CN114373969B - 复合纳米纤维改性质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合纳米纤维改性质子交换膜及其制备方法和应用，该复合纳米纤维改性质子交换膜包括全氟磺酸、复合纳米纤维；全氟磺酸与所述复合纳米纤维的质量比为1：(0.01‑0.05)；复合纳米纤维包括聚合物纳米纤维、负载在聚合物纳米纤维表面的共价有机框架材料；负载在聚合物纳米纤维表面的共价有机框架材料与聚合物纳米纤维的质量比为1：(1‑9)；共价有机框架材料由氨基单体和醛基单体发生席夫碱反应制得。该复合纳米纤维改性质子交换膜兼具较高的质子电导率和尺寸稳定性。

Description

复合纳米纤维改性质子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种复合纳米纤维改性质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件，质子交换膜负责提供质子迁移和运输的通道，对保证电池高效运行起到重要作用。全氟磺酸质子交换膜具有良好的质子传导率，逐渐成为发展趋势，但是其存在尺寸稳定性较差的缺陷，制约了全氟磺酸膜的应用。
目前通过在质子交换膜中引入纳米纤维等成分来改善质子交换膜的性能，例如专利文献CN111129558A公开了一种采用纳米纤维改性质子交换膜的方法，将纳米纤维引入高分子基质中能有效增强质子交换膜的尺寸稳定性，但是纳米纤维占据了磺酸根的位点，可能造成质子交换膜电导率的降低。
共价有机框架(COF)是一种具有有序晶型结构的有机多孔材料，它们的有序的一维通道可以促进质子的运输，提高质子载体的保持能力，在PEM中应用具有提高质子传导性、限制甲醇渗透率以及提高机械稳定性等优势，基于COF的质子交换膜技术成为本领域研究探索的关注点之一。
例如专利文献CN110305347A公开了改性壳聚糖基质子交换膜及其制备方法，其采用壳聚糖和COF材料作为质子交换膜的原料，将壳聚糖和COF直接混合制成复合膜(即改性壳聚糖基质子交换膜)，但是COF容易团聚，导致其分散不均匀，直接掺入高分子基质中不易形成连续的质子传导通道，不利于质子传导作用。Wang等人(Wang,R.etal.Electrospinning fabrication of covalent organic framework compositenanofibers for pipette tip solid phase extraction of tetracycline antibioticsin grass carp and duck[J].Journal of Chromatography A,2020,1622,461098)报道了将合成后的COF掺入静电纺丝溶液中制备共价有机框架改性的纳米纤维，该方法虽然能起到分散COF的作用，但是纳米纤维表面COF的负载量有限，且大部分的COF都被包覆在纳米纤维里面，不利于构建连续的质子传导通道，限制了COF的作用。因此，如何最大程度发挥COF与纳米纤维结合起来的优势，提高质子交换膜的质子电导率和尺寸稳定性等性能，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种复合纳米纤维改性质子交换膜及其制备方法和应用，采用该制备方法能原位合成复合纳米纤维改性质子交换膜，该复合纳米纤维改性质子交换膜兼具较高的质子电导率和尺寸稳定性，有效克服了现有技术的缺陷。
本发明的第一方面，提供一种复合纳米纤维改性质子交换膜，包括全氟磺酸、复合纳米纤维；全氟磺酸与复合纳米纤维的质量比为1：(0.01-0.05)；复合纳米纤维包括聚合物纳米纤维、负载在聚合物纳米纤维表面的共价有机框架材料；负载在聚合物纳米纤维表面的共价有机框架材料与聚合物纳米纤维的质量比为1：(1-9)；共价有机框架材料由氨基单体和醛基单体发生席夫碱反应制得。
根据本发明的一实施方式，复合纳米纤维改性质子交换膜包括复合纳米纤维层、以及与复合纳米纤维层复合的两层基质层，其中复合纳米纤维层位于两层基质层之间，基质层包含全氟磺酸，复合纳米纤维层含有复合纳米纤维。
根据本发明的一实施方式，氨基单体包括2，5-二氨基苯磺酸、2，5-二氨基吡啶、2，4，6-三氨基嘧啶、对二氨基偶氮苯、对苯二胺中的至少一种；和/或，醛基单体包括三醛基间苯三酚；和/或，聚合物纳米纤维包括聚丙烯腈。
