JP2014201463A - 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極 - Google Patents
窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014201463A JP2014201463A JP2013077115A JP2013077115A JP2014201463A JP 2014201463 A JP2014201463 A JP 2014201463A JP 2013077115 A JP2013077115 A JP 2013077115A JP 2013077115 A JP2013077115 A JP 2013077115A JP 2014201463 A JP2014201463 A JP 2014201463A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrogen
- transition metal
- containing carbon
- carbon material
- heat treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 66
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims abstract description 70
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 67
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 62
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 61
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 41
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- GUOHRXPYGSKUGT-UHFFFAOYSA-N quinolizinium Chemical group C1=CC=CC2=CC=CC=[N+]21 GUOHRXPYGSKUGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 26
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 abstract description 19
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 abstract description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 40
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 8
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 241000705939 Shortia uniflora Species 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003705 background correction Methods 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 4
- -1 cobalt Chemical class 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N cyanic acid Chemical compound OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- ZXQVPEBHZMCRMC-UHFFFAOYSA-R tetraazanium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] ZXQVPEBHZMCRMC-UHFFFAOYSA-R 0.000 description 2
- REACWASHYHDPSQ-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyridin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1=CC=CC=C1 REACWASHYHDPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVBQNFMTEUEOCD-UHFFFAOYSA-M 1-butylpyridin-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+]1=CC=CC=C1 KVBQNFMTEUEOCD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MIINHRNQLVVCEW-UHFFFAOYSA-N 132-16-1 Chemical compound [Fe+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MIINHRNQLVVCEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical compound ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical group N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004001 thioalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021558 transition metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021573 transition metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021524 transition metal nanoparticle Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
【課題】高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用電極を提供することを目的とする。
【解決手段】電子線マイクロアナライザによって得られる窒素原子と炭素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）が０．００５〜０．３であり、
電子線マイクロアナライザによって得られる遷移金属原子と炭素原子の原子比（Ｍ／Ｃ）が０．０００１〜０．０５であり、
ＢＥＴ法により求められる比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であり、
Ｘ線回折線図から求められる結晶化度が０．１以下である、
窒素含有炭素材料。
【選択図】なし
【解決手段】電子線マイクロアナライザによって得られる窒素原子と炭素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）が０．００５〜０．３であり、
電子線マイクロアナライザによって得られる遷移金属原子と炭素原子の原子比（Ｍ／Ｃ）が０．０００１〜０．０５であり、
ＢＥＴ法により求められる比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であり、
Ｘ線回折線図から求められる結晶化度が０．１以下である、
窒素含有炭素材料。
【選択図】なし
Description
本発明は、窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用電極に関する。
固体高分子形燃料電池は、発電効率が高い、出力密度が高い、急速な起動停止が可能である、小型軽量化が可能である、といった利点を持ち、携帯用電源、移動用電源、小型定置用発電機等への適用が期待されている。
固体高分子形燃料電池では、その正極で起こる酸素還元反応を促進するために、一般に白金又は白金合金が触媒として用いられるが、白金の資源量が極めて少なく、また高価であるために実用化への大きな障壁となっている。そこで、白金等の貴金属を必要としない燃料電池用電極触媒として遷移金属と窒素を含有することによって酸素還元活性を発現した炭素材料（以下、「炭素触媒」ともいう。）が注目を集めている。
例えば、特許文献１においては、コバルト等の遷移金属を含む樹脂を炭化して１０〜２０ｎｍのシェル状構造を多く持つ炭素材料を合成し、この炭素材料に液相もしくは気相で窒素、又は、窒素及びホウ素を導入したものを電極触媒として用いることが提案されている。ここで、シェル状構造の炭素の（００２）面回折線は、Ｘ線回折線図において、先鋭成分として現れる。
また、特許文献２においては、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン等の窒素含有有機配位子を持つ遷移金属錯体とフェノール樹脂の混合物を炭化してアモルファス構造を多く持つ炭素材料を合成し、これを電極触媒として用いることが提案されている。ここで、アモルファス構造の炭素の（００２）面回折線は、Ｘ線回折線図において、平坦成分として現れる。
しかしながら、上述の触媒は固体高分子形燃料電池の電極触媒として酸素還元活性は十分ではなく、より優れた酸素還元活性を有する電極触媒の開発が求められている。
遷移金属と窒素を含有する炭素触媒の酸素還元活性点は、その詳細は明らかではないがグラフェン骨格の末端部や欠陥部に窒素がドープされた構造、もしくはその窒素と錯形成した遷移金属であると考えられる。炭素触媒は主にシェル状構造成分とアモルファス構造成分からなる。シェル状構造成分は、アモルファス構造成分よりも黒鉛化が進行しているため、末端部や欠陥部が少なく、窒素含有量も小さく、結晶化度も高くなる。したがって、窒素や遷移金属の含有量、比表面積が適切な範囲にある場合は、結晶化度が低い方（シェル状構造成分が少ない方）が高活性になり得ると考えられる。
しかしながら、窒素含有量、遷移金属含有量、比表面積を適切な範囲に保ちつつ、かつアモルファス構造を合成する方法は知られていない。
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用電極を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、窒素含有量、遷移金属含有量、比表面積及び結晶化度が所定の範囲に調整された窒素含有炭素材料であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明をするに至った。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
〔１〕
電子線マイクロアナライザによって得られる窒素原子と炭素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）が０．００５〜０．３であり、
電子線マイクロアナライザによって得られる遷移金属原子と炭素原子の原子比（Ｍ／Ｃ）が０．０００１〜０．０５であり、
ＢＥＴ法により求められる比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であり、
Ｘ線回折線図から求められる結晶化度が０．１以下である、
窒素含有炭素材料。
〔２〕
前記遷移金属原子が、鉄及び／又はコバルトである、前項〔１〕に記載の窒素含有炭素材料。
〔３〕
炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を複合化した前駆体を、熱処理する、熱処理工程を有する、窒素含有炭素材料の製造方法。
〔４〕
前記前駆体が、キノリジニウム構造を有する化合物及びアズルミン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、前項〔３〕に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
