多或排泄机制下降均可导致体内滞留过多，进而并发多种代谢疾病，因此尿酸的检测在临床应用方面有极其重要的意义。

目前已经报道的电化学检测方法大多只能检测出多巴胺、抗坏血酸和尿酸的一种，但同时检测多巴胺、抗坏血酸和尿酸的电化学检测方法却很少有报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种比表面积大、导电率高且易成膜、易修饰在玻璃碳电极表面的聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料，并为该材料提供一种制备方法和应用。

针对上述目的，本发明所采用的聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料该纳米复合材料的质量百分比组成为：聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺30％～50％、多壁碳纳米管50％～70％。

上述聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料的制备方法由下述步骤组成：

1、制备N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺

以二氯甲烷为溶剂，N,N-二甲基甲酰胺为催化剂，将二茂铁甲酸和乙二酰氯在室温条件下搅拌反应1～2h，然后在冰浴下加入氨水，搅拌反应0.5～1h，得到二茂铁甲酰胺；以冰醋酸为溶剂，将二茂铁甲酰胺与2,5-二甲氧基四氢呋喃在氮气氛围下90～110℃回流4～8h，得到N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺。

2、制备聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料

将多壁碳纳米管超声分散在N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺的乙醇溶液中，以三氯化铁为氧化剂引发聚合反应，得到聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料。

上述步骤1中，优选所述二茂铁甲酸与乙二酰氯、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1.5～2.5:0.01～0.015，二茂铁甲酰胺与2,5-二甲氧基四氢呋喃的摩尔比为1:1.1～2。

上述步骤2中，优选所述N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺与多壁碳纳米管的质量比为1:0.5～1.5，N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺与三氯化铁的摩尔比为1:4～6。

上述步骤2中，所述聚合反应的温度为常温，反应时间为12～24小时。

本发明聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料通过电化学沉积法修饰玻碳电极后，可用于同时检测多巴胺、抗坏血酸和尿酸。

本发明的有益效果如下：

1、本发明结合了多壁碳纳米管的导电率高、比表面积大，N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺中的二茂铁能加速电子在电极和被电解物之间的传递速率等优势，制备出了聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合物，并将其成功地通过电化学沉积法修饰到玻碳电极表面，解决了碳纳米管分散性差、不易成膜、不易修饰在玻璃碳电极表面等缺陷。

2、与以往只能检测单独一种或两种组分的体系相比，利用本发明纳米复合材料修饰玻碳电极，实现了对多巴胺、抗坏血酸和尿酸的同时检测，检出限依次是1.4、40、0.78μM，且修饰电极具有较好的重复稳定性、灵敏度和选择性。

附图说明

图1是二茂铁甲酰胺的核磁氢谱。

图2是二茂铁甲酰胺的核磁碳谱。

图3是N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺的核磁氢谱。

图4是N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺的核磁碳谱。

图5是多壁碳纳米管(a)及聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料(b)的红外光谱图。

图6是多壁碳纳米管(a)及聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料(b)的热重图。

图7是聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料修饰玻碳电极检测不同浓度抗坏血酸的DPV曲线。

图8是聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料修饰玻碳电极检测不同浓度抗坏血酸的浓度对应电流拟合曲线。

图9是聚N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺/多壁碳纳米管复合材料修饰玻碳电极检测不同浓度多巴胺的DPV曲线。

图10是聚N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺/多壁碳纳米管复合材料修饰玻碳电极检测不同浓度多巴胺的浓度对应电流拟合曲线。

图11是聚N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺/多壁碳纳米管复合材料修饰玻碳电极检测不同浓度尿酸的DPV曲线。

图12是聚N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺/多壁碳纳米管复合材料修饰玻碳电极检测不同浓度尿酸的浓度对应电流拟合曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、制备N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺

将9.2g(40mmol)二茂铁甲酸和140mL二氯甲烷加入250mL单口烧瓶中，在室温搅拌下缓慢滴加5.18mL(60mmol)乙二酰氯，滴加完后室温搅拌0.5h，再加入30μL(0.4mmol)N,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌反应1.5h。然后将烧瓶转移到冰浴中，滴加45mL浓氨水后升温至室温反应0.5h。将反应液旋干溶剂，加入100mL蒸馏水抽滤，再用水冲洗后在80℃真空烘箱干燥8h，得到二茂铁甲酰胺，其产率为100％。

将7g(30.6mmol)二茂铁甲酰胺和36mL冰醋酸加入100mL史莱克瓶中，加入4.357mL(33.66mmol)2,5-二甲氧基四氢呋喃，在氮气氛围下100℃回流6h。将反应液用己烷萃取后用食盐水洗，己烷相用无水硫酸镁干燥，以石油醚与乙酸乙酯体积比为5:1的混合液为洗脱剂柱层析分离，得到5.528g深红色油状液体，在室温下缓慢结晶，得到N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺，其产率为79.3％。

