JP2012101155A - 炭素触媒及びその製造方法並びにこれを用いた電極及び電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る炭素触媒は、窒素原子を含む有機物と金属とを含む原料を炭素化して得られる炭素触媒であって、前記金属として、鉄及び/又はコバルトと、銅と、を含む。また、本発明に係る炭素触媒は、X線回折法により得られる結晶化度が41.0%以下であり、X線光電子分光により得られる窒素原子/炭素原子比が0.7以上であり、酸素還元開始電位が0.774V(vs.NHE)以上である。
【選択図】図1
Description
限られない。
まず、炭素化の対象となる原料を調製した。すなわち、アセトン800mLに、フェノール樹脂(PSK−2320、群栄化学工業株式会社製)10gを添加し、超音波洗浄器内における10分間の超音波処理によって、当該フェノール樹脂をアセトンに溶解させた。
金属の合計量に対する鉄の含有量の割合を75wt%及び銅の含有量の割合を25wt%としたこと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0と同様にして、炭素触媒を製造した。
金属の合計量に対する鉄の含有量の割合を50wt%及び銅の含有量の割合を50wt%とした(フタロシアニン鉄2.54g及びフタロシアニン銅2.27gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe75/Cu25と同様にして、炭素触媒Fe50/Cu50を製造した。
金属の合計量に対する鉄の含有量の割合を35wt%及び銅の含有量の割合を65wt%とした(フタロシアニン鉄1.78g及びフタロシアニン銅2.95gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe75/Cu25と同様にして、炭素触媒Fe35/Cu65を製造した。
金属の合計量に対する鉄の含有量の割合を25wt%及び銅の含有量の割合を75wt%とした(フタロシアニン鉄1.27g及びフタロシアニン銅3.40gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe75/Cu25と同様にして、炭素触媒Fe25/Cu75を製造した。
金属の合計量に対する鉄の含有量の割合を15wt%及び銅の含有量の割合を85wt%とした(フタロシアニン鉄0.76g及びフタロシアニン銅3.85gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe75/Cu25と同様にして、炭素触媒Fe15/Cu85を製造した。
金属の合計量に対する銅の含有量の割合を100wt%とした(フタロシアニン銅4.53gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0と同様にして、炭素触媒Fe0/Cu100を製造した。
炭素化温度を900℃としたこと以外は、上述の炭素触媒Fe25/Cu75と同様にして、炭素触媒Fe25/Cu75(C900)を製造した。
炭素化温度を1000℃としたこと以外は、上述の炭素触媒Fe25/Cu75と同様にして、炭素触媒Fe25/Cu75(C900)を製造した。
金属の合計量を10wt%とした(フタロシアニン鉄2.54g及びフタロシアニン銅6.80gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe25/Cu75と同様にして、炭素触媒Fe25/Cu75(10)を製造した。
金属の合計量を15wt%とした(フタロシアニン鉄3.82g及びフタロシアニン銅10.20gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe25/Cu75と同様にして、炭素触媒Fe25/Cu75(15)を製造した。
金属の合計量に対する鉄の含有量の割合を23.08wt%、銅の含有量の割合を69.23wt%及びコバルトの含有量の割合を7.69wt%とした(フタロシアニン鉄1.17g、フタロシアニン銅3.14g及びフタロシアニンコバルト0.37gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe25/Cu75と同様にして、炭素触媒Fe23/Cu69/Co8を製造した。
金属の合計量に対する鉄の含有量の割合を75wt%及びニッケルの含有量の割合を25wt%とした(フタロシアニン鉄3.82g及びフタロシアニンニッケル1.21gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe75/Cu25と同様にして、炭素触媒Fe75/Ni25を製造した。
金属の合計量に対する鉄の含有量の割合を25wt%及びニッケルの含有量の割合を75wt%とした(フタロシアニン鉄1.27g及びフタロシアニンニッケル3.65gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe75/Cu25と同様にして、炭素触媒Fe25/Ni75を製造した。
金属の合計量に対するニッケルの含有量の割合を100wt%とした(フタロシアニンニッケル4.87gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe0/Cu100と同様にして、炭素触媒Fe0/Ni100を製造した。
金属の合計量に対する鉄の含有量の割合を75wt%及びマンガンの含有量の割合を25wt%とした(フタロシアニン鉄3.82g及びフタロシアニンマンガン1.29gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe75/Cu25と同様にして、炭素触媒Fe75/Mn25を製造した。