本发明的第二方面，提供一种复合纳米纤维改性质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物、醛基单体、第一溶剂混合形成前驱体溶液，通过静电纺丝制备得到含有醛基单体的聚合物纳米纤维；使含有醛基单体的聚合物纳米纤维与氨基单体进行席夫碱反应，使含有醛基单体的聚合物纳米纤维中的醛基单体与氨基单体通过席夫碱反应合成共价有机框架材料，得到复合纳米纤维；使复合纳米纤维与全氟磺酸混合，然后在不低于120℃下进行热处理，得到复合纳米纤维改性质子交换膜。
根据本发明的一实施方式，醛基单体不溶于所述第一溶剂；和/或，前驱体溶液中，聚合物的质量浓度为8％-12％；和/或，热处理条件为：温度为130℃-150℃，时间为1h-5h。
根据本发明的一实施方式，还包括：将含有醛基单体的聚合物纳米纤维置于含有氨基单体、催化剂和水的混合液中进行席夫碱反应，然后进行干燥；其中，干燥条件为：温度40℃-60℃，时间24h-72h；催化剂包括对甲苯磺酸、苯酚磺酸、2-氨基苯磺酸、苯磺酸中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，使复合纳米纤维与全氟磺酸混合的过程包括：使复合纳米纤维浸润在全氟磺酸溶液中，然后烘干；其中，全氟磺酸溶液中，全氟磺酸的质量浓度为8％-12％；烘干条件为：温度为60℃-80℃，时间为24h-72h。
根据本发明的一实施方式，第一溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺。
根据本发明的一实施方式，席夫碱反应的条件为：温度为60℃-90℃，时间为24h-120h。
本发明的第三方面，提供上述质子交换膜在燃料电池方面的应用。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
本发明提供的复合纳米纤维改性质子交换膜及其制备方法和应用，该复合纳米纤维改性质子交换膜包括全氟磺酸、复合纳米纤维，复合纳米纤维中含有聚合物纳米纤维和共价有机框架材料，其中引入的聚合物纳米纤维能提高质子交换膜的机械稳定性，使其不易发生溶胀等现象；共价有机框架均匀分散在聚合物纳米纤维之间，能抑制共价有机框架材料的团聚，并且共价有机框架沿着纳米纤维的方向均匀有序的生长，构建了稳定且长程连续的质子传导通道，有利于提高质子交换膜的质子传导性，从而使质子交换膜兼具较高的尺寸稳定性和质子电导率。
此外，本发明提供的复合纳米纤维改性质子交换膜的制备方法还具有制备过程简单、工艺条件可控、易操作等优点，利于工业化生产和应用。
附图说明
图1是本发明一实施方式的复合纳米纤维的扫描电镜图，其中，A是实施例1的复合纳米纤维的扫描电镜图，B是实施例2的复合纳米纤维的扫描电镜图；C是实施例3的复合纳米纤维的扫描电镜图；D是实施例4的复合纳米纤维的扫描电镜图，E是实施例5的复合纳米纤维的扫描电镜图；F是实施例6的复合纳米纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的复合纳米纤维改性质子交换膜，包括全氟磺酸、复合纳米纤维；全氟磺酸与复合纳米纤维的质量比为1：(0.01-0.05)；复合纳米纤维包括聚合物纳米纤维、负载在聚合物纳米纤维表面的共价有机框架材料；负载在聚合物纳米纤维表面的共价有机框架材料与聚合物纳米纤维的质量比为1：(1-9)；共价有机框架材料由氨基单体和醛基单体发生席夫碱反应制得。
一般情况下，本发明的复合纳米纤维改性质子交换膜具有三明治结构，即包括复合纳米纤维层、以及与复合纳米纤维层复合的两层基质层，其中复合纳米纤维层位于两层基质层之间，基质层包含全氟磺酸，复合纳米纤维层含有复合纳米纤维。
本发明中，该复合纳米纤维改性质子交换膜包括全氟磺酸、复合纳米纤维，复合纳米纤维中含有聚合物纳米纤维和共价有机框架材料，其中引入的聚合物纳米纤维能提高质子交换膜的尺寸稳定性；共价有机框架均匀分散在聚合物纳米纤维之间，能抑制共价有机框架材料的团聚，并且共价有机框架沿着纳米纤维的方向均匀有序的生长，构建了稳定且长程连续的质子传导通道，有利于提高质子交换膜的质子传导性，从而使质子交换膜兼具较高的尺寸稳定性和质子电导率。