〔５〕
前記熱処理工程において、不活性ガス雰囲気下での熱処理と、アンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理とを行なう、前項〔３〕又は〔４〕に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
〔６〕
前項〔１〕又は〔２〕に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。
〔１〕
電子線マイクロアナライザによって得られる窒素原子と炭素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）が０．００５〜０．３であり、
電子線マイクロアナライザによって得られる遷移金属原子と炭素原子の原子比（Ｍ／Ｃ）が０．０００１〜０．０５であり、
ＢＥＴ法により求められる比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であり、
Ｘ線回折線図から求められる結晶化度が０．１以下である、
窒素含有炭素材料。
〔２〕
前記遷移金属原子が、鉄及び／又はコバルトである、前項〔１〕に記載の窒素含有炭素材料。
〔３〕
炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を複合化した前駆体を、熱処理する、熱処理工程を有する、窒素含有炭素材料の製造方法。
〔４〕
前記前駆体が、キノリジニウム構造を有する化合物及びアズルミン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、前項〔３〕に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
〔５〕
前記熱処理工程において、不活性ガス雰囲気下での熱処理と、アンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理とを行なう、前項〔３〕又は〔４〕に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
〔６〕
前項〔１〕又は〔２〕に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。
本発明によれば、高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用電極を提供することができる。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔窒素含有炭素材料〕
本実施形態に係る窒素含有炭素材料は、
電子線マイクロアナライザによって得られる窒素原子（Ｎ）と炭素原子（Ｃ）の原子比（Ｎ／Ｃ）が０．００５〜０．３であり、
電子線マイクロアナライザによって得られる遷移金属原子（Ｍ）と炭素原子（Ｃ）の原子比（Ｍ／Ｃ）が０．０００１〜０．０５であり、
ＢＥＴ法により求められる比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であり、
Ｘ線回折線図から求められる結晶化度が０．１以下である。
本実施形態に係る窒素含有炭素材料は、
電子線マイクロアナライザによって得られる窒素原子（Ｎ）と炭素原子（Ｃ）の原子比（Ｎ／Ｃ）が０．００５〜０．３であり、
電子線マイクロアナライザによって得られる遷移金属原子（Ｍ）と炭素原子（Ｃ）の原子比（Ｍ／Ｃ）が０．０００１〜０．０５であり、
ＢＥＴ法により求められる比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であり、
Ｘ線回折線図から求められる結晶化度が０．１以下である。
〔原子比（Ｎ／Ｃ）〕
本実施形態において、電子線マイクロアナライザによって得られる窒素原子と炭素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）は、０．００５〜０．３であり、０．０１〜０．２であることが好ましく、０．０２〜０．１５であることがより好ましい。原子比（Ｎ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる。
本実施形態において、電子線マイクロアナライザによって得られる窒素原子と炭素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）は、０．００５〜０．３であり、０．０１〜０．２であることが好ましく、０．０２〜０．１５であることがより好ましい。原子比（Ｎ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる。
〔原子比（Ｍ／Ｃ）〕
また、本実施形態において、電子線マイクロアナライザによって得られる遷移金属原子と炭素原子の原子比（Ｍ／Ｃ）は、０．０００１〜０．０５であり、０．００１〜０．０４であることが好ましく、０．００５〜０．０３であることがより好ましい。原子比（Ｍ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる。
また、本実施形態において、電子線マイクロアナライザによって得られる遷移金属原子と炭素原子の原子比（Ｍ／Ｃ）は、０．０００１〜０．０５であり、０．００１〜０．０４であることが好ましく、０．００５〜０．０３であることがより好ましい。原子比（Ｍ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる。
本実施形態に係る窒素含有炭素材料は、窒素及び遷移金属を含むことによって酸素還元活性を発現するが、窒素や遷移金属の含有量が多すぎるとかえって酸素還元活性が低下するため、上記のように含有量には適正な範囲がある。
窒素原子と炭素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）及び遷移金属原子と炭素原子の原子比（Ｍ／Ｃ）は電子線マイクロアナライザによって求めることができる。「電子線マイクロアナライザ」とは、試料に電子線を照射したときに発生する特性Ｘ線を波長分散型Ｘ線分光器で分離し、試料中に含まれる元素の同定及び定量を行う装置である。原子比の具体的な測定方法としては、実施例に記載の方法を用いることができる。
遷移金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，及び／又はＣｒであることが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏ，及び／又はＣｕであることがより好ましく、Ｆｅ，及び／又はＣｏであることがさらに好ましい。このような遷移金属を用いることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
〔ＢＥＴ比表面積〕
本実施形態において、ＢＥＴ法により求められる比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であり、５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積の上限は特に制限されないが、３０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる。なお、本実施形態に係る窒素含有炭素材料の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０「気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に従って測定することができる。
本実施形態において、ＢＥＴ法により求められる比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であり、５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積の上限は特に制限されないが、３０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる。なお、本実施形態に係る窒素含有炭素材料の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０「気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に従って測定することができる。
〔結晶化度〕
本実施形態において、Ｘ線回折線図から求められる結晶化度は０．１以下であり、０．０９５以下であることが好ましく、０．０９以下であることがより好ましい。また、結晶化度の下限は特に制限されず、少ないほどが好ましい。結晶化度が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる。
本実施形態において、Ｘ線回折線図から求められる結晶化度は０．１以下であり、０．０９５以下であることが好ましく、０．０９以下であることがより好ましい。また、結晶化度の下限は特に制限されず、少ないほどが好ましい。結晶化度が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる。
「結晶化度」とは、シェル状構造成分とアモルファス構造成分の合計に対するシェル状構造成分の割合の指標であり、実施例に記載の方法によりＸ線回折によって求めることができる。Ｘ線回折線図において、シェル状構造の炭素の（００２）面回折線は先鋭成分となり、アモルファス構造の炭素の（００２）面回折線は平坦成分となる。前記先鋭成分の面積と前記平坦成分の面積の合計に対する前記先鋭成分の面積の割合から、結晶化度が算出される。結晶化度は、測定条件やフィッティング条件によって誤差が生じる可能性があるため、実施例に記載の結晶化度分析方法に従って評価されることが好ましい。
（平均粒子径）
本実施形態に係る窒素含有炭素材料の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。窒素含有炭素材料を電極として用いる場合、電極としての性能を効率的に発揮するためには、その平均粒子径（体積基準のメディアン径：５０％Ｄ）を適切に調整することが好ましい。平均粒子径が１００μｍ以下であることにより、電極の比活性がより向上する傾向にある。また、平均粒子径が１ｎｍ以上であることにより、粒子同士が密に凝集し物質輸送が阻害されることが抑制される傾向にある。物質輸送が阻害されるとは、例えば、固体高分子形燃料電池の正極触媒として用いる場合、酸素分子が活性点に供給され難くなることなどが挙げられる。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法、重力沈降法等の公知の方法により測定することができる。
本実施形態に係る窒素含有炭素材料の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。窒素含有炭素材料を電極として用いる場合、電極としての性能を効率的に発揮するためには、その平均粒子径（体積基準のメディアン径：５０％Ｄ）を適切に調整することが好ましい。平均粒子径が１００μｍ以下であることにより、電極の比活性がより向上する傾向にある。また、平均粒子径が１ｎｍ以上であることにより、粒子同士が密に凝集し物質輸送が阻害されることが抑制される傾向にある。物質輸送が阻害されるとは、例えば、固体高分子形燃料電池の正極触媒として用いる場合、酸素分子が活性点に供給され難くなることなどが挙げられる。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法、重力沈降法等の公知の方法により測定することができる。
平均粒子径の調整方法は、特に限定されず、後述する前駆体調製工程において平均粒子径を制御してもよいし、後述する熱処理工程後の窒素含有炭素材料を粉砕して調整してもよい。前駆体調製工程において平均粒子径を制御する場合は、例えば、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を含む溶液をスプレードライヤーにて造粒する方法や、重合によって微粒子を得る方法を用いることができる。また、粉砕の方法としては、特に限定されないが、例えば、前駆体又は窒素含有炭素材料を、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等にて粉砕する方法が挙げられる。
