CN114597427A - 一种氮掺杂碳包覆四氧化三钴@钴非贵金属氧还原催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
一种氮掺杂碳包覆四氧化三钴@钴非贵金属氧还原催化剂的制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114597427A CN114597427A CN202210228325.XA CN202210228325A CN114597427A CN 114597427 A CN114597427 A CN 114597427A CN 202210228325 A CN202210228325 A CN 202210228325A CN 114597427 A CN114597427 A CN 114597427A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- oxygen reduction
- noble metal
- doped carbon
- coated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 46
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 9
- UCFIGPFUCRUDII-UHFFFAOYSA-N [Co](C#N)C#N.[K] Chemical compound [Co](C#N)C#N.[K] UCFIGPFUCRUDII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 2
- NWZBFJYXRGSRGD-UHFFFAOYSA-M sodium;octadecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O NWZBFJYXRGSRGD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳包覆四氧化三钴@钴非贵金属氧还原催化剂的制备方法与应用，是先以表面活性剂与含锌、钴、铁、锰或镍的无机金属盐的混合溶液与钴氰化钾溶液经共沉淀反应得到有机金属框架前驱体，再对前驱体进行碳化处理和热处理，从而获得催化剂。本发明所提供的氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂可作为燃料电池及金属空气电池阴极催化剂，其氧还原催化性能接近商用铂碳催化剂，且本发明的制备方法简单、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆Co3O4@Co氧还原催化剂的制备方法及应用。
背景技术
近年来，作为国民经济基础的化石燃料面临日益枯竭的考验，对可再生和可持续能源转换和储存的需求不断增加，因而具有良好应用前途的燃料电池和金属空气电池引起广泛研究关注。燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的装置，它具有能量转化效率高、环境友好、操作温度低、比功率与比能量高等突出特点。金属空气电池因其能量高、成本低、安全性能好以及绿色环保等独特优势，具有优异的研究潜力以及商业化基础。目前而言，燃料电池及金属空气电池均需要铂基等贵金属催化剂提高正极的氧还原活性，铂等贵金属成本高、储量稀少，这严重阻碍了燃料电池及金属空气电池的商业化步骤，因此迫切需要发展非贵金属氧还原催化剂。
近年来国内外对氧还原催化剂的研发进行了大量的研究，大体上可分为以下几类：贵金属基催化剂，碳基复合材料和各类过渡金属基化合物等。其中，氮掺杂碳包覆过渡金属基材料表现出优异的氧还原活性，但是其制备方法较为复杂，耗费大量资源，同时催化剂的形貌结构难以控制，容易形成团聚，导致催化剂的活性较差，不利于催化剂的有效商业化生产。
发明内容
基于上述现有技术所存在的不足之处，本发明旨在提供一种低成本、组分可控、性能优异、工艺简单的氮掺杂碳包覆四氧化三钴@钴非贵金属氧还原催化剂的制备方法。
本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：
一种氮掺杂碳包覆四氧化三钴@钴非贵金属氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将表面活性剂与含锌、钴、铁、锰和镍的无机金属盐中的至少一种溶于去离子水中，获得溶液A；将钴氰化钾溶于去离子水中，获得溶液B：将溶液A滴加到溶液B中，经共沉淀、洗涤和干燥，得到有机金属框架前驱体；
2)将步骤1)所得有机金属框架前驱体先在惰性气氛下进行碳化处理，再在空气环境下进行热处理，即获得氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂。
进一步地，步骤1)中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十八烷基硫酸钠中的至少一种。
进一步地，步骤1)中，所述表面活性剂与所述钴氰化钾的质量比为0.8:0.25-0.3，所述无机金属盐中的金属离子与所述钴氰化钾中钴离子的摩尔比为3:1.5-2.5。
进一步地，步骤2)中，所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
进一步地，步骤2)中，所述碳化处理的条件为：升温速率为1℃/min-10℃/min，碳化温度为500℃-1000℃，碳化时间为1小时-5小时。
进一步地，步骤2)中，所述热处理的条件为：升温速率为0.5℃/min-10℃/min，热处理温度为200℃-400℃，热处理时间为10小时-20小时。
本发明所制备的氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂，其为含有钴元素、氮元素和氧元素掺杂的碳材料，比表面积为100m2/g-500m2/g，具有介孔分布，孔径为0.5nm-50nm，孔容为0.2cm3/g-5cm3/g。本发明的氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂可用于作为燃料电池或金属空气电池的正极催化剂，其氧还原催化性能接近商业铂碳催化剂。