具体地，全氟磺酸与复合纳米纤维的质量比为1：(0.01-0.05)，例如1：0.01、1：0.015、1：0.02、1：0.025、1：0.03、1：0.035、1：0.04、1：0.045、1：0.05或其中的任意两者组成的范围。也就是说，在复合纳米纤维改性质子交换膜中，复合纳米纤维的质量占比为1％-5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或其中的任意两者组成的范围。
具体地，负载在聚合物纳米纤维表面的共价有机框架材料与聚合物纳米纤维的质量比为1：(1-9)，例如1：1、1：1.5、1：2、1：2.3、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5、1：5、1：5.5、1：6、1：6.5、1：7、1：7.5、1：8、1：8.5、1：9、1：9.5、1：10或其中的任意两者组成的范围。也就是说，在复合纳米纤维中，共价有机框架材料的质量占比为10％-50％，例如10％、12％、15％、20％、22％、25％、30％、33％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，共价有机框架材料具有共价键连接的有机结构，本发明中的共价有机框架材料由氨基单体和醛基单体发生席夫碱反应制得，其中氨基单体至少含有氨基官能团，醛基单体至少含有醛基官能团，席夫碱反应是指氨基单体和醛基单体通过醛基与氨基反应，实现共价交联，制得共价有机框架材料的过程。
此外，在本发明的具体实施过程中，可通过调节氨基单体、醛基单体的结构来调控复合纳米纤维改性质子交换膜表面的官能基团，拓宽改性质子交换膜的应用领域，一般情况下，氨基单体含有至少两个氨基官能团，在一些实施例中，氨基单体包括2，5-二氨基苯磺酸、2，5-二氨基吡啶、对二氨基偶氮苯、对苯二胺中的至少一种；进一步地，氨基单体含有至少三个氨基官能团，在一些实施例中，氨基单体包括2，4，6-三氨基嘧啶。
本发明中，醛基单体含有至少三个醛基官能团，以使其与氨基单体反应形成框架结构，例如，在一些优选实施例中，醛基单体包括三醛基间苯三酚。
本发明中，聚合物纳米纤维中含有聚合物，聚合物包括聚丙烯腈，在一些实施例中，聚合物纳米纤维包括聚丙烯腈，即聚丙烯腈纳米纤维，聚合物纳米纤维可以采用常规方法获得，例如使含有聚合物的混合液通过静电纺丝制备得到聚合物纳米纤维，其中含有聚合物的混合液中至少含有聚合物。
本发明提供的复合纳米纤维改性质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物、醛基单体、第一溶剂混合形成前驱体溶液(静电纺丝溶液)，通过静电纺丝制备得到含有醛基单体的聚合物纳米纤维；使含有醛基单体的聚合物纳米纤维与氨基单体进行席夫碱反应，使含有醛基单体的聚合物纳米纤维中的醛基单体与氨基单体通过席夫碱反应合成共价有机框架材料，得到复合纳米纤维；使复合纳米纤维与全氟磺酸混合，然后在不低于120℃下进行热处理，得到复合纳米纤维改性质子交换膜。
本发明中，通过静电纺丝使醛基单体均匀负载在聚合物纳米纤维表面，再以纤维表面的醛基单体为生长位点，使醛基单体与氨基单体发生席夫碱反应，原位合成共价有机框架材料，原位合成过程能够使共价有机框架材料与聚合物纳米纤维结合更牢固，进一步地，通过控制醛基单体沿着聚合物纤维的方向均匀分散，在原位合成过程中，能够促使共价有机框架材料沿着纤维的方向均匀有序的生长，使共价有机框架材料在纤维间均匀分布，形成复合纳米纤维，使复合纳米纤维与全氟磺酸混合，在不低于120℃下进行热处理，能够使全氟磺酸的分子链发生重排，形成复合纳米纤维改性质子交换膜。
具体地，将聚合物、醛基单体、第一溶剂混合形成前驱体溶液，其中混合过程在室温下进行，可以采用搅拌辅助，以使聚合物、醛基单体均匀分散在第一溶剂中，即得到均匀的前驱体溶液，其中搅拌时间为12h-36h，例如12h、15h、20h、24h、25h、30h、35h、36h或其中的任意两者组成的范围。在一些实施例中，前驱体溶液中，聚合物的质量浓度为8％-12％，例如8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％或其中的任意两者组成的范围。