〔窒素含有炭素材料の製造方法〕
本実施形態に係る窒素含有炭素材料の製造方法は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を複合化した前駆体を、熱処理する熱処理工程を有する。
本実施形態に係る窒素含有炭素材料の製造方法は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を複合化した前駆体を、熱処理する熱処理工程を有する。
（前駆体）
まず、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を複合化して前駆体を調製する（以下、「前駆体調製工程」ともいう。）。前駆体は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料が複合化されたものである。前駆体は、必要に応じて他の成分も含むことができる。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素及び／又はリンを含有する化合物などが挙げられる。
まず、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を複合化して前駆体を調製する（以下、「前駆体調製工程」ともいう。）。前駆体は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料が複合化されたものである。前駆体は、必要に応じて他の成分も含むことができる。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素及び／又はリンを含有する化合物などが挙げられる。
ここで、「複合化」とは、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料が物理的に混合している状態であってもよいし、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料が化学結合を形成している状態であってもよいが、それぞれが均一に分散していることが好ましい。特に、熱処理工程において遷移金属の単体、炭化物、酸化物、窒化物等のナノ粒子が生成すると、それがシェル状構造形成の触媒となるため、複合化された原料中で遷移金属が均一に分散しており、かつ遷移金属の濃度が一定の範囲内にあることが好ましい。
（炭素原料）
炭素原料としては、特に限定されないが、例えば、キノリジニウム構造を有する化合物、アズルミン酸、ポリアニリン、ポリビニルピリジン、メラミン樹脂、親水性高分子等が挙げられる。親水性高分子としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリビニルピロリドン等を好ましく用いることができる。このなかでも、熱処理工程における炭化のしやすさの観点から、フェノール樹脂がより好ましい。
炭素原料としては、特に限定されないが、例えば、キノリジニウム構造を有する化合物、アズルミン酸、ポリアニリン、ポリビニルピリジン、メラミン樹脂、親水性高分子等が挙げられる。親水性高分子としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリビニルピロリドン等を好ましく用いることができる。このなかでも、熱処理工程における炭化のしやすさの観点から、フェノール樹脂がより好ましい。
（窒素原料）
窒素原料としては、特に限定されないが、例えば、キノリジニウム構造を有する化合物、アズルミン酸、ポリアニリン、ポリビニルピリジン、メラミン樹脂等が挙げられる。このなかでも、好ましくはキノリジニウム構造を有する化合物、アズルミン酸である。このような窒素原料を用いることにより、窒素含有炭素材料の原子比（Ｎ／Ｃ）を適切な範囲内に保つことができる。
窒素原料としては、特に限定されないが、例えば、キノリジニウム構造を有する化合物、アズルミン酸、ポリアニリン、ポリビニルピリジン、メラミン樹脂等が挙げられる。このなかでも、好ましくはキノリジニウム構造を有する化合物、アズルミン酸である。このような窒素原料を用いることにより、窒素含有炭素材料の原子比（Ｎ／Ｃ）を適切な範囲内に保つことができる。
（遷移金属原料）
遷移金属原料としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸化物、硫酸化物、リン酸化物、酢酸化物、シアン化物等が挙げられる。このなかでも、水や低級アルコールなどの極性溶媒に溶解するものが好ましい。また、遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒであることが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕであることがより好ましく、Ｆｅ，Ｃｏであることがさらに好ましい。このような遷移金属を用いることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
遷移金属原料としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸化物、硫酸化物、リン酸化物、酢酸化物、シアン化物等が挙げられる。このなかでも、水や低級アルコールなどの極性溶媒に溶解するものが好ましい。また、遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒであることが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕであることがより好ましく、Ｆｅ，Ｃｏであることがさらに好ましい。このような遷移金属を用いることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
窒素原料、炭素原料及び遷移金属原料の複合化の方法としては、特に限定されないが、例えば、極性溶媒中、好ましくは水及び／又は低級アルコール中に、窒素原料、炭素原料及び遷移金属原料を溶解させ、溶媒を蒸発乾固する方法が好ましい。
溶解方法としては、特に限定されないが、例えば、一つの溶媒に全ての原料を溶解させてもよいが、それぞれ異なる溶媒に原料を溶解させた後に混合してもよい。例えば、窒素原料としてキノリジニウム構造を有する化合物（１）、炭素原料としてフェノール樹脂、及び遷移金属原料として臭化鉄（ＩＩ）を用いる場合には、化合物（１）及び臭化鉄（ＩＩ）は水に溶解しやすく、フェノール樹脂はエタノールに溶解しやすいため、化合物（１）及び臭化鉄（ＩＩ）の水溶液とフェノール樹脂のエタノール溶液を別途調製してから混合する方法が好ましい。また、窒素原料、炭素原料及び遷移金属原料の溶解度向上の観点から、溶液を加熱することが好ましい。
蒸発乾固の方法としては、特に限定されないが、例えば、ロータリーエバポレーター等を用いて減圧下で溶媒を除去してもよいし、スプレードライヤー等を用いて溶媒を揮発させてもよい。このなかでも、均一な複合状態を維持する観点及び造粒の観点から、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。
前駆体の遷移金属の濃度は、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましく、０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％がより好ましく、０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％がさらに好ましい。
また、炭素原料及び窒素原料によって、熱処理工程によって得られる窒素含有炭素材料中の窒素含有量が大きく異なるため、窒素含有炭素材料の原子比（Ｎ／Ｃ）が上記範囲になるよう炭素原料と窒素原料の比率を調整することが好ましい。窒素含有炭素材料の原子比（Ｎ／Ｃ）は、Ｎ／Ｃの高い窒素原料を用いる及び／又は前駆体中の窒素原料の比率を上げることにより大きく制御することができ、Ｎ／Ｃの低い窒素原料を用いる及び／又は前駆体中の窒素原料の比率を下げることにより小さく制御することができる。
また、窒素含有炭素材料の原子比（Ｍ／Ｃ）は、前駆体中のＭ／Ｃを高めることにより大きく制御することができ、前駆体中のＭ／Ｃを下げることにより小さく制御することができる。
本実施形態に係る窒素含有炭素材料の製造方法は、上記に限定されず、他にも様々な窒素原料、炭素原料、及び遷移金属原料の組合せを用いることができる。そのなかでも、各原料（特に遷移金属原料）が均一に分散し、かつその濃度を上記一定の範囲内に制御できるような組合せを選定することが好ましい。このような観点から、前駆体は、キノリジニウム構造を有する化合物、及びアズルミン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。これら化合物は、いずれも窒素原子及び炭素原子を有するため、窒素原料及び炭素原料として使用でき、遷移金属との親和性も高く、各原料が均一に分散した前駆体を調製するのに適している。
次に、前駆体の原料としてキノリジウム構造を有する化合物を用いる場合と、アズルミン酸を用いる場合に分けて、詳細を説明する。
〔キノリジニウム構造を有する化合物を前駆体に用いる場合〕
キノリジニウム構造を有する化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表される。
キノリジニウム構造を有する化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表される。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、チオアルキル基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミド基等の置換基であり、又はＲ１〜Ｒ８のうち隣り合う二つの基が縮合環を形成していてもよい。
また、式（１）中、Ｂ−は、キノリジニウムの対アニオンであり、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、又はリン酸イオン等である。
キノリジニウム構造を有する化合物は、有機塩であることから極性溶媒に溶けやすく、親水性高分子等の炭素原料及び遷移金属錯体と均一に複合化しやすい傾向にある。また、一般に、窒素を含む有機物を熱処理して窒素含有炭素材料とする際、その有機物中の窒素原子の大部分は窒素分子、アンモニア、青酸等として脱離してしまうが、キノリジニウム構造を有する化合物における窒素原子は窒素含有炭素材料中に残りやすい性質をもっている。これにより、より高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料を得ることができる傾向にある。
また、キノリジニウム構造を有する化合物の分子量は、２００〜２５００が好ましく、２５０〜２０００がより好ましく、３００〜１５００がさらに好ましい。分子量が上記範囲内であることにより、キノリジニウム構造を有する化合物は炭素化しやすい傾向にある。また、キノリジニウム構造を有する化合物中のキノリジニウム構造の分子量の割合は、５〜１００％が好ましく、１０〜９５％がより好ましく、２０〜９０％がさらに好ましい。分子量の割合が上記範囲内であることにより、含窒素炭素材料の酸素還元活性により優れる傾向にある。
上記キノリジニウム構造を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（２）〜（４）で表される化合物が挙げられる。このような化合物は、極性溶媒、特に水や低級アルコールへの溶解性に優れ、キノリジニウム構造を有する化合物中のキノリジニウム構造の分子量の割合、キノリジニウム構造を有する化合物の分子量が適切な範囲にある。
遷移金属原料とキノリジニウム構造を有する化合物とを複合化する場合、遷移金属原料としては、塩化物、臭化物、又はヨウ化物が好ましい。この詳細は不明であるが、例えば１−ブチルピリジニウムブロミドと塩化鉄（ＩＩＩ）を混合すると１−ブチルピリジニウムテトラクロロフェレート（ＩＩＩ）になることが知られており（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｌｉｑ．１６９巻、ｐ１５２−１５５（２０１２年））、これと同様にキノリジニウム構造を有する化合物の対アニオンと遷移金属の塩化物、臭化物又はヨウ化物とが結合して、キノリジニウム構造を有する化合物と遷移金属錯体の均一な複合化が達成されていることが予想される。