本发明提供的制备方法简单易行、成本低廉，通过调节表面活性剂的种类与用量来控制前驱体的形貌结构，其中表面活性剂与钴氰化钾可直接作为碳源、氮源，在高温下碳化形成氮掺杂碳材料；金属在高温下被还原成金属态单质，金属态单质在空气环境下简易热处理可以形成多组分复合碳材料，从而实现多活性位点结构，用以得到本发明的氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的制备方法工艺简单、经济，原材料成本低廉、来源广泛，所得催化剂具有较高的比表面积、较大的孔容以及多层次的介孔结构，且催化性能优异，有潜力作为燃料电池及金属空气电池中贵金属催化剂的替代者，同时在许多工业催化剂或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂的X射线粉末衍射曲线(a)和激光拉曼光谱分析曲线(b)。
图2为本发明实施例1制备的氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂的扫描电子显微镜照片，(a)、(b)两图对应不同放大倍数。
图3为本发明实施例1制备的氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂的能量色散X射线谱元素面分布图。
图4为本发明实施例1制备的氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂的氮气吸附-脱附等温线曲线(图4(a))及孔径分布测试曲线(图4(b))。
图5为本发明实施例1制备的氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂的X射线光电子能谱图。
图6为本发明实施例1制备的氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂及商用碳载铂催化剂的氧还原实验曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。任何在不改变发明构思的前提下所进行的任何变形及改进，都属于本发明的保护范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例按如下步骤制备氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂：
1)将0.26g醋酸锌和0.8g聚乙烯吡咯烷酮溶于30mL去离子水中，经搅拌和超声波处理溶解反应物，获得溶液A。将0.27g钴氰化钾溶于30mL去离子水中，获得溶液B。用滴管将溶液A缓慢均匀地滴加到溶液B中，形成白色溶液。室温下，将混合物置于磁力搅拌器下搅拌10min，然后将白色悬浮液陈化24小时，离心洗涤得到白色沉淀。最后，在60℃真空环境中干燥一夜得到前驱体。
2)将步骤1)所得前驱体置于管式炉的石英管中，用氩气除空气半个小时，900℃下碳化处理2小时。将得到的黑色粉体在马弗炉空气气氛下，200℃热处理12小时，得到氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂。
本实施例制备的氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂的X射线粉末衍射曲线如图1(a)所示，图1(b)为本实施例所得产物的激光拉曼光谱曲线，由图可知，本实施例制备的催化剂的ID/IG比值为0.98，说明该催化剂具有较高的石墨化程度。
本实施例制备的氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂的扫描电子显微镜照片如图2所示。由图可知，本实施例制备的催化剂呈三维球状结构。
本实施例制备的氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂的能量色散X射线谱元素面分布图如图3所示，由该图可知，钴、碳、氮和氧元素成功掺杂于催化剂中。
本实施例制备的氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图如图4所示，其中(a)为氮气吸附-脱附曲线图、(b)为孔径分布曲线图。由图4(a)可知，本实施例所制备的催化剂的比表面积为249.7cm2/g。由图4(b)可知，本实施例所制备的催化剂具有介孔结构，介孔孔径为15nm左右。
本实施例制备的氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂的X射线光电子能谱图如图5所示，由该图可知，催化剂中的主要元素为钴、碳、氮和氧元素。
本实施例制备的氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂及商用碳载铂催化剂的氧还原实验曲线如图6所示。具体实验方法为：氧还原实验曲线用旋转环盘电极在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测量，旋转环盘电极的转速为1600rpm，曲线扫描速率为10mV/s。作为对照的商用碳载铂催化剂中铂重量百分比含量为20％。比较两条曲线可以看出，本实施例制备得到的催化剂在氧还原实验中表现的半波电位为0.81伏(相对于标准氢电极)，仅比商用碳载铂催化剂的半波电位0.90伏低90毫伏，对应的电子转移数也接近4，表现出很好的氧还原催化性能。
实施例2
本实施例基本上按照与实施例1相同的方法制备氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂，区别仅在于：将步骤1)中的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮换为柠檬酸钠。
本实施例所制备的催化剂与实施例1所制备的催化剂组成一样，在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1相当。
实施例3
本实施例基本上按照与实施例1相同的方法制备氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂，区别仅在于：将步骤2)中的碳化温度900℃换为800℃。
本实施例所制备的催化剂与实施例1所制备的催化剂组成一样，在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1相当。
实施例4
本实施例基本上按照与实施例1相同的方法制备氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂，区别仅在于：将步骤2)中的碳化温度900℃换为1000℃。
本实施例所制备的催化剂与实施例1所制备的催化剂组成一样，在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1相当。
实施例5