一般情况下，第一溶剂满足以下条件：第一溶剂溶解聚合物，第一溶剂几乎不溶解醛基单体，也就是说，第一溶剂与聚合物混合能够形成均匀相，第一溶剂与醛基单体混合不能形成均匀相，在一些实施例中，醛基单体不溶于第一溶剂，将聚合物、醛基单体、第一溶剂混合形成前驱体溶液，能够使聚合物溶于第一溶剂中，使醛基单体均匀分散在溶液中，有利于后续静电纺丝中，使醛基单体均匀分散在生成的聚合物纤维表面。在一些实施例中，第一溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺。
本发明中，使上述前驱体溶液通过静电纺丝制备得到含有醛基单体的聚合物纳米纤维。其中醛基单体沿着聚合物纳米纤维的方向均匀分散在表面，静电纺丝过程在室温下进行，具体过程为：将前驱体溶液(纺丝溶液)置于注射器中，在电场作用下，使注射器中的前驱体溶液形成含有醛基单体的聚合物纳米纤维，其中控制注射器的针尖与接收器的距离为10cm-20cm，例如10cm、11cm、12cm、13cm、14cm、15cm、16cm、17cm、18cm、19cm、20cm或其中的任意两者组成的范围；注射器针尖与接收器的电压分别为13kV、-2kV；推注速度为0.05-0.1mm/min，例如0.05mm/min、0.06mm/min、0.07mm/min、0.08mm/min、0.09mm/min、0.1mm/min或其中的任意两者组成的范围。
进一步地，将前驱体溶液进行静电纺丝后，静电纺丝过程中产生的静电纺丝产物会附着在接收器上，即使前驱体溶液经静电纺丝得到静电纺丝产物，使静电纺丝产物纺制在接收器上，然后使静电纺丝产物在60℃的温度下干燥24h，进而得到含有醛基单体的聚合物纳米纤维，其中接收器包括接收辊。
本发明中，使含有醛基单体的聚合物纳米纤维的醛基单体与氨基单体通过席夫碱反应合成共价有机框架材料，得到复合纳米纤维。其中在席夫碱反应过程中，以含有醛基单体的聚合物纳米纤维表面的醛基单体为生长位点，使其与氨基单体原位合成共价有机框架材料，原位合成(生长)能够有效控制纤维表面共价有机框架材料的负载量；进一步地，控制醛基单体沿着聚合物纤维的方向均匀分散，能使该沿着聚合物纤维的方向均匀分散的醛基单体与氨基单体反应，使得生成的共价有机框架材料沿着聚合物纳米纤维的方向均匀有序的生长，得到复合纳米纤维，该复合纳米纤维表面的共价有机框架材料在纤维间均匀分布。
本发明中，使含有醛基单体的聚合物纳米纤维的醛基单体与氨基单体的过程可以在催化剂的作用下进行；氨基单体可以是含有氨基单体的混合液，例如采用包含氨基单体、水的混合液。在一些实施例中，将含有醛基单体的聚合物纳米纤维置于含有氨基单体、催化剂和水的混合液中进行席夫碱反应，然后进行干燥，即得到复合纳米纤维。
进一步地，为了避免出现结块现象，上述过程包括：使氨基单体、催化剂和水混合形成含有氨基单体的混合液；再将含有醛基单体的聚合物纳米纤维置于含有氨基单体的混合液中，使含有醛基单体的聚合物纳米纤维的醛基单体与含有氨基单体的混合液中的氨基单体进行席夫碱反应，然后对席夫碱反应产物进行洗涤、干燥后，即得到复合纳米纤维，其中混合过程是使氨基单体和催化剂均匀分散在水中，将含有醛基单体的聚合物纳米纤维置于含有氨基单体的混合液的过程可以是：使含有醛基单体的聚合物纳米纤维浸润在含有氨基单体的混合液中；洗涤过程可以采用水对席夫碱反应产物进行洗涤，去除催化剂、未反应的氨基单体等，干燥过程是为了去除水，可以采用常规干燥方法。
一般情况下，上述催化剂包括磺酸类化合物，用于加快席夫碱反应的进行，在一些实施例中，催化剂包括对甲苯磺酸、苯酚磺酸、2-氨基苯磺酸、苯磺酸中的至少一种。
在一些实施例中，席夫碱反应的条件为：温度为60℃-90℃，例如60℃、62℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、88℃、90℃或其中的任意两者组成的范围，时间为24h-120h，例如24h、30h、36h、40h、48h、50h、60h、72h、80h、96h、100h、108h、120h或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，干燥条件为：温度40℃-60℃，例如40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、53℃、55℃、58℃、60℃或其中的任意两者组成的范围，时间24h-72h，例如24h、28h、30h、35h、36h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