CN112852101A - 磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法和应用，所述质子交换膜包括磺化聚醚醚酮和与所述磺化聚醚醚酮复合的共价有机框架材料；其中，所述磺化聚醚醚酮和共价有机框架材料的质量比为1：(0.01～0.5)。本发明的磺化聚醚醚酮基质子交换膜具有良好的质子电导率和优异的尺寸稳定性等特性。

Description

磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有系统简单、能效高、环境友好等优点，具有广阔的应用前景，质子交换膜(PEMs)是PEMFCs的重要组成部分，理想的PEM被期望具备高电导率、低燃料交叉渗透率和优异的机械性能等特性。
共价有机框架(COF)由于具有化学可调性、高孔隙度和有序的结构完整性等特点受到广发关注。研究表明，COF具有规则有序的纳米通道，可以通过固载磷酸(Chandra S.etal.Journal of the American Chemical Society,2014,136(18),6570-6573.)、对甲苯磺酸(Sasmal,H.S.et al.Angewandte Chemie International Edition,2018,57(34),10894-10898.)、植酸(Chandra S.et al.Chemistry of Materials,2016,28,1489-1494.)等酸性分子，提高孔道内质子载流子浓度，从而获得较高的质子电导率，同时，通过酸性官能团修饰COF主链(Li,Y.et al.Journal of Membrane Science,568(568),1-9.)，可以精准调控酸性基团的含量和位置，在不借助外部载体的情况下实现质子传导，因此，COF材料在传导质子方面有其独特的优势，逐渐成为作为质子交换膜材料的研究热点。
例如，中国专利文献CN108199066A公开了一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜及其制备方法，其采用质子酸基团取代的对苯二胺与含胺醛基的苯酚在有机酸作为助剂的条件下进行配位加成反应，以该反应的反应产物为原料制成共价有机骨架质子交换膜，该质子交换膜具有较好的在低温条件下的电导率及其在低湿度环境中的使用性；CN110305347A公开了改性壳聚糖基质子交换膜及其制备方法，其采用壳聚糖和共价有机框架材料作为质子交换膜的原料，将二者直接混合制成复合膜(即改性壳聚糖基质子交换膜)；CN110256706A公开了一种金属有机骨架材料(MOF)高分子聚合物薄膜的合成方法，该方法主要是将高分子聚合物溶液与MOF前驱体(金属盐和有机配体)溶液混合形成的浆料刮涂在基底上后制成薄膜产品。
虽然已有报道采用共价有机框架材料为原料制成的质子交换膜，但现有质子交换膜的质子电导率有待进一步提高，尤其是现有采用聚合物(如上述壳聚糖等)和COF为原料形成的质子交换膜，普遍存在着聚合物与COF的相互作用较弱以及COF易团聚、分散不均匀等缺陷，对其质子电导率等性能影响较大，已成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜，该质子交换膜兼具良好的质子电导率和尺寸稳定性等性能。
本发明还提供一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法，能够制得上述聚醚醚酮基质子交换膜，且具有制备工艺简单、易操作等优点。
本发明还提供一种质子交换膜燃料电池，采用上述磺化聚醚醚酮基质子交换膜，具有能量转换率高、使用寿命长等优点。
本发明的一方面，提供一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜，包括磺化聚醚醚酮和与磺化聚醚醚酮复合的共价有机框架材料；其中，磺化聚醚醚酮和共价有机框架材料的质量比为1：(0.01～0.5)。
本发明提供的质子交换膜，以磺化聚醚醚酮(SPEEK)为高聚物基体，并引入共价有机框架材料(COF)，能够使得质子交换膜具有良好的质子电导率和尺寸稳定性等机械性能。经研究表明，在100％RH相对湿度条件下，上述聚醚醚酮基质子交换膜在20℃左右的质子电导率一般不低于75mS/cm，不仅表现出良好的质子电导率，而且表现出良好的质子电导率稳定性，同时具有良好的尺寸稳定性等机械性能，不易断裂和破碎。