本实施例基本上按照与实施例1相同的方法制备氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂，区别仅在于：将步骤2)中的碳化时间2小时换为5小时。
本实施例所制备的催化剂与实施例1所制备的催化剂组成一样，在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1相当。
实施例6
本实施例基本上按照与实施例1相同的方法制备氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂，区别仅在于：将步骤2)中的热处理温度200℃换为300℃。
本实施例所制备的催化剂与实施例1所制备的催化剂组成一样。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氮掺杂碳包覆四氧化三钴@钴非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将表面活性剂与含锌、钴、铁、锰或镍的无机金属盐中的至少一种溶于去离子水中，获得溶液A；将钴氰化钾溶于去离子水中，获得溶液B：将溶液A滴加到溶液B中，经共沉淀、洗涤和干燥，得到有机金属框架前驱体；
2)将步骤1)所得有机金属框架前驱体先在惰性气氛下进行碳化处理，再在空气环境下进行热处理，即获得氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十八烷基硫酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述表面活性剂与所述钴氰化钾的质量比为0.8:0.25-0.3，所述无机金属盐中的金属离子与所述钴氰化钾中钴离子的摩尔比为3:1.5-2.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述碳化处理的条件为：升温速率为1℃/min-10℃/min，碳化温度为500℃-1000℃，碳化时间为1小时-5小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，特征在于：步骤2)中，所述热处理的条件为：升温速率为0.5℃/min-10℃/min，热处理温度为200℃-400℃，热处理时间为10小时-20小时。
7.权利要求1-6中任意一项所述制备方法所获得的氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂。
8.一种权利要求7所述氮掺杂碳包覆Co3O4@Co非贵金属氧还原催化剂在燃料电池或金属空气电池正极催化剂中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210228325.XA CN114597427A (zh) | 2022-03-10 | 2022-03-10 | 一种氮掺杂碳包覆四氧化三钴@钴非贵金属氧还原催化剂的制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210228325.XA CN114597427A (zh) | 2022-03-10 | 2022-03-10 | 一种氮掺杂碳包覆四氧化三钴@钴非贵金属氧还原催化剂的制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114597427A true CN114597427A (zh) | 2022-06-07 |
Family
ID=81818397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210228325.XA Pending CN114597427A (zh) | 2022-03-10 | 2022-03-10 | 一种氮掺杂碳包覆四氧化三钴@钴非贵金属氧还原催化剂的制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114597427A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012063681A1 (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-18 | 国立大学法人群馬大学 | 炭素触媒及びその製造方法並びにこれを用いた電極及び電池 |
| WO2016122741A2 (en) * | 2014-11-11 | 2016-08-04 | William March Rice University | A new class of electrocatalysts |
| CN107293761A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-10-24 | 中南大学 | 一种Co@N‑C 复合正极材料、制备方法及在锂空气电池中的应用 |
| CN108217691A (zh) * | 2016-12-10 | 2018-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种调节尖晶石或普鲁士蓝纳米材料形貌的简易合成方法 |
| CN109950555A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-28 | 安徽师范大学 | 钴@四氧化三钴纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料及其制备方法和应用 |
| CN113270595A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-08-17 | 杭州电子科技大学 | 一种基于mof制备的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂 |
| CN113314721A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-08-27 | 广东省武理工氢能产业技术研究院 | 一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化剂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-03-10 CN CN202210228325.XA patent/CN114597427A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012063681A1 (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-18 | 国立大学法人群馬大学 | 炭素触媒及びその製造方法並びにこれを用いた電極及び電池 |