〔アズルミン酸を前駆体に用いる場合〕
アズルミン酸とは、主として青酸を重合して得られる重合物の総称であり、窒素を含む有機高分子である。アズルミン酸の詳細な化学構造は同定されていないが、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻、ｐ３７９−３８４（１９６０年）や、真空科学、１６巻、ｐ６４−７２（１９６９年）などの文献においては、式（５）で表される構造が代表的な構造だと推定されている。
アズルミン酸とは、主として青酸を重合して得られる重合物の総称であり、窒素を含む有機高分子である。アズルミン酸の詳細な化学構造は同定されていないが、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻、ｐ３７９−３８４（１９６０年）や、真空科学、１６巻、ｐ６４−７２（１９６９年）などの文献においては、式（５）で表される構造が代表的な構造だと推定されている。
アズルミン酸と遷移金属原料とを複合化させる方法は、特に限定されないが、例えば、アズルミン酸を溶媒に溶解させて遷移金属原料を添加する方法、アズルミン酸の重合中に遷移金属錯体を共存させる方法が挙げられる。アズルミン酸は様々な溶媒に対して溶解性が乏しい物質であるので、より均一に複合化させる観点から、アズルミン酸の重合中に遷移金属錯体と共存させることが好ましい。
アズルミン酸の重合方法としては、特に限定されないが、例えば、液化青酸や青酸水溶液を加熱する方法、液化青酸や青酸水溶液を長時間放置する方法、液化青酸や青酸水溶液に塩基を添加する方法、液化青酸や青酸水溶液に光を照射する方法、液化青酸や青酸水溶液に高エネルギーの放射をする方法、液化青酸や青酸水溶液の存在下で種々の放電を行う方法、シアン化カリウム水溶液を電気分解する方法等が挙げられる。アズルミン酸と遷移金属錯体を複合化する観点から、青酸水溶液に水溶性の遷移金属錯体及び塩基を添加して重合する方法が好ましい。
アズルミン酸の重合中に共存させる遷移金属錯体は、水への溶解しやすさの観点から、遷移金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸化物、硫酸化物、リン酸化物、酢酸化物、シアン化物等が好ましい。また、重合の際に添加する塩基としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物；アルカリ土類金属の水酸化物；金属アルコキシド等を用いることができる。このなかでも、不要な金属が混入しないアンモニアやアミンを用いることが好ましい。
青酸水溶液に水溶性の遷移金属錯体及び塩基を添加して重合すると、遷移金属を含有したアズルミン酸が褐色の粒子として析出する。その後、蒸発乾固もしくは濾過によって溶媒を除去することにより、遷移金属錯体が均一に分散したアズルミン酸が得られる。
〔熱処理工程〕
熱処理工程では、前駆体調製工程で得られた前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る。熱処理工程は一段階であってもよいが、二段階以上であってもよい。このなかでも、熱処理工程において、不活性ガス雰囲気下での熱処理と、アンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理とを行なうことが好ましい。このような熱処理工程を行うことで、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。
熱処理工程では、前駆体調製工程で得られた前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る。熱処理工程は一段階であってもよいが、二段階以上であってもよい。このなかでも、熱処理工程において、不活性ガス雰囲気下での熱処理と、アンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理とを行なうことが好ましい。このような熱処理工程を行うことで、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。
上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、希ガス、真空等を用いることができる。不活性ガス下で炭素化を行う際、所定温度以上であることにより、炭素化が十分に進行する傾向にある。また、所定温度以下であることにより、シェル状構造の生成が抑制される傾向にある。そのため、熱処理温度には適正な範囲がある。この適正な熱処理温度は前駆体によって異なり、例えば、式（１）〜（４）で表される化合物、フェノール樹脂及び臭化鉄（ＩＩ）からなる前駆体を用いる場合は、４００〜８００℃であることが好ましく、４５０〜７５０℃であることがより好ましく、５００〜７００℃であることがさらに好ましい。また、熱処理時間は５分〜５０時間であることが好ましく、１０分〜２０時間であることがより好ましく、２０分〜１０時間であることがさらに好ましい。一方、アズルミン酸及び硝酸鉄（ＩＩＩ）からなる前駆体を用いる場合は、６００〜１１００℃であることが好ましく、７００〜１０００℃であることがより好ましく、８００〜９５０℃であることがさらに好ましい。熱処理時間は５分〜５０時間であることが好ましく、１０分〜２０時間であることがより好ましく、２０分〜１０時間であることがさらに好ましい。適正な熱処理温度が異なる理由は、原料によって炭化のしやすさや、遷移金属ナノ粒子のできやすさが違うためと考えられる。
最終的に得られる窒素含有炭素材料の結晶化度は０．１以下であるが、アモルファス構造よりもシェル状構造の方が安定であり、一度結晶化度を上げてから再び結晶化度を下げることは困難である。そのため、結晶化度は常に０．１以下に維持することが好ましい。結晶化度は、熱処理温度を低温にする及び／又は熱処理時間を短くすることにより小さく制御することができる。熱処理によって遷移金属原料が分解し、金属単体、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等の粒子（以下、単に「遷移金属粒子」ともいう。）が一部生成する場合があるが、これは含窒素炭素触媒の結晶化度を向上させる傾向にある。この場合、遷移金属粒子を適宜除去することにより、結晶化度を小さく制御することができる。また、熱処理温度を高温にする及び／又は熱処理時間を長くする及び／又は遷移金属を除去しないことにより、結晶化度を大きく制御することができる。
アンモニア含有ガス下で熱処理する場合、アンモニア含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、アンモニアのみ、又はアンモニアを窒素や希ガスで希釈したガスを用いることが好ましい。アンモニア含有ガス下で熱処理する場合、熱処理温度は６００〜１２００℃であることが好ましく、７００〜１１００℃であることがより好ましく、８００〜１０５０℃であることがさらに好ましい。熱処理時間は５分〜５時間であることが好ましく、１０分〜３時間であることがより好ましく、１５分〜２時間であることがさらに好ましい。熱処理温度、熱処理時間が上記範囲内であることにより酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。
熱処理工程の条件によっても、含窒素炭素材料の原子比（Ｎ／Ｃ），（Ｍ／Ｃ）は変化する。熱処理温度を高温にする及び／又は熱処理時間を長くすることにより、Ｎ／Ｃを小さくかつＭ／Ｃを大きく制御することができ、熱処理温度を低温にする及び／又は熱処理時間を短くすることにより、Ｎ／Ｃを大きくかつＭ／Ｃを小さく制御することができる。
アンモニア含有ガス下で熱処理することにより、得られる窒素含有炭素材料のＢＥＴ比表面積が増大する。アンモニア濃度を高める及び／又はアンモニア含有ガス下での熱処理温度を高温にする及び／又はアンモニア含有ガス下での熱処理時間を長くすることによりＢＥＴ比表面積を大きく制御することができ、アンモニア濃度を下げる及び／又はアンモニア含有ガス下での熱処理温度を低温にする及び／又はアンモニア含有ガス下での熱処理時間を短くすることによりＢＥＴ比表面積を小さく制御することができる。
不活性ガス下での熱処理及び／又はアンモニア含有ガス下での熱処理の前後には、塩酸や硫酸等を用いて遷移金属の一部を除去してもよい。特に、熱処理によって遷移金属粒子が生成する場合には、後の熱処理工程における結晶化度増大の抑制の観点から、遷移金属粒子を除去することが好ましい。遷移金属粒子のできやすさは原料の種類、金属濃度、金属の分散性、熱処理温度等によって変化する。例えば、キノリジニウム構造を有する化合物を用いた場合は、遷移金属粒子が生成しやすいため、酸洗浄を行って遷移金属を除去することが好ましい。一方、アズルミン酸では遷移金属粒子が生成しにくいため、酸洗浄が不要な場合が多い。ただし、キノリジニウム構造を有する化合物を用いる場合であっても、金属錯体の種類や濃度を変更すれば、酸洗浄は不要となる場合もある。また、遷移金属粒子の除去率を高めるために、不活性ガス下での熱処理及び／又はアンモニア含有ガス下での熱処理の工程を複数に分割し、遷移金属の除去を繰り返し行うことが好ましい。
〔用途〕
本実施形態に係る窒素含有炭素材料は、燃料電池用電極などに好適に用いることができる。窒素含有炭素材料を含む燃料電池用電極は、高い酸素還元性を有する。酸素還元触媒から酸素還元電極、燃料電池等を得る方法は、特に限定されず、一般的な固体高分子形燃料電池の製造方法を用いることができる。（例えば、特許文献１参照）
本実施形態に係る窒素含有炭素材料は、燃料電池用電極などに好適に用いることができる。窒素含有炭素材料を含む燃料電池用電極は、高い酸素還元性を有する。酸素還元触媒から酸素還元電極、燃料電池等を得る方法は、特に限定されず、一般的な固体高分子形燃料電池の製造方法を用いることができる。（例えば、特許文献１参照）
以下に実施例等を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、かかる変更は本発明の範囲に包含される。
分析方法は以下のとおりとした。
＜分析方法＞
（電子線マイクロアナライザ測定）
実施例及び比較例で得られた炭素材料を手動の錠剤成型器で押し固め、３ｍｍφのペレットとして電子線マイクロアナライザ（日本電子製、「ＪＸＡ−８２００」を使用）測定を行った。加速電圧は１５ｋＶ、照射電流は２０ｎＡ、プローブ径は５０μｍに設定し、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆｅについて測定を行い、装置付属の「ＺＡＦ Ｍｅｔａｌ」プログラムによって補正を行った。これによってＣ，Ｎ及びＦｅ（以下、「Ｍ」ともいう。）の原子比Ｎ／Ｃ，Ｍ／Ｃを得た。
＜分析方法＞
（電子線マイクロアナライザ測定）
実施例及び比較例で得られた炭素材料を手動の錠剤成型器で押し固め、３ｍｍφのペレットとして電子線マイクロアナライザ（日本電子製、「ＪＸＡ−８２００」を使用）測定を行った。加速電圧は１５ｋＶ、照射電流は２０ｎＡ、プローブ径は５０μｍに設定し、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆｅについて測定を行い、装置付属の「ＺＡＦ Ｍｅｔａｌ」プログラムによって補正を行った。これによってＣ，Ｎ及びＦｅ（以下、「Ｍ」ともいう。）の原子比Ｎ／Ｃ，Ｍ／Ｃを得た。
（ＢＥＴ比表面積測定）
ＪＩＳ Ｚ８８３０「気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に従って測定した。
ＪＩＳ Ｚ８８３０「気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に従って測定した。
（結晶化度測定）
実施例及び比較例で得られた炭素材料を、シリコン無反射試料板の凹部（１８ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）に入れ、炭素材料表面と試料板の基準面の高さが一致するようにスライドガラスで押さえながら均一に充填し、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、リガク製）にてＸ線回折測定を行った。Ｘ線管球への印加電圧及び電流は、それぞれ４０ｋＶ及び４０ｍＡとした。入射Ｘ線にはＣｕＫαを用い、黒鉛モノクロメータにて単色化した。サンプリング間隔は０．１°、走査速度は１°／ｍｉｎ、測定範囲（２θ）は５〜１００°とした。