发明人经研究分析认为，在上述原料组成体系下，SPEEK具有疏水碳氢链和亲水磺化基团侧链，从而保证了其具有良好的机械性能和传导质子的能力，同时，SPEEK与COF具有较强的相互作用，能够使得COF于SPEEK基体中均匀分散，进而使得质子交换膜更为均匀致密，保证其良好的质子电导率和机械性能等特性。
根据本发明的研究，上述磺化聚醚醚酮的磺化度可以为50～70％，更利于提高质子交换膜的质子电导率等性能。
进一步地，上述磺化聚醚醚酮可以是由聚醚醚酮经浓硫酸磺化改性得到的磺化产物。
本发明中，上述共价有机框架材料具体可以包括酮烯胺类材料。在一优选实施方式中，上述共价有机框架材料的合成单体一般可以包括氨基单体和三醛基间苯三酚。具体地，上述氨基单体可以包括对苯二胺、对苯二胺邻磺酸、2,4,6-三氨基嘧啶、2，5-二氨基吡啶、对二氨基偶氮苯中的至少一种，采用由该类氨基单体和三醛基间苯三酚合成的COF与上述SPEEK配合，利于提高质子交换膜的质子传导能力。
本发明的再一方面，还提供一种上述质子交换膜的制备方法，包括：
(1)将含有COF合成单体和溶剂(以下记为第一溶剂)的混合物研磨均匀，制成浆料；向该浆料中加入含有磺化聚醚醚酮的溶液，混合均匀后，制成成膜液(一般也是浆料状，比经上述混合物研磨而成的浆料较稀)；其中，COF合成单体包括氨基单体与三醛基间苯三酚；
(2)采用成膜液进行成膜处理，得到质子交换膜。
一般情况下，由上述氨基单体与三醛基间苯三酚制得的COF具有规则有序的孔道结构，其一般为蓬松的微晶粉末状，具有较为坚硬的骨架结构，在水中的溶解度有限，若采用先合成COF、再将COF与SPEEK混合制成质子交换膜的常规加工工艺，后续加工较难，且相对而言，COF易团聚，不利于制得的质子交换膜的电导率和尺寸稳定性等特性，而通过上述制备过程，在制备质子交换膜的过程中原位合成COF，不仅能够简化质子交换膜的制备工艺，而且更利于制成的质子交换膜中COF的分散性，使得制得的质子交换膜具有更为优异的质子电导率和尺寸稳定性等特性。
发明人经研究分析认为，上述制备过程中，在将含有COF合成单体的混合物研磨均匀的过程中，COF的合成单体发生反应生成COF前体(简称P-COF)，该P-COF基本呈非结晶态，微观形貌呈二维薄片状，但已具备合成COF的框架结构且能够良好地分散在高聚物(即SPEEK)基体中，且在上述研磨过程中COF的合成单体反应快速，使得上述浆料中COF的合成单体基本均转化为了P-COF；向上述浆料中加入SPEEK后，P-COF可以在SPEEK基体中进一步反应形成多孔结晶(即COF)，即在SPEEK内原位合成COF，且SPEEK作为催化剂参与COF的合成，从而增加了COF与SPEEK基体间的相互作用，并利于COF于SPEEK中的均匀分散，使得所制得的质子交换膜表现出致密均匀以及良好的质子传导能力、以及尺寸稳定性等机械性能。
具体实施时，可以通过调整COF合成单体和SPEEK用量以调控所合成的质子交换膜中SPEEK与COF的质量比，质子交换膜中SPEEK与COF的质量比一般等于其制备过程中的SPEEK用量与COF合成单体的用量(即上述氨基单体和三醛基间苯三酚的质量之和)之比。
具体地，上述混合物中，氨基单体与三醛基间苯三酚的摩尔比可以为(1-3)：2，利于合成的质子交换膜的性能。
进一步地，第一溶剂的量可以控制为：氨基单体与第一溶剂的质量体积比为1mg:10-100μL，例如1mg:12μL、1mg:15μL、1mg:20μL、1mg:30μL、1mg:40μL、1mg:50μL、1mg:60μL、1mg:70μL、1mg:80μL、1mg:90μL或其中的任意两个数值组成的范围等，更利于后续处理，尤其可以避免在上述SPEEK与浆料的混合过程中SPEEK等成分的析出，进一步提高质子交换膜的质子电导率等特性。上述第一溶剂具体可以包括水，但不限于此，也可以是其他适用于COF合成单体形成浆料的溶剂。
在一些实施例中，可以将上述COF合成单体置于第一溶剂中形成上述混合物，将该混合物研磨20-30min左右制成上述浆料，研磨过程中的温度可以为20-40℃，例如20℃、25℃、30℃。