2、制备聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料

将0.1g(0.36mmol)N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺、0.05g多壁碳纳米管和5mL无水乙醇加入50mL单口烧瓶中，超声20分钟后缓慢滴加0.5mL 1mol/L H₂SO₄水溶液和5mL溶有0.4836g(1.79mmol)FeCl₃·6H₂O的乙醇溶液，在室温下搅拌24h。将反应液在3500rpm离心15min，将上清液倒掉，沉淀用蒸馏水在超声下分散再离心，重复三次后用无水乙醇再洗三次，最终产品在真空50℃下烘12h，得到聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料，其产率为60.9％。

发明人对实施例1中涉及的化合物的结构进行了表征。图1、2是实施例1中合成二茂铁甲酰胺的氢谱和碳谱，其中化学位移在6.92-7.30ppm的两个峰是酰胺上的两个氢，4.76ppm的单峰是被取代茂环间位的两个氢，4.33ppm的单峰是被取代茂环邻位的两个氢，4.16ppm的单峰是未取代茂环的5个氢，碳谱中173.07ppm的峰是酰胺羰基碳，74.64ppm是被取代茂环季碳，70.89ppm是被取代茂环间位的碳，69.97ppm是未被取代茂环的5个碳，68.66ppm是被取代茂环邻位的碳，表明二茂铁甲酰胺的制备。图3、4是实施例1中N-吡咯基二茂铁甲酰的氢谱和碳谱，其中化学位移7.47ppm单峰是吡咯间位的两个氢，6.25ppm单峰是吡咯邻位的两个氢，4.87ppm单峰是被取代茂环间位的两个氢，4.49ppm单峰是被取代茂环邻位的两个氢，4.29ppm单峰是未被取代的茂环的5个氢，碳谱中168.79ppm是酰胺中羰基碳，119.54ppm是吡咯环中间位的两个碳，111.17ppm是吡咯环中邻位的两个碳，72.71ppm是被取代茂环中的季碳，70.77ppm是被取代茂环中邻位和间位的四个碳，69.42ppm是未被取代茂环上的5个碳，表明N-吡咯基二茂铁甲酰成功制备。图5是实施例1中的多壁碳纳米管(a)和聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料(b)的红外图谱，在(a)图中3450cm^-1是多壁碳纳米管的水峰，2960cm^-1是多壁碳纳米管骨架碳上甲基对称或不对称伸缩振动，2920和2850cm^-1是碳管骨架上亚甲基对称或不对称伸缩振动，1400-1600cm^-1是碳管上芳环和不饱和双键的伸缩振动，1090cm^-1是碳管中的碳氧键，包覆上聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)后如(b)图，3450cm^-1是吸附在复合材料上的水峰，1687cm^-1是酰胺中的羰基的伸缩振动，1473-1400cm^-1是二茂铁茂环中和吡咯环中双键的伸缩振动，1336cm^-1是酰胺中的碳氮键，1200cm^-1是吡咯环中的碳氮键，1082、746cm^-1是吡咯环中面内和面外伸缩振动，773-822cm^-1和485-510cm^-1是茂环中的碳氢伸缩振动和二茂铁中的碳铁键伸缩振动。表明聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料成功制备。图6是实施例1中多壁碳纳米管和聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料的热重图，从图中可以看出多壁碳纳米管从25-800℃只有3％的失重，而聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料从25-800℃失重44％，说明多壁碳纳米管与(聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)的质量比约为1.5。

实施例2

实施例1制备的聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料在同时检测多巴胺、抗坏血酸和尿酸中的应用，具体检测方法如下：

1、聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合物修饰电极

取5mg聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料超声分散在1mL无水乙醇中，得到修饰液，取6μL修饰液滴在抛光并用无水乙醇超声洗涤干净的玻碳电极表面，自然晾干。将晾干的电极在电位-时间模式下电位为1V，以甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，电化学沉积200s后用蒸馏水洗涤晾干，得到聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料修饰玻碳电极。

2、多巴胺、抗坏血酸、尿酸的检测

(1)配制多巴胺标准溶液：以含0.1mol/LNaCl的0.1mol/L pH＝4的PBS缓冲液作为电解质，向电解质溶液中加入抗坏血酸和尿酸，使其中抗坏血酸浓度为1mmol/L、尿酸浓度为50μmol/L，然后以此溶液为溶剂，配制浓度分别为0、2、4、6、8、10、12、14、16μmol/L的多巴胺标准溶液。