実施例及び比較例で得られた炭素材料を、シリコン無反射試料板の凹部（１８ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）に入れ、炭素材料表面と試料板の基準面の高さが一致するようにスライドガラスで押さえながら均一に充填し、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、リガク製）にてＸ線回折測定を行った。Ｘ線管球への印加電圧及び電流は、それぞれ４０ｋＶ及び４０ｍＡとした。入射Ｘ線にはＣｕＫαを用い、黒鉛モノクロメータにて単色化した。サンプリング間隔は０．１°、走査速度は１°／ｍｉｎ、測定範囲（２θ）は５〜１００°とした。
Ｘ線回折測定で得た回折線図において、図１に示すように、１５〜３２°の範囲について強度補正及びバックグラウンド補正を行った。まず、各回折角における回折強度を強度補正係数ＦＣＴで除して強度補正を行い、次に１５〜２０°付近と３０〜３５°付近を結んだ直線をバックグラウンドとして差し引いてバックグラウンド補正を行った。
ＦＣＴは、ローレンツ因子Ｌ、偏光因子Ｐ、吸収因子Ａ及び炭素の原子散乱因子ｆｃを用いて以下の数式より表される。
ＦＣＴ＝Ｌ×Ｐ×Ａ×ｆｃ ２
（式中、Ｘ線回折装置のゴニオメーターの角度をθとすると、
Ｌ＝１／（ｓｉｎ２θ・ｃｏｓθ），
Ｐ＝（１＋ｃｏｓ２（２θ）・ｃｏｓ２（２６．５６°））／（１＋ｃｏｓ２（２６．５６°））
Ａ＝（１−（ｓｉｎ（２θ））／（２μｂｒ））×（１−ｅｘｐ（−２μｔ／ｓｉｎθ））＋（（２ｔｃｏｓθ）／ｂｒ）×ｅｘｐ（−２μｔ／ｓｉｎθ）であり、
ここで、μは炭素の線吸収係数で０．４２１９ｍｍ−１，
ｂｒ＝Ｒｓｉｎβ（Ｒはゴニオメーター半径で２８５ｍｍ，βは発散スリット角で２／３°），
ｔは試料厚み０．２ｍｍであり、
ｆｃ＝２．２６０６９ｅｘｐ（−０．２２６９０７×ｓ２）＋１．５６１６５ｅｘｐ（−０．００６５６６６５×ｓ２）＋１．０５０７５ｅｘｐ（−０．０９７５６１８×ｓ２）＋０．８３９２５９ｅｘｐ（０．５５５９４９×ｓ２）＋０．２８６９７７であり、ｓ＝（ｓｉｎθ）／０．１５４１９である。
ＦＣＴ＝Ｌ×Ｐ×Ａ×ｆｃ ２
（式中、Ｘ線回折装置のゴニオメーターの角度をθとすると、
Ｌ＝１／（ｓｉｎ２θ・ｃｏｓθ），
Ｐ＝（１＋ｃｏｓ２（２θ）・ｃｏｓ２（２６．５６°））／（１＋ｃｏｓ２（２６．５６°））
Ａ＝（１−（ｓｉｎ（２θ））／（２μｂｒ））×（１−ｅｘｐ（−２μｔ／ｓｉｎθ））＋（（２ｔｃｏｓθ）／ｂｒ）×ｅｘｐ（−２μｔ／ｓｉｎθ）であり、
ここで、μは炭素の線吸収係数で０．４２１９ｍｍ−１，
ｂｒ＝Ｒｓｉｎβ（Ｒはゴニオメーター半径で２８５ｍｍ，βは発散スリット角で２／３°），
ｔは試料厚み０．２ｍｍであり、
ｆｃ＝２．２６０６９ｅｘｐ（−０．２２６９０７×ｓ２）＋１．５６１６５ｅｘｐ（−０．００６５６６６５×ｓ２）＋１．０５０７５ｅｘｐ（−０．０９７５６１８×ｓ２）＋０．８３９２５９ｅｘｐ（０．５５５９４９×ｓ２）＋０．２８６９７７であり、ｓ＝（ｓｉｎθ）／０．１５４１９である。
強度補正及びバックグラウンド補正を行ったＸ線回折線図には、回折角（２θ）において２６°付近に炭素（００２）面の回折ピークが現れた。このピークにはシェル状構造に由来する２６．４°±０．４°で半値全幅が１°以下の先鋭なピークと、アモルファス構造に由来するシェル状構造よりも低角側でブロードなピークの２種類が混合していた。
図２に示すように、バックグラウンド補正及び強度補正を行ったＸ線回折線図について、各成分をガウス関数としてピーク強度、ピーク位置、ピーク半値全幅をパラメーターとして最適化することにより、フィッティングを行ってピークを分離した。なお、アモルファス構造を多く含む炭素材料ではシェル状構造由来のピークとアモルファス構造由来のピークが一体になってしまい明確に区別できない場合があった。このときは、一体となったピークトップが２６．４°±０．４°の範囲にあれば、それをシェル状構造のピーク位置とした。また、一体とピークトップが２６．４°±０．４°の範囲になければ、２６．４°をシェル状構造のピーク位置とした。また、シェル状構造のピーク半値全幅は１°以下であり、アモルファス構造のピーク位置はシェル状構造のピーク位置よりも低角側にあり、ピーク半値全幅は３°以上であるという条件でフィッティングを行った。
以上の操作により、ピーク分離によって得られたシェル状構造に由来するピークの面積とアモルファス構造に由来するピークの面積の合計に対するシェル状構造に由来するピークの面積を結晶化度とした。
（電気化学測定）
実施例及び比較例で用いた、電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定方法（日厚計測製の回転リングディスク電極装置「ＲＲＤＥ−１」を使用。）を以下に示す。まず、バイアル瓶に、実施例又は比較例で作製した炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズをスパチュラ一杯、５質量％ナフィオン（商品名）分散液（シグマアルドリッチジャパン製）を５０μＬ、並びにイオン交換水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ添加し、それらの混合物に２０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを４μＬ秤取し、回転電極のガラス状炭素上（０．２８２８ｃｍ２）に塗布し、飽和水蒸気下で乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、炭素電極を対極とした。０．５Ｍ硫酸を電解液とし、その電解液に酸素を３０分間バブリングした後、掃引速度５ｍＶ／ｓ、回転速度１５００ｒｐｍで１．１Ｖから０Ｖまで掃引して電気化学測定を行った。
実施例及び比較例で用いた、電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定方法（日厚計測製の回転リングディスク電極装置「ＲＲＤＥ−１」を使用。）を以下に示す。まず、バイアル瓶に、実施例又は比較例で作製した炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズをスパチュラ一杯、５質量％ナフィオン（商品名）分散液（シグマアルドリッチジャパン製）を５０μＬ、並びにイオン交換水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ添加し、それらの混合物に２０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを４μＬ秤取し、回転電極のガラス状炭素上（０．２８２８ｃｍ２）に塗布し、飽和水蒸気下で乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、炭素電極を対極とした。０．５Ｍ硫酸を電解液とし、その電解液に酸素を３０分間バブリングした後、掃引速度５ｍＶ／ｓ、回転速度１５００ｒｐｍで１．１Ｖから０Ｖまで掃引して電気化学測定を行った。
［実施例１］
＜前駆体調製工程＞
上記式（２）で表される化合物（ジャーナルオブオーガニックケミストリー（１９６４年）２９巻、４号、８５６−８５８頁に記載の方法で合成した）２．０ｇと、臭化鉄（ＩＩ）（シグマアルドリッチジャパン製）０．２０ｇと、を６０ｍＬの純水に７０℃で溶解させた。次にフェノール樹脂（群栄化学工業製、レジトップＰＳＫ−２３２０）１．３ｇを５０ｍＬのエタノールに溶解させて、これを先程の７０℃の溶液に滴下した。このとき、フェノール樹脂が析出するので、さらに７０ｍＬのエタノールを加えて１時間還流して溶解させた後、エタノールを減圧留去し、真空乾燥し、３．２ｇの前駆体を得た。
＜前駆体調製工程＞
上記式（２）で表される化合物（ジャーナルオブオーガニックケミストリー（１９６４年）２９巻、４号、８５６−８５８頁に記載の方法で合成した）２．０ｇと、臭化鉄（ＩＩ）（シグマアルドリッチジャパン製）０．２０ｇと、を６０ｍＬの純水に７０℃で溶解させた。次にフェノール樹脂（群栄化学工業製、レジトップＰＳＫ−２３２０）１．３ｇを５０ｍＬのエタノールに溶解させて、これを先程の７０℃の溶液に滴下した。このとき、フェノール樹脂が析出するので、さらに７０ｍＬのエタノールを加えて１時間還流して溶解させた後、エタノールを減圧留去し、真空乾燥し、３．２ｇの前駆体を得た。
＜熱処理工程＞
前駆体調製工程で得られた前駆体３．２ｇを石英ボートに載置し、内径３５ｍｍの石英管状炉に収容し、１．２ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６００℃において５時間熱処理した。冷却後、直径１０ｍｍφの窒化炭素製ボールを入れた遊星型ボールミル（フリッチュ製、「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７」を使用）を用いて９０分間乾式粉砕した。粉砕された炭化物を、目開き１０６μｍの篩を通過させた後、水／エタノール＝１／１（体積比）混合液と直径０．５ｍｍφのジルコニア製ボールとを入れた遊星型ボールミルを用いて９０分間湿式粉砕し、平均粒子径０．３５μｍとなった。粉砕後の炭化物１．５ｇを３６質量％の濃塩酸５００ｍＬ中に入れ、常温で４時間撹拌し、炭化物表面の鉄を溶解除去した。これをメンブレンフィルターで濾過し、イオン交換水で洗浄した後、８０℃において真空乾燥して、炭化物を得た。
前駆体調製工程で得られた前駆体３．２ｇを石英ボートに載置し、内径３５ｍｍの石英管状炉に収容し、１．２ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６００℃において５時間熱処理した。冷却後、直径１０ｍｍφの窒化炭素製ボールを入れた遊星型ボールミル（フリッチュ製、「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７」を使用）を用いて９０分間乾式粉砕した。粉砕された炭化物を、目開き１０６μｍの篩を通過させた後、水／エタノール＝１／１（体積比）混合液と直径０．５ｍｍφのジルコニア製ボールとを入れた遊星型ボールミルを用いて９０分間湿式粉砕し、平均粒子径０．３５μｍとなった。粉砕後の炭化物１．５ｇを３６質量％の濃塩酸５００ｍＬ中に入れ、常温で４時間撹拌し、炭化物表面の鉄を溶解除去した。これをメンブレンフィルターで濾過し、イオン交換水で洗浄した後、８０℃において真空乾燥して、炭化物を得た。
乾燥後の炭化物を上記と同じ加熱炉に入れ、１．２ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス／窒素＝１／１（体積比）混合ガス流通下で８００℃において１時間熱処理した。冷却後の炭化物１．０ｇを３６質量％の濃塩酸５００ｍＬ中に入れ、常温で４時間撹拌し、炭化物表面の鉄を溶解除去した。これをメンブレンフィルターで濾過し、イオン交換水で洗浄した後、８０℃において真空乾燥した。
乾燥後の炭化物を上記と同じ加熱炉に入れ、１．２ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス／窒素＝１／１（体積比）混合ガス流通下で１０００℃において１時間熱処理し、窒素含有炭素材料を０．３０ｇ得た。この窒素含有炭素材料について電子線マイクロアナライザ（日本電子製、「ＪＸＡ−８２００」を使用）で求めたＮ／Ｃ及びＭ／Ｃ、ＢＥＴ法（日本ベル製、「Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ−ＩＩ」を使用）で求めた比表面積、Ｘ線回折で求めた結晶化度を表１に示す。また、電気化学測定の結果を図３に示す。
［比較例１］
＜熱処理工程＞
粉砕後の炭化物表面の鉄を溶解除去する作業をせず、過剰量の鉄を残しておいたこと以外は、実施例１と同じ条件で窒素含有炭素材料を調製した。この窒素含有炭素材料について電子線マイクロアナライザ（日本電子製、「ＪＸＡ−８２００」を使用）で求めたＮ／Ｃ及びＦｅ／Ｃ、ＢＥＴ法（日本ベル製、「Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ−ＩＩ」を使用）で求めた比表面積、Ｘ線回折で求めた結晶化度を表１に示す。また、電気化学測定の結果を図３に示す。