在一些实施例中，一般可向上述浆料中滴加含有SPEEK的溶液以实现向浆料中加入SPEEK，随后可以通过研磨等方式混合均匀，制成成膜液。上述含有SPEEK的溶液中，SPEEK的质量浓度(质量百分比)一般可以为15-20％，例如15％、16％、17％、18％、19％、20％或其中的任意两个数值组成的范围等，具体操作时，可以在60±10℃、进一步在60±5℃下将SPEEK溶解在溶剂(以下记为第二溶剂)中，形成上述含有SPEEK的溶液；其中，第二溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一种。
在一些实施例中，上述混合物中还可以含有催化剂，上述氨基单体与催化剂的摩尔比可以为1：(1-5)，用于催化COF合成单体原位合成COF。具体地，上述催化剂可以包括对甲苯磺酸、苯酚磺酸、2-氨基苯磺酸、苯磺酸中的至少一种，根据本发明的研究，上述制备过程中引入该催化剂，可以进一步提高质子交换膜的质子电导率等性能，推测原因在于，该类催化剂能够有序封存在形成的COF的孔道内，提供新的质子传输位点，从而提高质子交换膜的质子传输能力。
具体实施时，一般可以将氨基单体与催化剂混合后研磨成粉末，然后向该粉末中加入三醛基间苯三酚和水后，进一步研磨均匀制成上述浆料，更利于后续处理以及制得质子电导率等性能优异的质子交换膜。
上述制备过程中，成膜处理一般可以包括：将成膜液涂敷于基板上，除去溶剂后，形成膜片，即得到上述质子交换膜；其中，可以采用干燥等方式除去溶剂，干燥的温度一般可以为60-100℃，进一步可以为70-90℃，更进一步可以为75-85℃，干燥时间一般可以为60-80小时；具体实施时，可以采用玻璃板等本领域常规基板，本发明亦不局限于上述涂覆法，也可以采用流延法将成膜液浇注到基板上，然后去除溶剂，形成膜片，得到质子交换膜。
本发明的另一方面，还提供一种质子交换膜燃料电池，包括上述磺化聚醚醚酮基质子交换膜。
除采用上述聚醚醚酮基质子交换膜外，本发明燃料电池的结构可以是本领域常规燃料电池结构，对此不再过多赘述。
本发明的实施，至少具有如下有益效果：
本发明提供的聚醚醚酮基质子交换膜，是一种新型聚合物基质子交换膜，其具有较高的质子电导率，同时兼具致密均匀以及良好的机械性能和稳定性等优点，有效克服了现有技术所存在的COF与聚合物相互作用力弱、COF易团聚/分散不均匀以及由此导致的质子交换膜的质子电导率差等缺陷，在产业上具有重要的实用意义。
本发明提供的聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法，原位合成上述聚醚醚酮基质子交换膜，使其兼具致密均匀以及良好的质子电导率、稳定性和机械性能等特性，且制备过程简单、易操作，条件温和，无需高温、真空等苛刻条件，成本低，对环境友好，利于实际工业化生产和应用。
本发明提供的质子交换膜燃料电池，采用上述聚醚醚酮基质子交换膜，具有能量转换率高、使用寿命长等优点。
附图说明
图1为本发明实施例的质子交换膜(SPEEK@COF)淬断面的扫描电镜图，其中，A为实施例1的质子交换膜(SPEEK@COF 100:1)的扫描电镜图，B为实施例2的质子交换膜(SPEEK@COF 100:5)的扫描电镜图，C为实施例3的质子交换膜(SPEEK@COF 100:15)的扫描电镜图；
图2为实施例6的由SPEEK和COF直接混合制得的质子交换膜(SPEEK-COF-100:1)的淬断面的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的磺化聚醚醚酮基质子交换膜由磺化聚醚醚酮与共价有机框架材料复合而成，磺化聚醚醚酮与共价有机框架材料的质量比为1:0.01，其按照如下过程制得：
1、将500mg SPEEK加入至2278mg二甲基亚砜中，在水浴锅中60℃搅拌3h后，SPEEK溶解，形成质量浓度为18％的SPEEK溶液；
2、将1.8mg对苯二胺邻磺酸粉末和8.6mg对甲苯磺酸置于研钵中，研磨5min后形成均匀混合粉末；
3、向上述混合粉末中加入1.4mg三醛基间苯三酚和150μL去离子水，研磨20min，制成均匀浆料(预合成P-COF)；
4、将1820mg SPEEK溶液加入上述浆料中，研磨30min左右混合均匀，制得成膜液；
5、将成膜液涂覆于玻璃板上，在鼓风干燥箱中80℃干燥72h，得到原位复合共价有机框架的磺化聚醚醚酮基质子交换膜(记为SPEEK@COF-100：1或SPEEK@COF-1)；经测试，该质子交换膜中的COF分散均匀(如图1所示)，其在100％RH相对湿度、20℃条件下的质子电导率见表1。
实施例2
