CN101310403A - 燃料电池催化剂、燃料电池电极以及具有该燃料电池电极的聚合物电解质燃料电池 - Google Patents
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Abstract
一种燃料电池催化剂，其中催化剂被负载在载体上，其中，平均催化剂载体孔直径/催化剂金属(PGM)颗粒直径的值在0.5到1.8之间。这种燃料电池催化剂即使在长时间的使用后也不会造成电压下降。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池催化剂、燃料电池电极和具有该燃料电池电极的聚合物电解质燃料电池，所述燃料电池催化剂能够在耐久测试后抑制电压下降。
背景技术
具有聚合物电解质膜的聚合物电解质燃料电池可以很容易地减小尺寸和重量。因此，对于其作为例如电动车辆的移动车辆和小型废热发电系统的电源的实际应用的期望不断增长。
在聚合物电解质燃料电池的阳极和阴极的催化剂层中的电极反应在三相界面处(下面称为反应位置)进行，这里反应气体、催化剂和含氟离子交换树脂(电解质)同时并存。因此，在聚合物电解质燃料电池中，催化剂层通常由催化剂制成(例如负载金属的活性炭，其例如由包括例如活性炭或者炭黑的具有大比表面积的导电碳材料的载体构成，通过所述载体负载例如铂的金属催化剂)。
用作催化剂的贵金属颗粒的分散形式根据载体形式而不同。因此，可以预计，催化剂活性会根据载体形式显著变化。此外，电极特性也根据载体形式不同，所述载体负载构成电极的催化剂。
考虑到上述，为了提供在高分散状态的负载贵金属颗粒的催化剂，该催化剂具有高催化剂活性，日本专利公开(Kokai)No.2000-100448 A公开了聚合物电解质燃料电池催化剂的发明，其中，包括碳精细粉末的载体负载贵金属，其中，小于或等于20％的所有孔的直径为60埃。特别是，该文献公开了用作载体的碳精细粉末，其具有200cc/100g至495cc/100g以下的DBP油吸收，和300m2/g至1270m2/g以下的的比表面积。
另外，改善聚合物电解质燃料电池的耐久性是重要技术目标。在日本专利公开(Kokai)No.2000-268828 A中，目标是提供一种使用具有优良防水性和抗蚀性的电极的聚合物电解质燃料电池，由此可长时间获得稳定的输出。所述文献公开了包括碳载体的电极催化剂，所述碳载体具有0.337到0.348nm的表面[002]的平均晶格面距离(表示为“d002”)、3到18nm的晶体尺寸(表示为“Lc(002)”)和70到800m2/g的比表面积，在其上负载有铂或铂合金。
发明内容
对于燃料电池车辆的实际应用，提高燃料电池电极催化剂的耐久性是重要的。迄今，已经检测了在这种耐久性上的提高。结果，发现颗粒生长导致的催化剂退化是个问题。
因此，本发明的目标是提供用于燃料电池车辆等的聚合物电解质燃料电池，所述电池在长期使用后不会导致电压降低。
此外，本发明的另一目标是确保在碳载体上有足够的三相界面以提高催化剂效率，在所述三相界面处，汇集有反应气体、催化剂和电解质。因此，电极反应有效地进行，使得可以提高燃料电池的发电效率。并且，本发明的另一目标是提供具有优良特性的电极，以及包括该电极的聚合物电解质燃料电池，该燃料电池能够产生高电池输出。
本发明人集中在催化剂颗粒的初始颗粒直径上。他们发现上述问题可按照如下所述解决。当用作载体的导电碳材料可以具有与催化剂颗粒的初始颗粒直径基本相同(在纳米量级水平)的孔直径时，或者即使当用作载体的导电碳材料的孔直径与催化剂金属(PGM)颗粒的初始颗粒直径不一致时，通过将催化剂金属(PGM)颗粒至少部分地包含在负载所述催化剂颗粒的载体孔中，可抑制催化剂颗粒的颗粒生长(烧结)。这导致了本发明的完成。
具体而言，第一方面，本发明涉及一种燃料电池催化剂，其中催化剂颗粒被负载在载体上。本发明的特征在于平均催化剂载体孔直径/催化剂金属(PGM)颗粒直径的值在0.5到1.8之间。
当平均催化剂载体孔直径/催化剂金属(PGM)颗粒直径的值小于1.8时，催化剂金属颗粒可进入用作载体的导电碳材料中，使得催化剂金属颗粒彼此接触。因此，即使在燃料电池工作耐久测试后，也可抑制根据催化剂颗粒尺寸的颗粒生长(烧结)。