金属の合計量に対する鉄の含有量の割合を25wt%及びマンガンの含有量の割合を75wt%とした(フタロシアニン鉄1.27g及びフタロシアニンマンガン3.87gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe75/Cu25と同様にして、炭素触媒Fe25/Mn75を製造した。
金属の合計量に対するマンガンの含有量の割合を100wt%とした(フタロシアニンマンガン5.16gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe0/Cu100と同様にして、炭素触媒Fe0/Mn100を製造した。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe100/Cu0に熱処理を施した。すなわち、炭素触媒Fe100/Cu0を赤外線イメージ炉内、窒素雰囲気下で、昇温速度50℃/分にて加熱した。そして、炭素触媒Fe100/Cu0を700℃で1時間保持することにより熱処理を行った。こうして、熱処理が施された炭素触媒Fe100/Cu0を、炭素触媒Fe100/Cu0(H)として得た。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe75/Cu25に熱処理を施したこと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)と同様にして、炭素触媒Fe75/Cu25(H)を製造した。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe50/Cu50に熱処理を施したこと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)と同様にして、炭素触媒Fe50/Cu50(H)を製造した。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe35/Cu65に熱処理を施したこと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)と同様にして、炭素触媒Fe35/Cu65(H)を製造した。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe25/Cu75に熱処理を施したこと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)と同様にして、炭素触媒Fe25/Cu75(H)を製造した。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe15/Cu85に熱処理を施したこと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)と同様にして、炭素触媒Fe15/Cu85(H)を製造した。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe0/Cu100に熱処理を施したこと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)と同様にして、炭素触媒Fe0/Cu100(H)を製造した。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe25/Cu75(C900)に熱処理を施したこと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)と同様にして、炭素触媒Fe25/Cu75(C900)(H)を製造した。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe25/Cu75(C1000)に熱処理を施したこと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)と同様にして、炭素触媒Fe25/Cu75(C1000)(H)を製造した。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe25/Cu75(10)に熱処理を施したこと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)と同様にして、炭素触媒Fe25/Cu75(10)(H)を製造した。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe25/Cu75(15)に熱処理を施したこと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)と同様にして、炭素触媒Fe25/Cu75(15)(H)を製造した。
まず、金属の合計量を1.25wt%とし、且つ当該金属の合計量に対する鉄の含有量の割合を100wt%とした(フタロシアニン鉄1.27gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0と同様にして、炭素触媒Fe100/Cu0(1.25)を製造した。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe23/Cu69/Co8に熱処理を施したこと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)と同様にして、炭素触媒Fe23/Cu69/Co8(H)を製造した。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe100/Cu0(H)に窒素ドープ処理を施した。すなわち、炭素触媒Fe100/Cu0(H)を、アンモニアガスと空気との混合ガス(アンモニアガス:空気=7:3(体積比))中、600℃で2時間保持することにより、当該炭素触媒Fe100/Cu0(H)に窒素原子をドープした。こうして、窒素ドープ処理が施された炭素触媒Fe100/Cu0(H)を、炭素触媒Fe100/Cu0(H)(N)として得た。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe75/Cu25(H)に窒素ドープ処理を施したこと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)(N)と同様にして、炭素触媒Fe75/Cu25(H)(N)を製造した。