(2)配制尿酸标准溶液：以含0.1mol/L NaCl的0.1mol/L pH＝4的PBS缓冲液作为电解质，向电解质溶液中加入抗坏血酸和多巴胺，使其中抗坏血酸浓度为1mmol/L、多巴胺浓度为20μmol/L，然后以此溶液为溶剂，配制浓度分别为0、2、4、6、8、10、12、14、16μmol/L的尿酸标准溶液。

(3)配制抗坏血酸标准溶液：以含0.1mol/L NaCl的0.1mol/L pH＝4的PBS缓冲液作为电解质，向电解质溶液中加入多巴胺和尿酸，使其中多巴胺浓度为20mmol/L、尿酸浓度为10μmol/L，然后以此溶液为溶剂，配制浓度分别为0、200、240、280、320、360、400μmol/L的抗坏血酸标准溶液。

(4)以聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合物修饰玻碳电极作为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，采用传统三电极系统通过差分脉冲伏安法(DPV)对上述多巴胺、抗坏血酸和尿酸标准溶液进行测试，扫描电位-0.2到0.8V，振幅0.075mV，脉冲宽度0.05s。

图7是聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料修饰玻碳电极在有多巴胺和尿酸作为干扰时检测抗坏血酸的DPV曲线图。由图7可看出，有三个氧化峰电位值分别是0.1756V、0.3977V和0.5423V，它们分别对应抗坏血酸的氧化峰、多巴胺的氧化峰和抗坏血酸的氧化峰。从图8可以看出，随着抗坏血酸浓度的增大，其对应的氧化峰电流也随之增大，而多巴胺和尿酸的氧化电流和氧化峰位置几乎不变。从图8的抗坏血酸氧化峰电流对应浓度的曲线可以看出，抗坏血酸的氧化峰电流和浓度之间有很好的线性关系R²＝0.9995，检出限为40μmol/L。因此，该修饰电极能在抗坏血酸、多巴胺和尿酸共同存在下很好地选择出抗坏血酸而几乎不受干扰。

图9是聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合物修饰玻碳电极在有抗坏血酸和尿酸作为干扰时检测多巴胺的DPV曲线图。从图9可以看出，随着多巴胺浓度的增大，其对应的氧化峰电流也随之增大，而抗坏血酸和尿酸的氧化峰电流和氧化峰位置几乎不变。从图10的多巴胺氧化峰电流对应浓度的曲线可以看出，多巴胺的氧化峰电流和浓度之间有很好的线性关系R²＝0.9984，检出限为1.4μmol/L。因此，该修饰电极能在抗坏血酸、多巴胺和尿酸共同存在下很好的选择出多巴胺而几乎不受干扰。

图11是聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合物修饰玻碳电极在有抗坏血酸和多巴胺作为干扰时检测尿酸的DPV曲线图。从图11可以看出，随着尿酸浓度的增大，其对应的氧化峰电流也随之增大，而抗坏血酸和多巴胺的氧化峰电流和氧化峰位置几乎不变。从图12的尿酸氧化峰电流对应浓度的曲线可以看出，尿酸的氧化峰电流和浓度之间有很好的线性关系R²＝0.9946，检出限为0.728umol/L。因此，该修饰电极能在抗坏血酸、多巴胺和尿酸共同存在下很好的选择出尿酸而几乎不受干扰。

由以上结果可见，采用本发明聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料修饰的玻碳电极可同时对混合多巴胺、抗坏血酸和尿酸进行检测而不受干扰。

Claims

1.一种聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料，其特征在于：该纳米复合材料的质量百分比组成为：聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺30％～50％、多壁碳纳米管50％～70％。

2.一种权利要求1所述的聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：

(1)制备N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺

以二氯甲烷为溶剂，N,N-二甲基甲酰胺为催化剂，将二茂铁甲酸和乙二酰氯在室温条件下搅拌反应1～2h，然后在冰浴下加入氨水，搅拌反应0.5～1h，得到二茂铁甲酰胺；以冰醋酸为溶剂，将二茂铁甲酰胺与2,5-二甲氧基四氢呋喃在氮气氛围下90～110℃回流4～8h，得到N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺；

(2)制备聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料

3.根据权利要求2所述的聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二茂铁甲酸与乙二酰氯、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1.5～2.5:0.01～0.015。

4.根据权利要求2所述的聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二茂铁甲酰胺与2,5-二甲氧基四氢呋喃的摩尔比为1:1.1～2。

5.根据权利要求2所述的聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺与多壁碳纳米管的质量比为1:0.5～1.5。

6.根据权利要求2所述的聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺与三氯化铁的摩尔比为1:4～6。

7.根据权利要求2所述的聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚合反应的温度为常温，反应时间为12～24小时。

8.权利要求1所述的聚(N-(1-吡咯基)二茂铁甲酰胺)/多壁碳纳米管复合材料在同时检测多巴胺、抗坏血酸和尿酸中的应用。