此外，在耐久测试后，当催化剂金属颗粒具有比平均催化剂载体孔直径更大的催化剂金属(PGM)颗粒直径时，在耐久测试中，这样的催化剂金属颗粒在载体上迁移，使得两个或多个催化剂金属颗粒彼此相互接触。在这种情况下，彼此相互接触的金属催化剂颗粒被烧结，导致颗粒生长。根据本发明，平均催化剂载体孔直径/催化剂金属(PGM)颗粒直径的值大于等于0.5。因此，即使在催化剂金属颗粒直径大于平均催化剂载体孔直径的情况下，催化剂金属(PGM)颗粒也至少部分地被包含在载体孔中，使得出现固着效果。此外，即使在燃料电池工作耐久测试之后，通过限制催化剂金属颗粒在载体上的自由迁移，能够抑制在催化剂颗粒直径方面的颗粒生长(烧结)。
结果，可以获得提高了耐久性的燃料电池催化剂，所述催化剂即使在长时间燃料电池工作期间也不可能导致电压降低。
根据本发明，优选，上述载体是导电碳材料，在所述碳材料中，直径小于等于2.5nm的孔占全部孔体积的60％以上。
根据本发明，平均催化剂载体孔直径/催化剂金属(PGM)颗粒直径的值是0.5到1.8。除此以外，导电碳材料的比表面积优选为大于等于2000m2/g。因此，进一步抑制了在催化剂颗粒直径方面的颗粒生长(烧结)，使得能够提高催化剂颗粒的分散性，从而提高燃料电池的发电性能。特别是，导电碳材料的比表面积优选为2000到3000m2/g。
上述使用的导电碳材料的优选实例包括活性炭和炭黑。
在本发明的燃料电池催化剂的情况下，抑制了颗粒生长(烧结)。结果，在1000小时的耐久测试后，平均颗粒直径被限制在5.0nm以下。
可使用不同类型的已知燃料电池催化剂作为本发明的燃料电池催化剂。具体是，优选实例包括选自于贵金属催化剂、贵金属合金催化剂、包括贵金属和过渡金属的复合催化剂、包括贵金属和稀土元素的复合催化剂以及包括贵金属的多组成催化剂中的至少一种催化剂。
在第二方面，本发明涉及一种使用上述燃料电池催化剂的燃料电池电极。这样的燃料电池催化剂也用于阳极和/或阴极。
在第三方面，本发明涉及一种聚合物电解质燃料电池，包括：阳极、阴极和设置在所述阳极和阴极之间的聚合物电解质膜，在所述燃料电池中提供一种燃料电池电极，在该电池电极中使用上述燃料电池催化剂作为阳极和/或阴极。
在本发明的燃料电池催化剂的情况下，当用作载体的导电碳材料具有与催化剂颗粒的初始颗粒直径基本相同(在纳米量级水平上)的孔直径时，或者即使当用作载体的导电碳材料的孔直径与催化剂金属(PGM)颗粒的初始颗粒直径不一致时，通过将催化剂金属(PGM)颗粒至少部分地包含在负载这样的催化剂颗粒的载体的孔中，可抑制催化剂颗粒的颗粒生长(烧结)。因此，即使在耐久测试后，也能够保持高的发电性能。这就是说，这样的燃料电池催化剂即使在长期使用后也不会导致电压下降。
此外，在碳载体上确保足够的三相界面使得能够提高催化剂效率，在所述三相界面处汇集有反应气体、催化剂和电解质。因此，电极反应高效率地进行使得能够提高燃料电池的发电效率。
如上所述，可以构成具有本发明的燃料电池催化剂的聚合物电解质燃料电池，其具有高的电池输出。此外，如上所述，本发明的燃料电池催化剂具有优良的耐久性和高催化剂效率。因此，能够从设置有这样的燃料电池催化剂的本发明的聚合物电解质燃料电池中，获得长期稳定的高水平电池输出。
附图说明
图1示意性地示出了本发明的燃料电池催化剂的被负载的状态；
图2示出了平均催化剂载体孔直径(A)/催化剂金属(PGM)颗粒直径(B)的值与在耐久测试后获得的催化剂金属(PGM)颗粒直径/初始催化剂金属(PGM)颗粒直径的值之间的相关性，所述值涉及在实例1到6和对比实例1到4中获得的催化剂粉末；
图3示出了在耐久时间和电池电压间的关系；
图4示出了实例1的活性炭、对比实例1中的活性炭以及对比实例3中的炭黑的孔分布；以及
图5示出了在1000小时耐久测试后，在孔体积百分比(孔直径：小于等于2.5nm)和电压之间的关系。
具体实施方式