本实施例的磺化聚醚醚酮基质子交换膜由磺化聚醚醚酮与共价有机框架材料复合而成，磺化聚醚醚酮与共价有机框架材料的质量比为1:0.05，其按照如下制备过程制得：
1、将500mg SPEEK置于2278mg二甲基乙酰胺中，在水浴锅中60℃搅拌3h，SPEEK溶解，形成质量浓度为18％的SPEEK溶液；
2、将9.4mg对苯二胺邻磺酸粉末和43mg对甲苯磺酸置于研钵中，研磨5min形成均匀的混合粉末；
3、在上述混合粉末中加入7mg三醛基间苯三酚和350μL去离子水，研磨20min，制成均匀浆料(预合成P-COF)；
4、将1820mg SPEEK溶液加入上述浆料中，研磨30min左右混合均匀，制得成膜液；
5、将成膜液涂覆于玻璃板上，在鼓风干燥箱中80℃干燥72h，得到原位复合共价有机框架的磺化聚醚醚酮基质子交换膜(记为SPEEK@COF-100：5或SPEEK@COF-5)；经测试，该质子交换膜中的COF分散均匀(如图1所示)，其在100％RH相对湿度、20℃条件下的质子电导率见表1。
实施例3
本实施例的磺化聚醚醚酮基质子交换膜由磺化聚醚醚酮与共价有机框架材料组成，磺化聚醚醚酮与共价有机框架材料的质量比为1:0.15，其按照如下制备过程制得：
1、将500mg SPEEK置于2278mg二甲基亚砜溶液中，在水浴锅中60℃搅拌3h，SPEEK溶解，形成质量浓度为18％的SPEEK溶液；
2、将28.2mg对苯二胺邻磺酸粉末和130mg对甲苯磺酸置于研钵中，研磨5min形成均匀的混合粉末；
3、在上述混合粉末中加入21mg三醛基间苯三酚和500μL去离子水，研磨20min，制成均匀浆料(预合成P-COF)；
4、将1820mg SPEEK溶液加入上述浆料中，研磨30min左右混合均匀，制得成膜液；
5、将成膜液涂覆于玻璃板上，在鼓风干燥箱中80℃干燥72h，得到原位复合共价有机框架的磺化聚醚醚酮基质子交换膜(记为SPEEK@COF-100:15或SPEEK@COF-15)；经测试，该质子交换膜中的COF分散均匀(如图1所示)，其在100％RH相对湿度、20℃条件下的质子电导率见表1。
实施例4
本实施例的磺化聚醚醚酮基质子交换膜由磺化聚醚醚酮与共价有机框架材料组成，磺化聚醚醚酮与共价有机框架材料的质量比为1:0.2，其按照如下制备过程制得：
1、将500mg SPEEK置于2000mg二甲基乙酰胺中，在水浴锅中60℃搅拌3h，SPEEK溶解，形成质量浓度为20％的SPEEK溶液；
2、将26.28mg 2，5-二氨基吡啶粉末和172mg对甲苯磺酸置于研钵中，研磨5min形成均匀的混合粉末；
3、在上述混合粉末中加入36.8mg三醛基间苯三酚和350μL去离子水，研磨20min，制成均匀浆料(预合成P-COF)；
4、将1820mg SPEEK溶液加入上述浆料中，研磨30min左右混合均匀，制得成膜液；
5、将成膜液涂覆于玻璃板上，在鼓风干燥箱中80℃干燥72h，得到原位复合共价有机框架的磺化聚醚醚酮基质子交换膜(记为SPEEK@COF-100：20)；经测试，该质子交换膜中的COF分散均匀，其在100％RH相对湿度下、20℃条件下的质子电导率见表1。
实施例5
本实施例的磺化聚醚醚酮基质子交换膜由磺化聚醚醚酮与共价有机框架材料组成，磺化聚醚醚酮与共价有机框架材料的质量比为1:0.1；其按照如下制备过程制得：
1、将500mg SPEEK置于2000mg二甲基亚砜中，在水浴锅中60℃搅拌3h，SPEEK溶解，形成质量浓度为20％的SPEEK溶液；
2、将14.3mg对苯二胺粉末和86mg对甲苯磺酸置于研钵中，研磨5min形成均匀的混合粉末；
3、在上述混合粉末中加入18.5mg三醛基间苯三酚和200μL去离子水，研磨20min，制成均匀浆料(预合成P-COF)；
4、将1820mg SPEEK溶液加入上述浆料中，研磨30min左右混合均匀，制得成膜液；
5、将成膜液涂覆于玻璃板上，在鼓风干燥箱中80℃干燥72h，得到原位复合共价有机框架的磺化聚醚醚酮基质子交换膜(记为SPEEK@COF-100：10)；经测试，该质子交换膜中的COF分散均匀，其在100％RH相对湿度、20℃条件下的质子电导率见表1。
实施例6
1、将126mg三醛基间苯三酚和169mg对苯二胺邻磺酸添加至由1.2mL二氧六环、4.8mL间三甲基苯和1.2mL 6mol/L醋酸溶液形成的混合溶剂中，形成混合体系；将该混合体系超声处理10分钟后在液氮浴中迅速冷冻，然后抽真空后再置于室温中解冷冻，经过三次该冷冻-抽真空-解冻循环后，将含有该混合体系的反应管在120℃真空状态下反应72h；将反应管中的反应物过滤并收集红色沉淀物，使用二氧六环和丙酮对红色沉淀洗涤数次，将洗涤后的沉淀在120℃真空烘箱中真空干燥12h，获得目标产物COF(粉末)；