まず、金属の合計量に対するコバルトの含有量の割合を100wt%とした(フタロシアニンコバルト4.85gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0と同様にして、炭素触媒Co100/Cu0を製造した。
金属の合計量に対するコバルトの含有量の割合を75wt%及び銅の含有量の割合を25wt%とした(フタロシアニンコバルト3.64g及びフタロシアニン銅1.13gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)と同様にして、炭素触媒Co75/Cu25(H)を製造した。
金属の合計量に対するコバルトの含有量の割合を25wt%及び銅の含有量の割合を75wt%とした(フタロシアニンコバルト1.21g及びフタロシアニン銅3.40gを使用した)こと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)と同様にして、炭素触媒Co25/Cu75(H)を製造した。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe25/Ni75に熱処理を施したこと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)と同様にして、炭素触媒Fe25/Ni75(H)を製造した。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe0/Ni100に熱処理を施したこと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)と同様にして、炭素触媒Fe0/Ni100(H)を製造した。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe25/Mn75に熱処理を施したこと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)と同様にして、炭素触媒Fe25/Mn75(H)を製造した。
上述のようにして得られた炭素触媒Fe0/Mn100に熱処理を施したこと以外は、上述の炭素触媒Fe100/Cu0(H)と同様にして、炭素触媒Fe0/Mn100(H)を製造した。
上述のようにして得られた炭素触媒を透過型顕微鏡(TEM)にて観察した。
粉末状の炭素触媒の試料を、ガラス試料板の凹部(2cm×2cm×厚さ0.2mm)に入れるとともにスライドガラスで押さえ、当該試料をその表面と基準面とが一致するように当該凹部に均一に充填した。次いで、この充填された試料の形態が崩れないように、ガラス試料板を広角X線回折試料台に固定した。
X線光電子分光装置(AXIS NOVA、KRATOS社製)を用いたXPS法により、炭素触媒の表面における炭素原子及び窒素原子の内殻準位からの光電子スペクトルを測定した。X線源にはAlKα線(10mA、15kV、Pass energy 40eV)を用いた。
まず、触媒スラリーを調製した。すなわち、粉末状の炭素触媒を5mg量り取り、これに50μLのバインダー溶液(ナフィオン(商標登録)、デュポン株式会社)、150μLの水、150μLのエタノール、スパチュラで2杯(約15粒)のガラスビーズ(直径1mm)を混合し、10分間超音波処理することにより、触媒が均一に分散された触媒スラリーを調製した。
Claims (9)
- 窒素原子を含む有機物と金属とを含む原料を炭素化して得られる炭素触媒であって、
前記金属として、鉄及び/又はコバルトと、銅と、を含む
ことを特徴とする炭素触媒。 - 鉄の含有量及び/又はコバルトの含有量と銅の含有量との合計に対する銅の含有量の割合が10〜95質量%である
ことを特徴とする請求項1に記載された炭素触媒。 - 前記金属として、少なくとも鉄及び銅を含む
ことを特徴とする請求項1又は2に記載された炭素触媒。 - X線回折法により得られる結晶化度が41.0%以下であり、
X線光電子分光により得られる窒素原子/炭素原子比が0.7以上であり、
酸素還元開始電位が0.774V(vs.NHE)以上である
ことを特徴とする炭素触媒。 - 請求項1乃至4のいずれかに記載された炭素触媒を含む
ことを特徴とする電極。 - 請求項5に記載された電極を備えた
ことを特徴とする電池。 - 窒素原子を含む有機物と金属とを含む原料を炭素化して炭素触媒を製造する方法であって、
前記金属は、鉄及び/又はコバルトと、銅と、を含む
ことを特徴とする炭素触媒の製造方法。 - 前記原料における鉄の含有量及び/又はコバルトの含有量と銅の含有量との合計に対する銅の含有量の割合が10〜95質量%である
ことを特徴とする請求項7に記載された炭素触媒の製造方法。 - 前記金属は、少なくとも鉄及び銅を含む
ことを特徴とする請求項7又は8に記載された炭素触媒の製造方法。
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