、72h或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，使复合纳米纤维与全氟磺酸混合，然后在不低于120℃下进行热处理，得到复合纳米纤维改性质子交换膜，其中使复合纳米纤维与全氟磺酸混合的过程中，全氟磺酸可以是全氟磺酸、第二溶剂的混合液，在一些实施例中，使复合纳米纤维浸润在全氟磺酸溶液中，然后烘干，即实现使复合纳米纤维与全氟磺酸混合，其中第二溶剂包括乙二醇、乙醇中的至少一种，优选为乙二醇和乙醇的混合物，防止后续第二溶剂挥发太快而导致膜裂开，其中当第二溶剂为乙二醇和乙醇的混合物时，乙二醇的质量分数为8％-12％，例如8％、9％、10％、11％、12％或其中的任意两者组成的范围。
在上述过程中，使复合纳米纤维浸润在全氟磺酸溶液中，以使复合纳米纤维的两侧均浸润在全氟磺酸溶液中，有利于后续使复合纳米纤维的两侧均与全氟磺酸复合，形成具有三明治结构的质子交换膜。在本发明的具体实施过程中，可以使全氟磺酸溶液放入容器中，将复合纳米纤维置于全氟磺酸溶液的中间位置，使复合纳米纤维的两侧均浸没接触到全氟磺酸溶液。
在上述过程中，全氟磺酸溶液中，全氟磺酸的质量浓度为8％-12％，例如8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，烘干过程能够去除第二溶剂，可以在烘箱中进行，烘干条件为：温度为60℃-80℃，例如60℃、62℃、64℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃、80℃或其中的任意两者组成的范围，时间为24h-72h，例如24h、28h、30h、35h、36h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，热处理的过程能够促进全氟磺酸的分子链运动，提高质子交换膜性能，热处理条件为：温度为130℃-150℃，例如130℃、132℃、135℃、138℃、140℃、142℃、145℃、148℃、150℃或其中的任意两者组成的范围，时间为1h-5h，例如1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.8h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或其中的任意两者组成的范围。
上述质子交换膜以及采用上述制备方法制备的质子交换膜，能够应用于燃料电池方面，具体应用于质子交换膜燃料电池，该质子交换膜兼具较高的质子电导率和尺寸稳定性，为燃料电池中的质子载体传输提供更充分有效的传递位点，构建连续的质子传导通道，并且，该质子交换膜具有优异的尺寸稳定性，在燃料电池的应用中，能够维持结构的稳定性，降低溶胀率。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，全氟磺酸溶液由全氟磺酸、第二溶剂混合得到，第二溶剂包括乙醇、乙二醇，其中在第二溶剂中，乙二醇的质量分数为10％。
实施例1
将0.2g的聚丙烯腈、0.1g的三醛基间苯三酚、1.8g的N，N-二甲基甲酰胺混合，在室温下搅拌24小时后得到均匀的前驱体溶液(静电纺丝溶液)，对前驱体溶液进行静电纺丝纺制在接收辊上，得到静电纺丝产物，对静电纺丝产物进行干燥，在60℃的温度下干燥24h，得到含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维；
将0.2g的2，5-二氨基苯磺酸、0.6g的对甲苯磺酸、200mL的去离子水混合形成含有氨基单体的混合液；然后将含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维在含有氨基单体的混合液中进行席夫碱反应，形成共价有机框架材料，然后经洗涤、干燥后，得到复合纳米纤维(SEM图见图1的A)；其中席夫碱反应的条件为：温度90℃，时间24h；洗涤采用去离子水洗涤；干燥的条件为：温度60℃，时间24h；在复合纳米纤维中，共价有机框架材料的质量占比为50％(即共价有机框架材料与含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维的质量比为1：1)；