图1示意性地示出了本发明的燃料电池催化剂的被负载的状态。本发明的负载催化剂的载体包括催化剂(例如，活性炭1(负载铂或类似物))，具有纳米级别的活性炭孔3(1.3到2.45nm)，所述孔用铂或类似的催化剂颗粒2填充。孔直径基本等于催化剂颗粒直径。因此，即使在例如一个涉及燃料电池运行的耐久测试后，仍可以抑制在催化剂颗粒直径方面的颗粒生长(烧结)。此外，聚合物电解质(未显示)较薄地覆盖在活性炭的表面和孔表面。从而，能够充分保证活性炭中的三相界面，使得能够提高催化剂效率，在所述三相界面处，汇集有反应气体、催化剂和电解质。
同样，如图1所示，即使在活性炭中的纳米级别的孔没有填充铂或者类似的催化剂颗粒，并且催化剂金属颗粒直径比平均催化剂载体孔直径要大的情况下，如果平均催化剂载体孔直径/催化剂金属(PGM)颗粒直径的值大于等于0.5，则催化剂金属颗粒被至少部分地包含在载体孔中，因此表现出固着效果。因此，能够抑制催化剂金属颗粒在载体上的自由迁移。结果，即使在例如一个涉及燃料电池运行的耐久测试后，仍可以抑制在催化剂颗粒直径方面的颗粒生长(烧结)。
在导电碳材料上负载的贵金属催化剂的实例包括铂和铂合金。这种铂合金的实例包括铂-过渡金属合金，例如铂-铁合金、铂-镍合金、铂-钴合金和铂-铜合金；以及铂-贵金属合金，例如铂-钯合金和铂-铑合金。优选，负载的催化剂的量(相应于催化剂的重量与活性炭和催化剂的总重量的百分比的量)大约为20重量％到80重量％之间。
实例
下面，参考以下实例将具体描述本发明的燃料电池催化剂和聚合物电解质燃料电池。
[实例1]
将具有大表面积(2500m2/g)(471g)的活性炭加入纯净水(0.5L)中，以在其中分散。将含铂(4.71g)的六羟基硝酸铂溶液逐滴加入所述分散溶液中，并且与碳颗粒充分混合。将0.05N的氨水(大约10mL)加入其中使得将pH值调节到大约10。因此，形成氢氧化物并且沉积到每个碳颗粒表面上。重复通过过滤清洗所获得的分散溶液，直到过滤排出液的导电率达到100μS/cm以下。然后，将获得的粉末在100℃烘干10小时。
在获得的铂负载催化剂粉末中所负载的铂密度为50.0wt％。并且，进行XRD测量，只观测到Pt峰。然后，根据在大约39℃时获得的峰值位置和Pt(111)表面的半值宽度计算平均颗粒直径。平均颗粒直径为1.3nm。
[实例2到6和对比实例1到4]
下一步，为了检查载体的比表面积的影响，以与实例1中相同的方式制备下述催化剂粉末。
实例2：活性炭(比表面积：2000m2/g)；所含催化剂量：4.71g铂。
实例3：活性炭(比表面积：3000m2/g)；所含催化剂量：4.71g铂。
实例4：活性炭(比表面积：2500m2/g)；所含催化剂量：4.71g铂和0.2g镍。
实例5：炭黑(比表面积：230m2/g)；所含催化剂量：4.71g铂。
实例6：活性炭(比表面积：161m2/g)；所含催化剂量：4.71g铂。
对比实例1：活性炭(比表面积：400m2/g)；所含催化剂量：4.71g铂。
对比实例2：Printex XE2(商标名称，比表面积：1200m2/g)；所含催化剂量：4.71g铂。
对比实例3：Ketjen EC(商标名称，比表面积：800m2/g)；所含催化剂量：4.71g铂。
对比实例4：Vulcan(比表面积：400m2/g)；所含催化剂量：4.71g铂。
在实例1到6和对比实例1到4中获得的各个催化剂粉末的初始物理特性值在下面的表1中示出。同样，图2示出了涉及实例1到6和对比实例1到4中获得的催化剂粉末的平均催化剂载体孔直径(A)/催化剂金属(PGM)颗粒直径(B)的值与在耐久测试后的催化剂金属(PGM)颗粒直径/初始催化剂金属(PGM)颗粒直径的值之间的相关性。
此外，可例如使用氮气孔分布测量装置(产品名称：Tristar 3000，Shimadzu公司)，测量平均孔直径。可利用氮气孔分布测量装置抽空含活性炭的容器。随后，以固定的间隔将氮气注入含活性炭的容器中，使得氮气分压达到大气压力。然后，在每个间隔测量在氮气分压下的氮气吸附量。这里，根据在大气压下获得的全部的氧气吸附量可计算全部的孔体积。同样，因为在每个间隔在氮气分压下吸附氮气的孔直径通常已知，所以根据在每个间隔在氮气分压下的氮气吸附量可计算孔直径的分布。通过基于孔直径分布以孔直径的升序积分孔体积，可获得平均孔图，从而当积分的孔体积达到全部孔体积的50％时，获得孔直径。