＜熱処理工程＞
粉砕後の炭化物表面の鉄を溶解除去する作業をせず、過剰量の鉄を残しておいたこと以外は、実施例１と同じ条件で窒素含有炭素材料を調製した。この窒素含有炭素材料について電子線マイクロアナライザ（日本電子製、「ＪＸＡ−８２００」を使用）で求めたＮ／Ｃ及びＦｅ／Ｃ、ＢＥＴ法（日本ベル製、「Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ−ＩＩ」を使用）で求めた比表面積、Ｘ線回折で求めた結晶化度を表１に示す。また、電気化学測定の結果を図３に示す。
［実施例２］
＜前駆体調製工程＞
青酸８１ｇ、酢酸６．４ｇ及び純水１２４ｇの混合溶液中に、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウムｎ水和物（和光純薬工業製）１．５ｇ及び２５％アンモニア水１４ｇ（和光純薬工業製）を添加した。その後、徐々に加温し、最終的に８０℃で７時間撹拌を行った。混合溶液中に生じた黒色の固形分をメンブレンフィルターで濾過し、真空乾燥を行い、前駆体として、鉄を含有したアズルミン酸を５７ｇ得た。
＜前駆体調製工程＞
青酸８１ｇ、酢酸６．４ｇ及び純水１２４ｇの混合溶液中に、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウムｎ水和物（和光純薬工業製）１．５ｇ及び２５％アンモニア水１４ｇ（和光純薬工業製）を添加した。その後、徐々に加温し、最終的に８０℃で７時間撹拌を行った。混合溶液中に生じた黒色の固形分をメンブレンフィルターで濾過し、真空乾燥を行い、前駆体として、鉄を含有したアズルミン酸を５７ｇ得た。
＜熱処理工程＞
前駆体調製工程で得られた前駆体のうち３．０ｇを石英ボートに載置し、内径３５ｍｍの石英管状炉に収容し、１．２ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で９００℃において１時間熱処理した。冷却後、直径１０ｍｍφの窒化炭素製ボールを入れた遊星型ボールミル（フリッチュ製、「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７」を使用）を用いて９０分間乾式粉砕した。粉砕された炭化物を、目開き１０６μｍの篩を通過させた後、水／エタノール＝１／１（体積比）混合液と直径０．５ｍｍφのジルコニア製ボールとを入れた遊星型ボールミルを用いて９０分間湿式粉砕し、平均粒子径０．３５μｍの炭化物を得た。
前駆体調製工程で得られた前駆体のうち３．０ｇを石英ボートに載置し、内径３５ｍｍの石英管状炉に収容し、１．２ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で９００℃において１時間熱処理した。冷却後、直径１０ｍｍφの窒化炭素製ボールを入れた遊星型ボールミル（フリッチュ製、「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７」を使用）を用いて９０分間乾式粉砕した。粉砕された炭化物を、目開き１０６μｍの篩を通過させた後、水／エタノール＝１／１（体積比）混合液と直径０．５ｍｍφのジルコニア製ボールとを入れた遊星型ボールミルを用いて９０分間湿式粉砕し、平均粒子径０．３５μｍの炭化物を得た。
粉砕後の炭化物を上記と同じ加熱炉に入れ、１．２ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス／窒素＝１／１（体積比）混合ガス流通下で８５０℃において１時間熱処理した。これをメンブレンフィルターで濾過し、純粋で洗浄した後、８０℃において真空乾燥し、窒素含有炭素材料を０．１４ｇ得た。この窒素含有炭素材料について電子線マイクロアナライザ（日本電子製、「ＪＸＡ−８２００」を使用）で求めたＮ／Ｃ及びＭ／Ｃ、ＢＥＴ法（日本ベル製、「Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ−ＩＩ」を使用）で求めた比表面積、Ｘ線回折で求めた結晶化度を表１に示す。また、電気化学測定の結果を図３に示す。
［比較例２］
実施例２とは異なる鉄含有量のアズルミン酸を調製した。具体的には、青酸８０ｇ、酢酸８．６ｇ及び純水１３０ｇの混合溶液中に、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウムｎ水和物（和光純薬工業製）１４ｇ及び２５％アンモニア水１２ｇ（和光純薬工業製）を添加した。その後、徐々に加温し、最終的に８０℃で７時間撹拌を行った。混合溶液中に生じた黒色の固形分をメンブレンフィルターで濾過し、真空乾燥を行い、鉄を含有したアズルミン酸を４９ｇ得た。このアズルミン酸３．０ｇを用いて実施例２と同じ条件で熱処理工程を行い、窒素含有炭素材料を０．２４ｇ得た。この窒素含有炭素材料について電子線マイクロアナライザ（日本電子製、「ＪＸＡ−８２００」を使用）で求めたＮ／Ｃ及びM／Ｃ、ＢＥＴ法（日本ベル製、「Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ−ＩＩ」を使用）で求めた比表面積、Ｘ線回折で求めた結晶化度を表１に示す。また、電気化学測定の結果を図３に示す。
実施例２とは異なる鉄含有量のアズルミン酸を調製した。具体的には、青酸８０ｇ、酢酸８．６ｇ及び純水１３０ｇの混合溶液中に、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウムｎ水和物（和光純薬工業製）１４ｇ及び２５％アンモニア水１２ｇ（和光純薬工業製）を添加した。その後、徐々に加温し、最終的に８０℃で７時間撹拌を行った。混合溶液中に生じた黒色の固形分をメンブレンフィルターで濾過し、真空乾燥を行い、鉄を含有したアズルミン酸を４９ｇ得た。このアズルミン酸３．０ｇを用いて実施例２と同じ条件で熱処理工程を行い、窒素含有炭素材料を０．２４ｇ得た。この窒素含有炭素材料について電子線マイクロアナライザ（日本電子製、「ＪＸＡ−８２００」を使用）で求めたＮ／Ｃ及びM／Ｃ、ＢＥＴ法（日本ベル製、「Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ−ＩＩ」を使用）で求めた比表面積、Ｘ線回折で求めた結晶化度を表１に示す。また、電気化学測定の結果を図３に示す。
［比較例３］
実施例２で得られた前駆体のうち３．０ｇを用い、熱処理工程においてアンモニアガスを用いなかったこと以外は、実施例２と同じ条件で熱処理工程を行い、平均粒子径１．２μｍの窒素含有炭素材料を０．６８ｇ得た。この窒素含有炭素材料について電子線マイクロアナライザ（日本電子製、「ＪＸＡ−８２００」を使用）で求めたＮ／Ｃ及びＦｅ／Ｃ、ＢＥＴ法（日本ベル製、「Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ−ＩＩ」を使用）で求めた比表面積、Ｘ線回折で求めた結晶化度を表１に示す。また、電気化学測定の結果を図３に示す。
実施例２で得られた前駆体のうち３．０ｇを用い、熱処理工程においてアンモニアガスを用いなかったこと以外は、実施例２と同じ条件で熱処理工程を行い、平均粒子径１．２μｍの窒素含有炭素材料を０．６８ｇ得た。この窒素含有炭素材料について電子線マイクロアナライザ（日本電子製、「ＪＸＡ−８２００」を使用）で求めたＮ／Ｃ及びＦｅ／Ｃ、ＢＥＴ法（日本ベル製、「Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ−ＩＩ」を使用）で求めた比表面積、Ｘ線回折で求めた結晶化度を表１に示す。また、電気化学測定の結果を図３に示す。
［比較例４］
＜前駆体調製工程＞
鉄を含有しないアズルミン酸を調製した。具体的には、青酸８０ｇ、酢酸８．６ｇ及び純水１３０ｇの混合溶液中に、２５％アンモニア水１２ｇ（和光純薬工業製）を添加した。その後、徐々に加温し、最終的に８０℃で７時間撹拌を行った。混合溶液中に生じた黒色の固形分をメンブレンフィルターで濾過し、真空乾燥を行い、鉄を含有しないアズルミン酸を４０ｇ得た。このアズルミン酸３．０ｇを用いて実施例２と同じ条件で熱処理工程を行い、窒素含有炭素材料を０．２４ｇ得た。この窒素含有炭素材料について電子線マイクロアナライザ（日本電子製、「ＪＸＡ−８２００」を使用）で求めたＮ／Ｃ及びM／Ｃ、ＢＥＴ法（日本ベル製、「Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ−ＩＩ」を使用）で求めた比表面積、Ｘ線回折で求めた結晶化度を表１に示す。また、電気化学測定の結果を図３に示す。
＜前駆体調製工程＞
鉄を含有しないアズルミン酸を調製した。具体的には、青酸８０ｇ、酢酸８．６ｇ及び純水１３０ｇの混合溶液中に、２５％アンモニア水１２ｇ（和光純薬工業製）を添加した。その後、徐々に加温し、最終的に８０℃で７時間撹拌を行った。混合溶液中に生じた黒色の固形分をメンブレンフィルターで濾過し、真空乾燥を行い、鉄を含有しないアズルミン酸を４０ｇ得た。このアズルミン酸３．０ｇを用いて実施例２と同じ条件で熱処理工程を行い、窒素含有炭素材料を０．２４ｇ得た。この窒素含有炭素材料について電子線マイクロアナライザ（日本電子製、「ＪＸＡ−８２００」を使用）で求めたＮ／Ｃ及びM／Ｃ、ＢＥＴ法（日本ベル製、「Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ−ＩＩ」を使用）で求めた比表面積、Ｘ線回折で求めた結晶化度を表１に示す。また、電気化学測定の結果を図３に示す。
［比較例５］
＜前駆体調製工程＞
フェノール樹脂（群栄化学工業製、レジトップＰＳＫ−２３２０）３．３ｇをアセトン３００ｍＬに溶解して溶液とし、この溶液中に３．０ｇのフタロシアニン鉄（ＩＩ）（東京化成工業製）を加えた後、アセトンを減圧留去し、真空乾燥し、６．２ｇの固形分を得た。
＜前駆体調製工程＞
フェノール樹脂（群栄化学工業製、レジトップＰＳＫ−２３２０）３．３ｇをアセトン３００ｍＬに溶解して溶液とし、この溶液中に３．０ｇのフタロシアニン鉄（ＩＩ）（東京化成工業製）を加えた後、アセトンを減圧留去し、真空乾燥し、６．２ｇの固形分を得た。
＜熱処理工程＞
前駆体調製工程で得られた前駆体のうち３．０ｇ石英ボートに載置し、内径３５ｍｍの石英管状炉に収容し、１．２ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６００℃において５時間熱処理した。冷却後、直径１０ｍｍφの窒化炭素製ボールを入れた遊星型ボールミル（フリッチュ製、「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７」を使用）を用いて９０分間乾式粉砕した。粉砕された炭化物を、目開き１０６μｍの篩を通過させた後、水／エタノール＝１／１（体積比）混合液と直径０．５ｍｍφのジルコニア製ボールとを入れた遊星型ボールミルを用いて９０分間湿式粉砕し、平均粒子径０．３５μｍの炭化物を得た。
前駆体調製工程で得られた前駆体のうち３．０ｇ石英ボートに載置し、内径３５ｍｍの石英管状炉に収容し、１．２ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６００℃において５時間熱処理した。冷却後、直径１０ｍｍφの窒化炭素製ボールを入れた遊星型ボールミル（フリッチュ製、「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７」を使用）を用いて９０分間乾式粉砕した。粉砕された炭化物を、目開き１０６μｍの篩を通過させた後、水／エタノール＝１／１（体積比）混合液と直径０．５ｍｍφのジルコニア製ボールとを入れた遊星型ボールミルを用いて９０分間湿式粉砕し、平均粒子径０．３５μｍの炭化物を得た。
粉砕後の炭化物１．５ｇを３６質量％の濃塩酸５００ｍＬ中に入れ、常温で４時間撹拌し、炭化物表面の鉄を溶解除去した。これをメンブレンフィルターで濾過し、純粋で洗浄した後、８０℃において真空乾燥した。乾燥後の炭化物を上記と同じ加熱炉に入れ、１．２ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス／窒素＝１／１（体積比）混合ガス流通下で８００℃において１時間熱処理した。