2、取4mg上述COF粉末加入2mL二甲基亚砜中，用超声清洗机超声8h形成稳定的COF分散液；
3、将400mg SPEEK加入至2264mg二甲基亚砜中，在水浴锅中60℃搅拌3h后，SPEEK溶解，形成质量浓度为15％的SPEEK溶液；
4、将SPEEK溶液加入COF分散液中，室温搅拌12h形成均匀的成膜液；
5、将成膜液倒入玻璃模具中，在80℃烘箱中干燥(蒸除溶剂)，得到质子交换膜(记为SPEEK-COF-100:1)；经测试，该质子交换膜的微观形貌如图2所示，其在100％RH相对湿度、20℃条件下的质子电导率见表1。
对比例1
1、将500mg SPEEK置于2000mg二甲基亚砜中，在水浴锅中60℃搅拌3h，溶解形成质量浓度为20％的SPEEK溶液；
2、将SPEEK溶液涂覆于玻璃板上，在鼓风干燥箱中80℃干燥72h，得到质子交换膜(记为SPEEK)；经测试，该质子交换膜在100％RH相对湿度、20℃条件下的质子电导率见表1。
表1各实施例及对比例质子交换膜的质子电导率
Figure BDA0002911648260000101
根据测试结果，相对于对比例1，实施例1-6的质子交换膜具有更好的质子电导率，且表现出更好的尺寸稳定性等机械性能，不易断裂和破碎；尤其是实施例1-5原位复合COF的聚醚醚酮基质子交换膜，表现出非常突出的质子电导率和尺寸稳定性等特性，远优于实施例6直接将COF与SPEEK直接混合制成的质子交换膜，进一步从图1和图2中可以看到，实施例1-5原位复合COF的聚醚醚酮基质子交换膜更为致密，且COF分散均匀，由此也进一步说明了原位复合形成COF制得的质子交换膜的优异性能。

Claims (10)

1.一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜，其特征在于，包括磺化聚醚醚酮和与所述磺化聚醚醚酮复合的共价有机框架材料；其中，所述磺化聚醚醚酮和共价有机框架材料的质量比为1：(0.01～0.5)。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为50～70％；和/或，所述磺化聚醚醚酮是由聚醚醚酮经浓硫酸磺化改性得到的磺化产物。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述共价有机框架材料包括酮烯胺类材料。
4.根据权利要求1或3所述的质子交换膜，其特征在于，所述共价有机框架材料的合成单体包括氨基单体和三醛基间苯三酚，所述氨基单体包括对苯二胺、对苯二胺邻磺酸、2,4,6-三氨基嘧啶、2，5-二氨基吡啶、对二氨基偶氮苯中的至少一种。
5.权利要求1-4任一项所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将含有COF合成单体和溶剂的混合物研磨均匀，制成浆料；向所述浆料中加入含有磺化聚醚醚酮的溶液，混合均匀后，制成成膜液；其中，所述COF合成单体包括氨基单体与三醛基间苯三酚；
(2)采用所述成膜液进行成膜处理，得到所述质子交换膜。
6.根据权利要求5所述的质子交换膜，其特征在于，所述氨基单体与三醛基间苯三酚的摩尔比为(1-3)：2；和/或，所述混合物中，氨基单体与所述溶剂的质量体积比为1mg:10-100μL。
7.根据权利要求5或6所述的质子交换膜，其特征在于，所述含有磺化聚醚醚酮的溶液中，磺化聚醚醚酮的质量浓度为15-20％，该溶液的溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的质子交换膜，其特征在于，所述混合物中还含有催化剂，所述氨基单体与催化剂的摩尔比为1：(1-5)。
9.根据权利要求8所述的质子交换膜，其特征在于，所述催化剂包括对甲苯磺酸、苯酚磺酸、2-氨基苯磺酸、苯磺酸中的至少一种。
10.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的磺化聚醚醚酮基质子交换膜。
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