表1
基于表1中的结果，可以理解的是，在本发明的每种催化剂粉末具有的平均催化剂载体孔直径(A)/金属催化剂颗粒(PGM)直径(B)的值在0.5到1.8之间的情况下，在1000小时的耐久测试后，与在该测试之前的平均颗粒直径相比，没有观察到平均颗粒直径的显著增加。在每种情况下，可发现即使在测试后，该值也被抑制为小于5.0nm。此外，平均载体孔直径小于等于2.5nm，表示这种孔直径在导电碳材料的孔直径的范围内。另一方面，在对比实例的每种催化剂粉末情况下，在1000小时的耐久测试后，与在该测试之前的平均颗粒直径相比，可观测到平均颗粒直径有较大增加，表示催化剂颗粒显著增大。并且，平均载体孔直径大于等于2.5nm，表示这种孔直径不在导电碳材料的孔直径范围内。
同样，基于图2中所示的结果，可以理解，在本发明的每种催化剂粉末的情况下，在1000小时的耐久测试后，与该测试之前的平均颗粒直径相比，没有观察到平均颗粒直径的较大增加。在每种情况下，平均颗粒直径被抑制到不超过初始直径的3倍。另一方面，在对比实例的催化剂粉末的情况下，可观测到平均颗粒直径的较大增加，使得在1000小时耐久测试后，平均颗粒直径大于等于测试之前直径的4倍。因此，可以理解催化剂颗粒显著生长了。
[特征评估]
利用在实例1到6和对比实例1到4中获得的每种催化剂粉末，以下面的方法形成用于聚合物电解质燃料电池的单电池电极。通过将每种金属负载催化剂粉末分散在有机溶剂和导电材料的混合溶液中，并且通过喷洒将获得的分散溶液施加到电解质膜上，获得每种电极。Pt催化剂的量是0.4mg每1cm2电极面积。
在电极的每侧设置有扩散层以形成单电池电极。将通过加热至70℃(1L/分钟)的起泡器的加湿的空气提供给单电池的阴极，并且，将通过加热至85℃(0.5L/分钟)的起泡器的加湿的空气提供给其阳极，随后进行初始电流-电压特性的测量。通过1000小时的开-关耐久测试进行耐久性评估。在电流密度0.1A/cm2时，比较所获得的初始电压结果和在耐久测试后获得的电压结果以用于评估。
图3示出了在耐久时间和电流-电压之间的关系。基于图3的结果，可见，在耐久时间方面，在本发明的实例1中获得的结果优于在对比实例1和3中获得的结果。
同样，在实例2到6中获得类似的结果。
表1示出了在1000小时的耐久测试后，在载体比表面积和电池电压之间的关系。在实例1到6中，在耐久测试后电池电压大于等于0.5V。在对比实例1到4中，在耐久性时间过去后，电池电压小于0.5V。此外，可见，在本发明的实例1到4中，比表面积大于等于2000m2/g，而在对比实例1到4中，比表面积小于2000m2/g。
上面的结果总结如下。
基于利用实例1的催化剂制备的单电池的耐久测试结果，以及利用对比实例1和2的催化剂制备的单电池的耐久测试结果，在本发明的催化剂具有0.5到1.8的平均催化剂载体孔直径/催化剂金属(PGM)颗粒直径的值的情况下，与使用常规催化剂相比，可在耐久测试后获得更高的电池电压。因此，能够确定本发明的催化剂改善了耐久性能。
图4示出了实例1的活性炭、对比实例1的活性炭和对比实例3的炭黑的孔分布。基于图4中的结果，能够确定本发明的活性炭具有优良的耐久性，在所述活性炭中，直径小于等于2.5nm的孔占全部孔体积的60％以上。这是因为，如图1所示，导电碳材料中的孔被铂填充，从而抑制了铂的烧结。另一方面，在对比实例1的情况中，几乎不会出现该效果，因为没有足够的可以负载Pt的孔。并且，在对比实例3的情况中，铂被负载在不同类型的碳孔中，因此不能期望该效果。并且，根据表1，能够确定利用导电碳材料几乎不会出现催化剂颗粒的生长，在所述导电碳材料中，直径在1.3nm到2.45nm间的孔占全部孔体积的60％以上。
图5示出了在1000小时的耐久测试后，孔体积百分比(孔直径小于等于2.5nm)和电压之间的关系。根据图5的结果，可确定当(孔直径小于等于2.5nm)孔体积占全部孔体积的60％以上时，即使在耐久测试后，也不会发生电压下降。