| WO2016122741A2 (en) * | 2014-11-11 | 2016-08-04 | William March Rice University | A new class of electrocatalysts |
| CN108217691A (zh) * | 2016-12-10 | 2018-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种调节尖晶石或普鲁士蓝纳米材料形貌的简易合成方法 |
| CN107293761A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-10-24 | 中南大学 | 一种Co@N‑C 复合正极材料、制备方法及在锂空气电池中的应用 |
| CN109950555A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-28 | 安徽师范大学 | 钴@四氧化三钴纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料及其制备方法和应用 |
| CN113270595A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-08-17 | 杭州电子科技大学 | 一种基于mof制备的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂 |
| CN113314721A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-08-27 | 广东省武理工氢能产业技术研究院 | 一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| TARANDEEP SINGH等: "MOF Derived Co3O4@Co/NCNT Nanocomposite for Electrochemical Hydrogen Evolution, Flexible Zinc-Air Batteries and Overall Water Splitting" * |
| 公维佳等: "钴/氮共掺杂碳基电催化剂的制备及性能调控" * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108899556B (zh) | 一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法 | |
| CN109678153B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的催化应用 | |
| CN110752380A (zh) | 一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112481653B (zh) | 一种富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111342066B (zh) | 一种过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法 | |
| CN113437314B (zh) | 氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108461763B (zh) | 一种二硫化钴/硫氮共掺杂石墨烯催化材料及制备与应用 | |
| CN111224113B (zh) | 一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107321373B (zh) | 掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂及制备方法 | |
| CN113571713B (zh) | 一种PtZn负载氮掺杂碳催化剂及其制备方法，以及氢氧燃料电池 | |
| CN113215610A (zh) | 负载3d过渡金属单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114725405B (zh) | 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用 | |
| CN111957339A (zh) | B,N掺杂碳负载Pt3Fe合金纳米催化剂、制备方法及应用 | |
| CN110504456A (zh) | 一种基于氮氧掺杂球/片多孔碳材料的氧还原电极及其制备方法和应用 | |
| CN114335572B (zh) | 一种用于燃料电池的金属氧化物复合碳载铂基催化剂及其制备方法 | |
| CN109873172B (zh) | 一种甲醇燃料电池催化剂的制备方法 | |
| CN113839058B (zh) | 一种碳基氧还原反应催化剂及其制备方法 | |
| CN113512738B (zh) | 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN115083786B (zh) | 一种均匀锚定铂单原子的碳化钼与氮掺杂碳复合材料及其制备方法 | |
| CN108134103B (zh) | 一种石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN116200773A (zh) | 富含孪晶结构的过渡族金属电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115893370A (zh) | 一种铁基氮掺杂多孔碳材料的普适性制备方法 | |
| CN114797941A (zh) | 一种m-n-c单原子催化剂的制备方法及应用 | |
| CN115241470A (zh) | 碳纳米管交连铁氮掺杂碳骨架催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114597427A (zh) | 一种氮掺杂碳包覆四氧化三钴@钴非贵金属氧还原催化剂的制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220607 |