冷却後の炭化物１．０ｇを３６質量％の濃塩酸５００ｍＬ中に入れ、常温で４時間撹拌し、炭化物表面の鉄を溶解除去した。これをメンブレンフィルターで濾過し、純粋で洗浄した後、８０℃において真空乾燥した。乾燥後の炭化物を上記と同じ加熱炉に入れ、１．２ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス／窒素＝１／１（体積比）混合ガス流通下で１０００℃において１時間熱処理し、窒素含有炭素材料を０．５１ｇ得た。この窒素含有炭素材料について電子線マイクロアナライザ（日本電子製、「ＪＸＡ−８２００」を使用）で求めたＮ／Ｃ及びＦｅ／Ｃ、ＢＥＴ法（日本ベル製、「Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ−ＩＩ」を使用）で求めた比表面積、Ｘ線回折で求めた結晶化度を表１に示す。また、電気化学測定の結果を図３に示す。
図３に示す結果から、実施例１及び２は、酸素還元活性が高く、比較例１〜４は、酸素還元活性が低いことがわかった。
本発明の窒素含有炭素材料は、燃料電池用電極として産業上の利用可能性を有する。
Claims (6)
- 電子線マイクロアナライザによって得られる窒素原子と炭素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）が０．００５〜０．３であり、
電子線マイクロアナライザによって得られる遷移金属原子と炭素原子の原子比（Ｍ／Ｃ）が０．０００１〜０．０５であり、
ＢＥＴ法により求められる比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であり、
Ｘ線回折線図から求められる結晶化度が０．１以下である、
窒素含有炭素材料。 - 前記遷移金属原子が、鉄及び／又はコバルトである、請求項１に記載の窒素含有炭素材料。
- 炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を複合化した前駆体を、熱処理する、熱処理工程を有する、窒素含有炭素材料の製造方法。
- 前記前駆体が、キノリジニウム構造を有する化合物及びアズルミン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項３に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
- 前記熱処理工程において、不活性ガス雰囲気下での熱処理と、アンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理とを行なう、請求項３又は４に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013077115A JP6257910B2 (ja) | 2013-04-02 | 2013-04-02 | 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013077115A JP6257910B2 (ja) | 2013-04-02 | 2013-04-02 | 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014201463A true JP2014201463A (ja) | 2014-10-27 |
| JP2014201463A5 JP2014201463A5 (ja) | 2016-05-19 |
| JP6257910B2 JP6257910B2 (ja) | 2018-01-10 |
Family
ID=52352240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013077115A Active JP6257910B2 (ja) | 2013-04-02 | 2013-04-02 | 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6257910B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016088716A1 (ja) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 炭素触媒、電極及び電池 |
| JP2017071541A (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | 旭化成株式会社 | 窒素含有炭素材料粉体及びその製造方法 |
| JP2017186207A (ja) * | 2016-04-07 | 2017-10-12 | 旭化成株式会社 | 窒素含有炭素多孔体の製造方法 |
| JP2018048368A (ja) * | 2016-09-21 | 2018-03-29 | 国立大学法人山口大学 | アモルファスカーボンの製造方法及びアモルファスカーボン |
| CN108557797A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-09-21 | 上海应用技术大学 | 一种钴掺杂多孔碳材料及其制备方法 |
| WO2018182045A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 新日鐵住金株式会社 | 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法 |
| JP2020009759A (ja) * | 2018-07-02 | 2020-01-16 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 酵素発電デバイス用炭素系材料、酵素発電デバイス用電極組成物、酵素発電デバイス用電極、および酵素発電デバイス |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007207662A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Gunma Univ | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池 |
| JP2011230099A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-11-17 | Teijin Ltd | 炭素触媒及び炭素触媒の製造方法 |
| JP2011256093A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 窒素含有炭素材料 |
| JP2012101155A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Gunma Univ | 炭素触媒及びその製造方法並びにこれを用いた電極及び電池 |
| WO2012107838A1 (en) * | 2011-02-08 | 2012-08-16 | Institut National De La Recherche Scientifique | Catalysts made using thermally decomposable porous supports |
| JP2013043821A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 窒素含有炭素材料、その製造方法及び燃料電池用電極 |
| JP2013058436A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-28 | Tokyo Institute Of Technology | 固体高分子形燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
-
2013
- 2013-04-02 JP JP2013077115A patent/JP6257910B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007207662A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Gunma Univ | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池 |
| JP2011230099A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-11-17 | Teijin Ltd | 炭素触媒及び炭素触媒の製造方法 |
| JP2011256093A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 窒素含有炭素材料 |
| JP2012101155A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Gunma Univ | 炭素触媒及びその製造方法並びにこれを用いた電極及び電池 |
| WO2012107838A1 (en) * | 2011-02-08 | 2012-08-16 | Institut National De La Recherche Scientifique | Catalysts made using thermally decomposable porous supports |
| JP2013043821A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 窒素含有炭素材料、その製造方法及び燃料電池用電極 |
| JP2013058436A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-28 | Tokyo Institute Of Technology | 固体高分子形燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 日名子 英範、外１名: "アズルミン酸（青酸重合物）炭化物の負極特性", 電池討論会講演要旨集, vol. 50, JPN6015014124, 30 November 2009 (2009-11-30), pages 176, ISSN: 0003679513 * |
| 豊田 優一、外３名: "アズルミン酸（青酸重合物）炭化物を用いたＥＤＬＣの特性評価", 電池討論会講演要旨集, vol. 50, JPN6015014123, 30 November 2009 (2009-11-30), pages 273, ISSN: 0003679512 * |
| 豊田 優一、外４名: "水系キャパシタ電極へのアズルミン酸（青酸重合物）炭化物の適用", 電気化学会講演要旨集, vol. 76, JPN6015014122, 29 March 2009 (2009-03-29), pages 51, ISSN: 0003679511 * |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10468688B2 (en) | 2014-12-05 | 2019-11-05 | Nisshinbo Holdings Inc. | Carbon catalyst, electrode, and battery |
| JP6097456B2 (ja) * | 2014-12-05 | 2017-03-15 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 炭素触媒、電極及び電池 |
| JPWO2016088716A1 (ja) * | 2014-12-05 | 2017-04-27 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 炭素触媒、電極及び電池 |
| WO2016088716A1 (ja) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 炭素触媒、電極及び電池 |
| US11398629B2 (en) | 2014-12-05 | 2022-07-26 | Nisshinbo Holdings Inc. | Carbon catalyst, electrode, and battery |