此外，在实例4的情况中，即使当用作载体的导电碳材料的孔直径与催化剂金属(PGM)颗粒的初始颗粒直径不一致时，通过使催化剂金属(PGM)颗粒至少部分包含在负载该催化剂颗粒的载体的孔中，可抑制催化剂颗粒的颗粒生长(烧结)。因此，即使在耐久测试后，仍可保持高的发电性能。
工业应用性
如上所述，根据本发明，当使得用作载体的导电碳材料具有与催化剂颗粒的初始颗粒直径基本相同(在纳米量级水平上)的孔直径时，或者即使当用作载体的导电碳材料的孔直径与催化剂金属(PGM)颗粒的初始颗粒直径不一致时，通过使催化剂金属(PGM)颗粒至少部分包含在负载该催化剂颗粒的载体的孔中，可以抑制催化剂颗粒的颗粒生长(烧结)。因此，即使在耐久测试后，仍可保持高的发电性能。所以，能够构造一种设置有本发明的燃料电池催化剂的聚合物电解质燃料电池，其具有优良的耐久性，即使在长时间的使用后也不会造成电压下降。因此，本发明获得可实用和广泛使用的燃料电池。
Claims (7)
1.一种燃料电池催化剂，其中催化剂颗粒被负载在载体上，其中，平均催化剂载体孔直径/催化剂金属(PGM)颗粒直径的值在0.5到1.8之间。
2.根据权利要求1的燃料电池催化剂，其中，所述载体是导电碳材料，在所述碳材料中，直径小于等于2.5nm的孔占全部孔体积的60％以上。
3.根据权利要求1或2的燃料电池催化剂，其中，作为导电碳材料的所述载体的比表面积为大于等于2000m2/g。
4.根据权利要求1到3中任一项的燃料电池催化剂，其中，所述导电碳材料包括活性炭或炭黑。
5.根据权利要求1到4中任一项的燃料电池催化剂，其中，在1000小时的耐久测试后，所述平均颗粒直径被抑制在5.0nm以下。
6.一种燃料电池电极，其作为阳极和/或阴极使用根据权利要求1到5中任一项的燃料电池催化剂。
7.一种聚合物电解质燃料电池，包括：阳极、阴极和设置在所述阳极和阴极之间的聚合物电解质膜，在所述燃料电池中提供一种燃料电池电极，所述燃料电池电极作为阳极和/或阴极使用根据权利要求1到6中任一项的燃料电池催化剂。
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|---|---|---|---|---|
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| US7432221B2 (en) * | 2003-06-03 | 2008-10-07 | Korea Institute Of Energy Research | Electrocatalyst for fuel cells using support body resistant to carbon monoxide poisoning |
| KR100696463B1 (ko) * | 2003-09-27 | 2007-03-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고농도 탄소 담지 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한촉매전극 및 이를 이용한 연료전지 |
| JP4620341B2 (ja) * | 2003-10-31 | 2011-01-26 | 株式会社日鉄技術情報センター | 燃料電池用電極触媒 |
| KR100708642B1 (ko) * | 2003-11-21 | 2007-04-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 중형다공성 탄소 분자체 및 이를 사용한 담지촉매 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104145360A (zh) * | 2012-02-28 | 2014-11-12 | 日产自动车株式会社 | 燃料电池用阴极电极 |
| CN104145360B (zh) * | 2012-02-28 | 2018-11-13 | 日产自动车株式会社 | 燃料电池用阴极电极 |
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