将复合纳米纤维浸润在全氟磺酸溶液中，然后经烘干、热处理后得到复合纳米纤维改性质子交换膜；其中全氟磺酸溶液中全氟磺酸的质量浓度为10％；烘干条件为：温度80℃，时间72h；热处理的条件为：温度140℃，时间2h；在复合纳米纤维改性质子交换膜中，复合纳米纤维的质量占比为1％(即全氟磺酸与复合纳米纤维的质量比为1：0.01)。
实施例2
将0.2g的聚丙烯腈、0.02g的三醛基间苯三酚、1.8g的N，N-二甲基甲酰胺混合，在室温下搅拌24小时后得到均匀的前驱体溶液(静电纺丝溶液)，对前驱体溶液进行静电纺丝纺制在接收辊上，得到静电纺丝产物，对静电纺丝产物进行干燥，在60℃的温度下干燥24h，得到含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维；
将0.2g的2，5-二氨基苯磺酸、0.6g的对甲苯磺酸、200mL的去离子水混合形成含有氨基单体的混合液；然后将含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维在含有氨基单体的混合液中进行席夫碱反应，形成共价有机框架材料，然后经洗涤、干燥后，得到复合纳米纤维(SEM图见图1的B)；其中席夫碱反应的条件为：温度90℃，时间48h；洗涤采用去离子水洗涤；干燥的条件为：温度60℃，时间24h；在复合纳米纤维中，共价有机框架材料的质量占比为10％(即共价有机框架材料与含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维的质量比为1：9)；
将复合纳米纤维浸润在全氟磺酸溶液中，然后经烘干、热处理后得到复合纳米纤维改性质子交换膜；其中全氟磺酸溶液中全氟磺酸的质量浓度为10％；烘干条件为：温度80℃，时间72h；热处理的条件为：温度140℃，时间1h；在复合纳米纤维改性质子交换膜中，复合纳米纤维的质量占比为2％(即全氟磺酸与复合纳米纤维的质量比为1：0.02)。
实施例3
将0.2g的聚丙烯腈、0.1g的三醛基间苯三酚、1.8g的N，N-二甲基甲酰胺混合，在室温下搅拌24小时后得到均匀的前驱体溶液(静电纺丝溶液)，对前驱体溶液进行静电纺丝纺制在接收辊上，得到静电纺丝产物，对静电纺丝产物进行干燥，在60℃的温度下干燥24h，得到含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维；
将0.1g的2，5-二氨基苯磺酸、0.1g的2，5-二氨基吡啶、0.6g的对甲苯磺酸、200mL的去离子水混合形成含有氨基单体的混合液；然后将含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维在含有氨基单体的混合液中进行席夫碱反应，形成共价有机框架材料，然后经洗涤、干燥后，得到复合纳米纤维(SEM图见图1的C)；其中席夫碱反应的条件为：温度90℃，时间72h；洗涤采用去离子水洗涤；干燥的条件为：温度60℃，时间24h；在复合纳米纤维中，共价有机框架材料的质量占比为40％(即共价有机框架材料与含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维的质量比为1：1.5)；
将复合纳米纤维浸润在全氟磺酸溶液中，然后经烘干、热处理后得到复合纳米纤维改性质子交换膜；其中全氟磺酸溶液中全氟磺酸的质量浓度为10％；烘干条件为：温度80℃，时间72h；热处理的条件为：温度140℃，时间5h；在复合纳米纤维改性质子交换膜中，复合纳米纤维的质量占比为3％(即全氟磺酸与复合纳米纤维的质量比为1：0.03)。
实施例4
将0.2g的聚丙烯腈、0.05g的三醛基间苯三酚、1.8g的N，N-二甲基甲酰胺混合，在室温下搅拌24小时后得到均匀的前驱体溶液(静电纺丝溶液)，对前驱体溶液进行静电纺丝纺制在接收辊上，得到静电纺丝产物，对静电纺丝产物进行干燥，在60℃的温度下干燥24h，得到含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维；
将0.1g的2，5-二氨基苯磺酸、0.1g的对二氨基偶氮苯、0.6g的对甲苯磺酸、200mL的去离子水混合形成含有氨基单体的混合液；然后将含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维在含有氨基单体的混合液中进行席夫碱反应，形成共价有机框架材料，然后经洗涤、干燥后，得到复合纳米纤维(SEM图见图1的D)；其中席夫碱反应的条件为：温度90℃，时间108h；洗涤采用去离子水洗涤；干燥的条件为：温度60℃，时间24h；在复合纳米纤维中，共价有机框架材料的质量占比为30％(即共价有机框架材料与含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维的质量比为1：2.3)；
将复合纳米纤维浸润在全氟磺酸溶液中，然后经烘干、热处理后得到复合纳米纤维改性质子交换膜；其中全氟磺酸溶液中全氟磺酸的质量浓度为10％；烘干条件为：温度80℃，时间72h；热处理的条件为：温度140℃，时间3h；在复合纳米纤维改性质子交换膜中，复合纳米纤维的质量占比为5％(即全氟磺酸与复合纳米纤维的质量比为1：0.05)。
实施例5
将0.2g的聚丙烯腈、0.02g的三醛基间苯三酚、1.8g的N，N-二甲基甲酰胺混合，在室温下搅拌24小时后得到均匀的前驱体溶液(静电纺丝溶液)，对前驱体溶液进行静电纺丝纺制在接收辊上，得到静电纺丝产物，对静电纺丝产物进行干燥，在60℃的温度下干燥24h，得到含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维；
将0.1g的2，5-二氨基苯磺酸、0.1g的2，4，6-三氨基嘧啶、0.6g的对甲苯磺酸、200mL的去离子水混合形成含有氨基单体的混合液；然后将含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维在含有氨基单体的混合液中进行席夫碱反应，形成共价有机框架材料，然后经洗涤、干燥后，得到复合纳米纤维(SEM图见图1的E)；其中席夫碱反应的条件为：温度90℃，时间24h；洗涤采用去离子水洗涤；干燥的条件为：温度60℃，时间24h；在复合纳米纤维中，共价有机框架材料的质量占比为10％(即共价有机框架材料与含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维的质量比为1：9)；
将复合纳米纤维浸润在全氟磺酸溶液中，然后经烘干、热处理后得到复合纳米纤维改性质子交换膜；其中全氟磺酸溶液中全氟磺酸的质量浓度为10％；烘干条件为：温度80℃，时间72h；热处理的条件为：温度140℃，时间4h；在复合纳米纤维改性质子交换膜中，复合纳米纤维的质量占比为2％(即全氟磺酸与复合纳米纤维的质量比为1：0.02)。
实施例6
将0.2g的聚丙烯腈、0.1g的三醛基间苯三酚、1.8g的N，N-二甲基甲酰胺混合，在室温下搅拌24小时后得到均匀的前驱体溶液(静电纺丝溶液)，对前驱体溶液进行静电纺丝纺制在接收辊上，得到静电纺丝产物，对静电纺丝产物进行干燥，在60℃的温度下干燥24h，得到含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维；
将0.1g的2，5-二氨基苯磺酸、0.1g的对苯二胺、0.6g的对甲苯磺酸、200mL的去离子水混合形成含有氨基单体的混合液；然后将含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维在含有氨基单体的混合液中进行席夫碱反应，形成共价有机框架材料，然后经洗涤、干燥后，得到复合纳米纤维(SEM图见图1的F)；其中席夫碱反应的条件为：温度90℃，时间24h；洗涤采用去离子水洗涤；干燥的条件为：温度60℃，时间24h；在复合纳米纤维中，共价有机框架材料的质量占比为10％(即共价有机框架材料与含有醛基单体的聚丙烯腈纳米纤维的质量比为1：9)；
将复合纳米纤维浸润在全氟磺酸溶液中，然后经烘干、热处理后得到复合纳米纤维改性质子交换膜；其中全氟磺酸溶液中全氟磺酸的质量浓度为10％；烘干条件为：温度80℃，时间72h；热处理的条件为：温度140℃，时间2h；在复合纳米纤维改性质子交换膜中，复合纳米纤维的质量占比为1％(即全氟磺酸与复合纳米纤维的质量比为1：0.01)。
对比例1
将20mL全氟磺酸溶液倒入模具中，在80℃下干燥72h后，再在140℃下热处理2h，即得全氟磺酸质子交换膜；其中全氟磺酸溶液的质量浓度为10％。
对比例2
将0.2g的聚丙烯腈、1.8g的N，N-二甲基甲酰胺混合，在室温下搅拌24小时得到均匀的静电纺丝溶液，经静电纺丝纺制在接收辊上，制备得到聚丙烯腈纳米纤维；
将聚丙烯腈纳米纤维浸润在10％的全氟磺酸溶液中，在80℃下干燥72h，140℃下热处理2h，即得聚丙烯腈纳米纤维复合质子交换膜。
将上述实施例和对比例的质子交换膜作为测试样品进行以下性能测试，测试结果见表1。
1、质子电导率的测定
利用二极法测试测试样品的质子电导率，所有的膜样品在测试前裁成1cm×3cm的样条，将测试样品装入模具，垂直搭于两个铂电极的上方，将模具置于测试环境中，通过以下所示公式得到质子电导率:
σ＝L/AR
其中σ代表了膜的质子电导率(mS/cm)，L为两个铂电极间的距离(cm)，R(Ω)为膜的电阻值，A为膜横截面积。
其中测试环境为：测试湿度为100％RH(100％RH为测试样品完全浸没于去离子水中)，测试温度为20℃，测试环境由恒温恒湿箱提供。
2、溶胀率的测定
质子交换膜在水合状态下会发生溶胀，通过比较饱和吸水状态和干燥状态下质子交换膜的面积变化计算测试样品的溶胀率。记录测试样品的初始面积Sdry，将测试样品在温度为20℃的去离子水中浸泡12h，达到水吸附平衡时，记录测试样品的面积Swet，通过以下所示的公式计算得到溶胀率(％)：
表1实施例及对比例质子交换膜的质子电导率和面积溶胀率
根据表1可知，相对于对比例1，实施例1-6的质子交换膜具有更好的质子电导率，且表现出更好的尺寸稳定性，不易断裂和破碎；相对于对比例2，实施例1-6的质子交换膜的质子电导率均有较大的提高，根据氨基单体的不同，尺寸稳定性有不同程度的变化。
由图1可知，实施例1-6中共价有机框架材料在纤维表面生长致密，分散均匀，构建了连续的质子传输通道，进一步说明了通过在聚合物纳米纤维表面原位生长了共价有机框架材料。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种复合纳米纤维改性质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物、醛基单体、第一溶剂混合形成前驱体溶液，通过静电纺丝制备得到含有醛基单体的聚合物纳米纤维；
使所述含有醛基单体的聚合物纳米纤维与氨基单体进行席夫碱反应，使所述含有醛基单体的聚合物纳米纤维中的醛基单体与所述氨基单体通过所述席夫碱反应合成共价有机框架材料，得到复合纳米纤维；
使所述复合纳米纤维与全氟磺酸混合，然后在不低于120℃下进行热处理，得到复合纳米纤维改性质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸与所述复合纳米纤维的质量比为1：(0.01-0.05)；
所述共价有机框架材料与所述聚合物纳米纤维的质量比为1：(1-9)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氨基单体包括2，5-二氨基苯磺酸、2，5-二氨基吡啶、2，4，6-三氨基嘧啶、对二氨基偶氮苯、对苯二胺中的至少一种；和/或，
所述醛基单体包括三醛基间苯三酚；和/或，
所述聚合物纳米纤维包括聚丙烯腈。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛基单体不溶于所述第一溶剂；和/或，
所述前驱体溶液中，聚合物的质量浓度为8％-12％；和/或，
所述热处理条件为：温度为130℃-150℃，时间为1h-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：将所述含有醛基单体的聚合物纳米纤维置于含有氨基单体、催化剂和水的混合液中进行所述席夫碱反应，然后进行干燥；其中，所述干燥条件为：温度40℃-60℃，时间24h-72h；所述催化剂包括对甲苯磺酸、苯酚磺酸、2-氨基苯磺酸、苯磺酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使所述复合纳米纤维与所述全氟磺酸混合的过程包括：使复合纳米纤维浸润在全氟磺酸溶液中，然后烘干；其中，所述全氟磺酸溶液中，全氟磺酸的质量浓度为8％-12％；所述烘干条件为：温度为60℃-80℃，时间为24h-72h。
7.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述席夫碱反应的条件为：温度为60℃-90℃，时间为24h-120h。
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