| JP2017071541A (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | 旭化成株式会社 | 窒素含有炭素材料粉体及びその製造方法 |
| JP2017186207A (ja) * | 2016-04-07 | 2017-10-12 | 旭化成株式会社 | 窒素含有炭素多孔体の製造方法 |
| JP7017218B2 (ja) | 2016-09-21 | 2022-02-08 | 国立大学法人山口大学 | アモルファスカーボンの製造方法及びアモルファスカーボン |
| JP2018048368A (ja) * | 2016-09-21 | 2018-03-29 | 国立大学法人山口大学 | アモルファスカーボンの製造方法及びアモルファスカーボン |
| WO2018182045A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 新日鐵住金株式会社 | 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法 |
| CN110537275A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-12-03 | 日本制铁株式会社 | 固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料及其制造方法 |
| JPWO2018182045A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2020-02-27 | 日本製鉄株式会社 | 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法 |
| CN108557797A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-09-21 | 上海应用技术大学 | 一种钴掺杂多孔碳材料及其制备方法 |
| CN108557797B (zh) * | 2018-05-25 | 2021-07-20 | 上海应用技术大学 | 一种钴掺杂多孔碳材料及其制备方法 |
| JP2020009759A (ja) * | 2018-07-02 | 2020-01-16 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 酵素発電デバイス用炭素系材料、酵素発電デバイス用電極組成物、酵素発電デバイス用電極、および酵素発電デバイス |
| JP7318364B2 (ja) | 2018-07-02 | 2023-08-01 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 酵素発電デバイス用炭素系材料、酵素発電デバイス用電極組成物、酵素発電デバイス用電極、および酵素発電デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6257910B2 (ja) | 2018-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6257910B2 (ja) | 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極 | |
| Xu et al. | One-pot synthesis of three-dimensional platinum nanochain networks as stable and active electrocatalysts for oxygen reduction reactions | |
| Wang et al. | Size-controlled large-diameter and few-walled carbon nanotube catalysts for oxygen reduction | |
| Fu et al. | Polyallylamine-directed green synthesis of platinum nanocubes. Shape and electronic effect codependent enhanced electrocatalytic activity | |
| Wu et al. | Synergistic enhancement of nitrogen and sulfur co-doped graphene with carbon nanosphere insertion for the electrocatalytic oxygen reduction reaction | |
| He et al. | Mesoporous CoO/Co–N–C nanofibers as efficient cathode catalysts for Li–O 2 batteries | |
| EP3132845B1 (en) | Nitrogen-containing carbon material and method for manufacturing same, and slurry, ink, and electrode for fuel cell | |
| US9295979B2 (en) | Synthesis of nanosized metal carbides on graphitized carbon as supporting materials for electrocatalysts | |
| JP2007026746A (ja) | 燃料電池用電極触媒の製造方法及びその方法で製造された電極触媒並びにその電極触媒を用いた燃料電池 | |
| JP5893305B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用電極触媒およびその製造方法 | |
| Liu et al. | Electrospun Spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 Hierarchical Nanofibers as 5 V Cathode Materials for Lithium‐Ion Batteries | |
| JP6684049B2 (ja) | 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極 | |
| Zhao et al. | Ultrafine TiO2 nanoparticles confined in N‐doped porous carbon networks as anodes of high‐performance sodium‐ion batteries | |
| JP6174890B2 (ja) | 酸素還元触媒、酸素還元電極、及び燃料電池 | |
| He et al. | Ion‐exchange‐assisted synthesis of Pt‐VC nanoparticles loaded on graphitized carbon: a high‐performance nanocomposite electrocatalyst for oxygen‐reduction reactions | |
| Xie et al. | Iron-nickel alloy nanoparticles encapsulated in nitrogen-doped carbon nanotubes as efficient bifunctional electrocatalyst for rechargeable zinc-air batteries | |
| Caballero et al. | A new and fast synthesis of nanosized LiFePO4 electrode materials | |
| Othman et al. | Synthesis and characterization of iron‐and nitrogen‐functionalized graphene catalysts for oxygen reduction reaction | |
| Juvanen et al. | Iron‐Containing Nitrogen‐Doped Carbon Nanomaterials Prepared via NaCl Template as Efficient Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction | |
| Nazer et al. | Synergistic effect on BCN nanomaterials for the oxygen reduction reaction–a kinetic and mechanistic analysis to explore the active sites | |
| TWI782192B (zh) | 鋰離子二次電池用正極活性物質、鋰離子二次電池用正極材料和鋰離子二次電池 | |
| CN104607224A (zh) | 一种氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的制备方法 | |
| JP2021115501A (ja) | 二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用触媒、二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用触媒の製造方法、及び、二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用電極 | |
| Zhang et al. | Effect of acid-leaching on carbon-supported copper phthalocyanine tetrasulfonic acid tetrasodium salt (CuTSPc/C) for oxygen reduction reaction in alkaline electrolyte: active site studies | |
| Sims et al. | CO tolerance of Pt and PtSn intermetallic electrocatalysts on synthetically modified reduced graphene oxide supports |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160329 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160329 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20160401 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161222 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170213 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170608 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170907 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170913 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20171012 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171110 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171206 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6257910 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |